專利名稱：一種超聲波協(xié)同納米TiO的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種糠醛的降解方法，具體來說是涉及一種超聲波協(xié)同納米TiO2降解糠醛的方法。
背景技術：
超聲波能夠在化學反應常用的介質中產生一些極端的條件，產生局部和瞬間的超高溫和超高壓，這種能量不僅能夠激發(fā)、誘導許多化學反應，加快化學反應速度，甚至能改變某些化學反應方向，產生意想不到的效果。前蘇聯(lián)的Maitsev較早研究了超聲波對多相催化過程的影響，發(fā)現(xiàn)超聲波能使單程轉化率提高近10倍，其原因認為是增加了催化劑的分散度。近年來，Han等考察了低強度超聲(≤10W/cm2)作用下Reformatsky反應，發(fā)現(xiàn)在超聲30min后，反應產率達到90％以上，更重要的是不必再通過還原無水氯化鋅來制備具有高度活性的鋅粉，也不必再使用三甲基硼酸。Suclick等也在聲強為50W/cm2條件下研究了此反應，結果發(fā)現(xiàn)在25℃時該混合物超聲5min后，產率可達95％以上，同時發(fā)現(xiàn)助催化劑在此對產率和反應時間并無影響。眾所周知、普通鎳粉對烯烴加氫反應的催化活性很差，一般在300h左右后反應都難以進行。但用超聲波處理鎳粉后，反應很快啟動，其反應速率先隨超聲處理時間的延長而增加，后又逐漸減少。Suslick等詳細研究了鎳粉作為催化劑的加氫反應，發(fā)現(xiàn)在超聲作用下其反應活性提高了5個數(shù)量級。Ronmy和Price等研究了在相轉移堿催化中的烷基硝基苯自氧化反應，發(fā)現(xiàn)在超聲作用下反應速度大幅上升，反應時間縮短2h，酸的選擇性顯著提高，產物中有大量硝基苯甲酸生成。另外，超聲波在催化劑的活化、再生和制備中也顯示出獨特的優(yōu)勢。美國伊利諾斯大學研制成功一種超聲波洗滌浴，可用于除去鎳粉表面的氧化膜，使鎳催化劑活化。美國Exxon公司Henry報道，用超聲波可使加氫裂化使用的持久失活的鎳—鉬催化劑得以再生。最近，Suslick等在超聲作用下研究Fe(Co)5和Co(CO)3的相互作用發(fā)現(xiàn)在強超聲作用下形成了納米級Fe-Co合金催化劑，其對環(huán)己烷的脫氫解具有很高的活性。在超聲波均相催化反應中，研究較多的是金屬羰基化合物作為催化劑的烯烴異構化反應。美國西北大學Suclick等詳細研究了超聲條件下以Fe(Co)5為催化劑的1-戊烯異構化生成2-戊烯的反應，發(fā)現(xiàn)超聲條件下的的反應速率比沒有超聲時增加了105倍。Suclik等分析認為，超聲空化氣泡崩潰時產生的高溫高壓以及周圍環(huán)境的快速冷卻有利于Fe(CO)5解離，形成更高活性物種Fe3(CO)12。
由于超聲波催化反應是一個新的研究領域，業(yè)內研究人員對其作用機制尚有不同見解。普遍認為超聲波催化反應的原理主要有
(1)產生高溫高壓使反應物裂解成自由基和二價碳，形成更為活潑的反應物種；(2)沖擊波和微射流對固體表面(如催化劑)產生解吸和清洗作用，清除反應產物或中間物及催化劑表面鈍化層；(3)沖擊波破壞反應物結構；(4)沖擊波分散反應物系；(5)超聲空蝕催化劑表面，沖擊波導致催化劑晶格的變形和內部應變區(qū)(結構畸變)的形成，從而提高化學反應活性；(6)沖擊波促使溶劑深入到固體內部，產生所謂的夾雜反應；(7)沖擊波提高了催化劑分散性。
近年來興起用半導體多相光催化技術處理有機廢水。在眾多的半導體光催化材料中，TiO2因其化學性質穩(wěn)定和催化效率高而倍受青睞。在紫外光的照射下，TiO2與H2O產生具有極強氧化能力的OH·自由基，最終可使有機污染物完全降解為CO2，H2O以及一些簡單的無機離子。但紫外光對非透明物質的穿透能力很低，用光照射加TiO2處理渾濁或透明度很低的污水時，光的利用率很低。因此用超聲波協(xié)同TiO2的催化反應給降解有機污染物提供了一個新的具有廣闊應用前景的方法。一些復雜的化合物已經通過超聲波結合納米TiO2成功得到降解，其中包括2，3，4-三氯苯酚，苯酚，2-氯苯酚，3-氯苯酚等。
