專利名稱：γ－聚谷氨酸、γ－聚谷氨酸鹽和/或其水膠移除重金屬和溶解鈣和/或鎂積垢的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從水或水性系統(tǒng)中以γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)和/或γ-聚谷氨酸鹽(即Na+、K+和/或NH4+形式)和/或γ-聚谷氨酸水膠(由Na+、K+和/或NH4+形式的γ-聚谷氨酸鹽制備)通過與γ-PGA、γ-聚谷氨酸鹽和/或γ-聚谷氨酸水膠形成有毒重金屬螯合物的封閉結(jié)塊完全移除有毒金屬。本發(fā)明還涉及從水或水性系統(tǒng)中通過使用γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)和/或γ-聚谷氨酸鹽(即Na+、K+和/或NH4+形式)和/或γ-聚谷氨酸水膠(由Na+、K+和/或NH4+形式的γ-聚谷氨酸鹽制備)作為溶解劑移除鈣和/或鎂積垢。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)重金屬分離法包括利用離子交換(見沈卡塔(Sengupta，A.K.)(Ed.)，離子交換技術(shù)，泰諾米克出版公司(Technomic publication Co.Inc.)，賓夕法尼亞，1997)、沉淀或薄膜?？蛇m用的薄膜技術(shù)包括納米過濾、超過濾和逆滲透。含金屬螯合基團(tuán)的微過濾薄膜也用于重金屬吸附和分離(見小西(Konishi)等人，透過螯合多孔薄膜浸透時(shí)的二相金屬離子吸附作用，J.Memr.Sci.，1111，1996)。各種吸附劑和離子交換材料已有金屬離子夾雜的報(bào)告。傳統(tǒng)離子交換基團(tuán)為胺、磺酸和羧酸基團(tuán)如偕胺肪(amidoxime)和磷酸(見周(Jyo，A.)等人，由巨網(wǎng)狀聚縮水甘油甲基丙烯酸酯共二乙烯基苯珠制備有大陽離子交換容量的磷酸樹脂和其在吸收金屬離子上的行為，J.Appl.Polym.Sco.，631327，1997)。丙烯酸(見伊伯金(Ibrakin，N.)等人，由聚合/交聯(lián)丙烯酸/N-羥甲基丙烯基酰胺混合物與纖維素產(chǎn)生的新穎陽離子交換復(fù)合物，J.Appl.Polym.Sco.，49291，1993)、胺基甲基磷酸(AMP)(見明達(dá)(Meada，H.)等人，選擇的吸收樹脂XXX的研究，由甲基甲基丙烯酸酯/二乙烯基苯共聚物珠制備含胺基甲基磷酸基團(tuán)的巨網(wǎng)狀螯合樹脂和其吸收容量J.Appl.Polym.Sco.，331275，1987)等已在文獻(xiàn)中發(fā)表。發(fā)表的與AMP樹脂的螯合安定性順序?yàn)镃u+2＞Pb+2＞Ni+2＞Ca+2。傳統(tǒng)離子交換樹脂已廣泛地用于恢復(fù)重金屬且同時(shí)得到可再使用的高質(zhì)量水。
含螯合劑的多孔薄膜因?qū)α魈峁┰鰪?qiáng)的質(zhì)量轉(zhuǎn)移(見小西(Konishi)等人的在透過螯合多孔薄膜的浸透時(shí)的二相金屬離子吸附作用，J.Memr.Sci.，1111，1996)。已發(fā)表含大量結(jié)合多種金屬的聚合鏈以增加膜的捕捉能力的官能化薄膜(見巴塔加亞(Bhattacharyya)等人，在高容量下吸附重金屬的新穎聚L-谷氨酸虛構(gòu)式微過濾薄膜，J.Membrane Sciences，141，1998，121-135)。纖維素和其衍生物提供最多用途且不昂貴的起始材料。0.4nm水合半徑的Pb++離子要求34mg Pb/g薄膜的最大表面崁入容量，其對(duì)僅有一點(diǎn)可與Pb++離子交互作用有代表性的50m2/g BET薄膜表面積。