糠醛即呋喃甲醛，是重要的有機化工溶劑和生產原料，可用于生產合成纖維、合成橡膠、塑料、鑄造樹脂、醫(yī)藥、農藥、燃料、香料等，也是農產品深加工，農民增收、出口創(chuàng)匯的主導產業(yè)。但是多年來，糠醛的污水處理一直是阻礙該產業(yè)健康發(fā)展的瓶頸?，F(xiàn)有專利所報道的糠醛處理方法大多是混合物的分離，至今還未見成功的無毒化、資源化處理方法的報導。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是開發(fā)出一種無毒的超聲波協(xié)同納米TiO2降解糠醛的方法。
我們將納米TiO2均勻分散懸浮于糠醛溶液中，或負載在石英玻璃微珠、纖維彈簧、微晶纖維素、活性碳纖維或不銹鋼絲網上再懸浮于糠醛溶液中，再加入H2O2，然后采用功率超聲處理，使糠醛降解為糠酸，呋喃，順丁烯二酸，二氧化碳和水，直至完全轉化為無毒害的二氧化碳和水，從而實現(xiàn)本發(fā)明的目的。
本發(fā)明的一種降解糠醛的方法，其特征是包括以下的步驟(1)將納米TiO2均勻分散懸浮于糠醛溶液中，或將納米TiO2負載在載體上再懸浮于糠醛溶液中；(2)在糠醛溶液中加入H2O2溶液，在35～65℃用功率密度為12～25W/cm3的超聲波處理糠醛溶液，使糠醛降解為CO2和H2O。
步驟(1)所述的納米TiO2的用量為每200mL糠醛溶液添加0.05～0.15g，所述的納米TiO2最好是銳鈦型準球形的，所述的載體可以是石英玻璃微珠、纖維彈簧、微晶纖維素、活性碳纖維或不銹鋼絲網等。
步驟(2)所述的H2O2溶液的用量為每200mL糠醛溶液添加8～20mL，H2O2溶液的濃度可以是20mg/L，反應可以在pH＝5.5～11下進行，所述的超聲波的頻率可以是18.5～22KHz或18.5～22KHz和30～45KHz混頻。
本發(fā)明的方法可以在60min內完成了通常在410～415℃，ZnO/Cr2O3/MnO2催化下才能實現(xiàn)的糠醛的脫羰反應，并在3h內將糠醛完全降解為無毒害的CO2和H2O。而且本發(fā)明將納米TiO2應用到了催化領域，而無需紫外光及高溫與復合催化體系引發(fā)，對于降解糠醛類帶顏色的含雜環(huán)、醛、酚類有毒害廢水有較好效果。而將納米TiO2負載于載體上，無納米微粒帶入排出的液相中，避免了納米微粒可能導致的二次環(huán)境污染。
具體實施例方式
以下實施例是對本發(fā)明的進一步說明，不是對本發(fā)明的限制。
實施例1將0.05g銳鈦型準球形納米TiO2均勻分散懸浮于200mL濃度為20mg/L的糠醛水溶液中，加入濃度為20mg/L的H2O2水溶液8mL，調節(jié)pH為8，在45℃下進行功率超聲處理，定時取樣，離心取上層清液，并進行紫外-可見(UV-Visible)光譜測定追隨分析，測定糠醛含量的變化和溶液UV吸收峰的變異。結果表明當超聲頻率為18.5KHz、功率密度為12W/cm3時，60min已經脫除羰基，120min時45％的糠醛已經轉化為CO2和H2O。而當功率密度為20W/cm3時，30min已經脫除羰基，160min已經將糠醛完全轉化為CO2和H2O。