明顯地，金屬吸收容量對(duì)于工業(yè)應(yīng)用仍相當(dāng)?shù)汀?br> 為了由飲水、市水供給、娛樂或其他工業(yè)用途或再使用的水供給系統(tǒng)移除有毒重金屬離子對(duì)每個(gè)人已成為重要的課題。安全和健康考慮永遠(yuǎn)為現(xiàn)代生活中重要的課題。一種容易、有效且可靠的由水系統(tǒng)移除有毒重金屬并溶解鈣或鎂積垢的方法可使用γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)和/或一或多種γ-聚谷氨酸鹽(Na+、K+和/或NH4+形式)和/或γ-聚谷氨酸水膠(由Na+、K+和/或NH4+形式的γ-聚谷氨酸鹽制備)。此外，由重金屬和γ-聚谷氨酸形成的結(jié)塊可容易地由壓力過濾或薄膜超過濾或通過其他離心裝置分離。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)、Na+形式的γ-聚谷氨酸鹽、K+形式的γ-聚谷氨酸鹽和/或NH4+形式的γ-聚谷氨酸鹽和/或交聯(lián)γ-聚谷氨酸水膠(由Na+形式的γ-聚谷氨酸鹽、K+形式的γ-聚谷氨酸鹽和/或NH4+形式的γ-聚谷氨酸鹽制備)于從水或水性系統(tǒng)中作為移除重金屬的螯合劑和/或移除鈣和/或鎂積垢的溶解劑的用途。


圖1顯示γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)(A)、K+形式的γ-聚谷氨酸鹽、Na+形式的γ-聚谷氨酸鹽和NH4+形式的γ-聚谷氨酸鹽(B)和Ca++形式的γ-聚谷氨酸鹽和Mg++形式的γ-聚谷氨酸鹽(C)的化學(xué)結(jié)構(gòu)M(I)＝K+、Na+或NH4+M(II)＝Ca++或Mg++。
圖2顯示Na+形式的γ-聚谷氨酸鹽(A)、K+形式的γ-聚谷氨酸鹽(B)和NH4+形式的γ-聚谷氨酸鹽(C)在D2O中中性pH和30℃溫度下的400MHz1H-NMR光譜?；瘜W(xué)位移由內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)以ppm的單位測量。X指示雜質(zhì)峰。
圖3顯示K+形式的γ-聚谷氨酸鹽(A)、Na+形式的γ-聚谷氨酸鹽(B)、Ca++形式的γ-聚谷氨酸鹽(C)和Mg++形式的γ-聚谷氨酸鹽(D)在D2O中中性pH和30℃溫度下的13C-NMR光譜?；瘜W(xué)位移由內(nèi)部參考以ppm的單位測量。
圖4顯示Ca++形式的γ-聚谷氨酸鹽(C)和Mg++形式的γ-聚谷氨酸鹽(D)在KBr壓片中的紅外線(FT-IR)吸收光譜。
圖5顯示10％γ-聚谷氨酸鹽與0.2N NaOH(A)、2％γ-PGA與Ca(OH)2(B)和4％γ-PGA與5N NH4OH(C)在25℃的pH滴定曲線。
具體實(shí)施例方式
γ-聚谷氨酸鹽為由L谷氨酸透過液體發(fā)酵法產(chǎn)生的可生化分解、無毒的生化聚合物(見何觀輝(Ho，Guan-Huei)等人，枯草桿菌納豆菌變種制備γ-聚谷氨酸鹽(γ-PGA)，結(jié)構(gòu)特征、化學(xué)性質(zhì)和生化官能性，提出給中華民國經(jīng)濟(jì)部，2003-07-27，中華民國2003第二屆國際生物醫(yī)療創(chuàng)新獎(jiǎng)金獎(jiǎng)得主論文報(bào)告；和伊(Yoon，S.H.)等人，聚y谷氨酸的制造，Biotechnology Letters，22585-588，2000)。γ-聚谷氨酸(γ-PGA)和γ-聚谷氨酸鹽(Na+、K+、NH4+、Ca++和Mg++形式)的分子結(jié)構(gòu)顯示在圖1且1H-NMR、13C-NMR和FT-IR光譜分別顯示在圖2、3和4中。光譜分析數(shù)據(jù)整理在表1中。滴定曲線顯示在表5中。γ-聚谷氨酸鹽具有極好的吸水性質(zhì)，且對(duì)一般在水或水性系統(tǒng)中見到的有毒金屬良好的螯合和保持容量，且正探究其聚陰離子性質(zhì)在廢水系統(tǒng)中正電荷膠體或積垢的絮凝中的應(yīng)用(見姚凱(Yokai)等人，枯草桿菌制備γ-PGA的絮凝性質(zhì)，J.Ferment.Bioeng.，82(1)，84-87，1966和巴塔加亞(Bhattacharyya)等人，在高容量下吸附重金屬的新穎聚L-谷氨酸虛構(gòu)式微過濾薄膜，J.Membrane Sciences，141(1998)，121-135)。
表1

在一具體實(shí)施例中，本發(fā)明涉及γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)、Na+形式的γ-聚谷氨酸鹽、K+形式的γ-聚谷氨酸鹽或NH4+形式的γ-聚谷氨酸鹽或其混合物于從水或水性系統(tǒng)中作為移除重金屬的螯合劑和/或移除鈣和/或鎂積垢的溶解劑的用途。
本發(fā)明還涉及γ-聚谷氨酸水膠于從水或水性系統(tǒng)中作為移除重金屬的螯合劑和/或移除鈣和/或鎂積垢的溶解劑的用途，其中所述γ-聚谷氨酸水膠由Na+形式的γ-聚谷氨酸鹽、K+形式的γ-聚谷氨酸鹽或NH4+形式的γ-聚谷氨酸鹽或其混合物與二甘油聚縮水甘油醚、聚甘油聚縮水甘油醚、山梨糖醇聚縮水甘油醚、聚環(huán)氧乙烷山梨糖醇聚縮水甘油醚、聚山梨糖醇聚縮水甘油醚或聚乙烯乙二醇二縮水甘油醚或其混合物交聯(lián)所制備。
在另一具體實(shí)施例中，本發(fā)明涉及γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)、Na+形式的γ-聚谷氨酸鹽、K+形式的γ-聚谷氨酸鹽或NH4+形式的γ-聚谷氨酸鹽或其混合物組合γ-聚谷氨酸水膠于從水或水性系統(tǒng)中作為移除重金屬的螯合劑和/或移除鈣和/或鎂積垢的溶解劑的用途，其中所述γ-聚谷氨酸水膠由Na+形式的γ-聚谷氨酸鹽、K+形式的γ-聚谷氨酸鹽或NH4+形式的γ-聚谷氨酸鹽或其混合物與二甘油聚縮水甘油醚、聚甘油聚縮水甘油醚、山梨糖醇聚縮水甘油醚、聚環(huán)氧乙烷山梨糖醇聚縮水甘油醚、聚山梨糖醇聚縮水甘油醚或聚乙烯乙二醇二縮水甘油醚或其混合物交聯(lián)所制備。
本發(fā)明還涉及γ-聚谷氨酸水膠作為從水或水性系統(tǒng)中移除重金屬的螯合劑和/或移除鈣和/或鎂積垢的溶解劑的用途，其中所述γ-聚谷氨酸水膠由Na+形式的γ-聚谷氨酸鹽、K+形式的γ-聚谷氨酸鹽或NH4+形式的γ-聚谷氨酸鹽或其混合物以γ射線或電子束經(jīng)輻射交聯(lián)所制備。
此外，本發(fā)明還涉及γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)、Na+形式的γ-聚谷氨酸鹽、K+形式的γ-聚谷氨酸鹽或NH4+形式的γ-聚谷氨酸鹽或其混合物組合γ-聚谷氨酸水膠作為從水或水性系統(tǒng)中移除重金屬的螯合劑和/或移除鈣和/或鎂積垢的溶解劑的用途，其中所述γ-聚谷氨酸水膠由Na+形式的γ-聚谷氨酸鹽、K+形式的γ-聚谷氨酸鹽或NH4+形式的γ-聚谷氨酸鹽或其混合物以γ射線或電子束經(jīng)輻射交聯(lián)所制備。
γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)為聚合度范圍為1,000至20,000且只在谷氨酸基團(tuán)之間形成γ-縮胺酸連接的谷氨酸聚合物。γ-PGA含終端胺和多個(gè)α羧酸基團(tuán)。聚合物通常以幾種狀態(tài)存在螺旋狀(helix)、任意卷曲狀(random coil)、β折板(β-sheet)、螺旋-卷曲(helix-coil)過渡區(qū)域和包覆的結(jié)塊，視環(huán)境條件(如pH、離子強(qiáng)度和其他陽離子物種)而定。以圓形偏極光光譜(CD)，存在螺旋形式的量通常以在222nm下的光譜大小的函數(shù)測量。螺旋-卷曲過渡態(tài)對(duì)均勻、水性溶液中的γ-聚谷氨酸(γ-PGA)的游離形式在pH約為3至5發(fā)生，而對(duì)鍵結(jié)形式移動(dòng)到較高的pH值5至7。任意卷曲狀到包覆的結(jié)塊的過渡態(tài)，在與特定二價(jià)和高價(jià)金屬離子和較高價(jià)金屬離子錯(cuò)合配位透過由線性卷曲狀到包覆結(jié)塊的γ-PGA激烈可形態(tài)改變時(shí)發(fā)生。