實施例2將0.15g銳鈦型準球形納米TiO2均勻分散懸浮于200mL濃度為20mg/L的糠醛水溶液中，加入濃度為20mg/L的H2O2水溶液15mL，調節(jié)pH為7，在40℃下進行功率超聲處理，定時取樣，離心取上層清液，并進行紫外-可見(UV-Visible)光譜測定追隨分析，測定糠醛含量的變化和溶液UV吸收峰的變異。結果表明當超聲頻率為20KHz與30KHz混合頻率，位相差聚焦，功率密度為25W/cm3時，30min已經脫除羰基，160min已經將糠醛完全轉化為CO2和H2O。對比在其他條件相同的情況下，無納米TiO2參與催化反應，則即使在處理180min之后，仍然無法將羰基完全脫除，糠醛也僅有60％轉化為CO2和H2O。
實施例3將0.10g銳鈦型準球形納米TiO2負載在15g石英玻璃微珠(表觀平均直徑為0.5mm)上，在低速攪拌下均勻分散懸浮于200mL濃度為20mg/L的糠醛水溶液中，加入濃度為20mg/L的H2O2水溶液20mL，調節(jié)pH為5.5，在35℃下進行功率超聲處理，定時取樣。可輕易沉降、離心分離。取上層清液，并進行紫外-可見(UV-Visible)光譜測定追隨分析，測定糠醛含量的變化和溶液UV吸收峰的變異。結果表明當超聲頻率為22KHz與40KHz混合頻率，位相差聚焦，功率密度為25W/cm3時，30min已經脫除羰基，120min時已經將糠醛完全轉化為CO2和H2O。
實施例4將0.15g銳鈦型準球形納米TiO2負載在15g微晶纖維素顆粒上(表觀平均直徑為80μm)上，在低速攪拌下均勻分散懸浮于200mL濃度為20mg/L的糠醛水溶液中，加入濃度為20mg/L的H2O2水溶液15mL，調節(jié)pH為11，在65℃下進行功率超聲處理，定時取樣?？奢p易沉降、離心分離。取上層清液，并進行紫外-可見(UV-Visible)光譜測定追隨分析，測定糠醛含量的變化和溶液UV吸收峰的變異。結果表明當超聲頻率為22KHz與45KHz混合頻率，位相差聚焦，功率密度為25W/cm3時，30min已經脫除羰基，120min時已經將糠醛完全轉化為CO2和H2O。
實施例5將0.15g銳鈦型準球形納米TiO2負載在石英玻璃纖維繞制成的彈簧床層表面，懸掛于200mL濃度為20mg/L的糠醛水溶液中，加入濃度為20mg/L的H2O2水溶液15mL，調節(jié)pH為7，在40℃下進行功率超聲處理，定時取樣。吸取清液，并進行紫外-可見(UV-Visible)光譜測定追隨分析，測定糠醛含量的變化和溶液UV吸收峰的變異。結果表明當超聲頻率為22KHz與40KHz混合頻率，位相差聚焦，功率密度為25W/cm3時，30min已經脫除羰基，120min時已經將糠醛完全轉化為CO2和H2O。
權利要求
1.一種降解糠醛的方法，其特征是包括以下的步驟(1)將納米TiO2均勻分散懸浮于糠醛溶液中，或將納米TiO2負載在載體上再懸浮于糠醛溶液中；(2)在糠醛溶液中加入H2O2溶液2，在35～65℃用功率密度為12～25W/cm3的超聲波處理糠醛溶液，使糠醛降解為CO2和H2O。
2.根據(jù)權利要求1一種降解糠醛的方法，其特征是步驟(1)所述的納米TiO2的用量為每200mL糠醛溶液添加0.05～0.15g，所述的納米TiO2是銳鈦型準球形的，所述的載體是石英玻璃微珠、纖維彈簧、微晶纖維素、活性碳纖維或不銹鋼絲網。
3.根據(jù)權利要求1或2一種降解糠醛的方法，其特征是步驟(2)所述的H2O2溶液的用量為每200mL糠醛溶液添加8～20mL，H2O2溶液的濃度是20mg/L，反應可以在pH＝5.5～11下進行，所述的超聲波的頻率是18.5～22KHz或18.5～22KHz和30～45KHz混頻。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種超聲波協(xié)同納米TiO
文檔編號C02F101/34GK1810793SQ20061003396
公開日2006年8月2日 申請日期2006年3月1日 優(yōu)先權日2006年3月1日
發(fā)明者陳飛, 楊治中, 丁恩勇 申請人:中國科學院廣州化學研究所