未結(jié)合理論，相信吸附金屬離子在γ-PGA(聚電解質(zhì)陰離子)上包括二種可能的機(jī)構(gòu)(A)金屬離子與羧酸位置直接交互作用和(B)通過COO-基團(tuán)產(chǎn)生的靜電場維持重金屬抗衡離子在流動(dòng)形式下。除了與羧酸基交互作用的外，酰胺連結(jié)還可提供微弱的交互作用位置。除了形態(tài)結(jié)構(gòu)和離子化γ-PGA，知道水合金屬物種(存在水性溶液中)的形式也很重要。種種不同物種的形成可產(chǎn)生不同的金屬吸附容量。在此使用的「重金屬」一詞通常表示但不限于Pb、Cd、Al、Fe、Cu、Mn、Cr、Zn、Ni或Se。金屬離子螯合和金屬離子配位關(guān)聯(lián)的極佳報(bào)導(dǎo)由漢庫克(Hancock)和馬扥爾(Martell)提出(見漢庫克，(Hancock，R.D.)和馬扥爾(Martell，A.E.)水溶液中金屬離子選擇性錯(cuò)合的配位設(shè)計(jì)，Chem.Rev.89(1989)，1875-)。金屬螯合/錯(cuò)合安定性常數(shù)Log K1(L)隨金屬離子的酸性(第一金屬水合常數(shù)，Log K1(OH-))增加。Cd++、Pb++、Ni++、Cu++和Fe++與谷氨酸的Log K1(L)分別為4.0、4.5、5.5、7.7和12。相符的Log K1(OH-)分別為4.2、6.3、4.6、7.0和11。形成各種不同物種可導(dǎo)致金屬離子的不同分子吸收容量。
此外，根據(jù)本發(fā)明，水或水溶液系統(tǒng)一般可處理成5.0至8.0的pH。
γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)、γ-聚谷氨酸鹽(Na+、K+和NH4+形式)和其γ-聚谷氨酸水膠顯示強(qiáng)烈且選擇性地與Pb++、Cd++、Al+++、Fe++、Fe+++、Cu++、Mn++、Cr+++、Zn++、Ni++和Se++++的有毒重金屬離子且透過聚集螯合物的形成而沉淀，其可容易地通過傳統(tǒng)過濾裝置或薄膜過濾系統(tǒng)移除。因此，可得到無有毒重金屬的高質(zhì)量的飲用水、市水和工業(yè)用水供給。
根據(jù)本發(fā)明，γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)、γ-聚谷氨酸鹽(Na+、K+和NH4+形式)和其γ-聚谷氨酸水膠與鈣鹽和鎂鹽反應(yīng)分別形成水溶性、安定的γ-聚谷氨酸鈣和γ-聚谷氨酸鎂。γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)、γ-聚谷氨酸鹽和/或γ-聚谷氨酸水膠對(duì)溶解或控制通常在水系統(tǒng)(如管線、水箱和其他加工裝置)中見到的鈣鹽積垢或硬鈣/鎂混合鹽積垢的形成為極佳的。
以微過濾、超過濾、離子交換或逆滲透處理無法滿足且常在飲用水或市水供給系統(tǒng)中留下殘留的有毒重金屬。有毒重金屬的這些殘留量可通過由使用γ-聚谷氨酸鹽、γ-聚谷氨酸鹽或γ-PGA基水膠透過螯合或錯(cuò)合完全除去。在螯合Pb++、Cd++、Al+++、Fe++、Fe+++、Cu++、Mn++、Cr+++、Zn++、Ni++和Se++++的重金屬離子之后，γ-聚谷氨酸鹽分子透過多芽錯(cuò)合改變其形態(tài)由線性卷曲狀成為包覆結(jié)塊并緊密地結(jié)合螯合的重金屬。之后大結(jié)塊由液體沉淀，且讓其通過任何形式的過濾系統(tǒng)由水相分離。γ-聚谷氨酸、γ-聚谷氨酸鹽和/或γ-聚谷氨酸水膠為完全由水或水性系統(tǒng)除去重金屬有毒金屬離子以產(chǎn)生無重金屬離子的飲用水或市水供給的理想吸收劑。
γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)含有大量羧酸下垂端作為多個(gè)金屬結(jié)合位置。γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)視存在的環(huán)境條件以至少5種不同形態(tài)狀態(tài)下存在。其為在低pH下的α-螺旋(見柴尼(Zanuy，D.)等人，未離子化聚(γ-D-谷氨酸)的螺旋形態(tài)，int’l.J.of BiologicalMacromolecules 23(1998)，175-184)、在微生物細(xì)胞包覆中的β-折板、在接近和中性pH下的線性卷曲狀和結(jié)合特定金屬離子的包覆結(jié)塊和螺旋-任意卷曲過渡態(tài)(見霍爾特爾(Holtzer A.)等人，在水性鹽溶液中螺旋-聚(L-谷氨酸)的聚集的狀態(tài)，J.Am.Chem.Soc.118(1996)，4220-)。重復(fù)單元長度在α-螺旋形態(tài)狀態(tài)為0.15nm，而在線性任意-卷曲狀形態(tài)狀態(tài)中為0.35nm，對(duì)每3個(gè)殘留物的轉(zhuǎn)變旋轉(zhuǎn)為4.8_。在γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)上側(cè)鏈α羰酸基的pKa為4.06。在4.06的pH的下，水溶液中存在約等量的非離子化形式α螺旋形式和離子化線性卷曲形式。
我們的研究顯示γ-聚谷氨酸(γ-PGA)因與重金屬離子螯合由線性任意-卷曲形態(tài)進(jìn)行形態(tài)改變成為致密包覆結(jié)塊，且由液相中沉淀，這讓有毒金屬離子由水系統(tǒng)中除去。
實(shí)驗(yàn)方法商業(yè)量的γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)和其鹽(γ-聚谷氨酸鹽(Na+、K+和NH4+形式))可通過使用L-谷氨酸和葡萄糖作為主要加入物料的有枯草桿菌納豆或苔癬樣桿菌(見日本專利05-316999)的液體發(fā)酵法中產(chǎn)生。微生物種原媒介含有碳源、氮源、無機(jī)礦物和適當(dāng)量的其他營養(yǎng)物。通常，使用L-谷氨酸的量在3至12％的濃度范圍，葡萄糖在5-12％的濃度、檸檬酸在0.2至2％的濃度作為部分碳源，胨和硫酸銨或尿素作為氮源，酵母作為營養(yǎng)物源，Mn++、Mg++和NaCl作為礦物源。在適當(dāng)?shù)耐L(fēng)和攪動(dòng)之下，種原維持在30至40℃，且pH使用尿素溶液或氫氧化鈉溶液維持在6-7.5，種原時(shí)間正常下持續(xù)48至84小時(shí)的期間，γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)和其鹽(γ-聚谷氨酸鹽(Na+、K+和NH4+形式))在細(xì)胞外累積。
γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)和其鹽(γ-聚谷氨酸鹽(Na+、K+和NH4+形式))正常下通過一系列步驟(包括超過濾或壓力過濾以分離細(xì)胞，之后加3-4次乙醇以沉淀γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)和其鹽(γ-聚谷氨酸鹽(Na+、K+和NH4+形式)))由發(fā)酵液淬取出。沉淀物在水中再溶解，并使用另一部分的乙醇以沉淀γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)和其鹽(γ-聚谷氨酸鹽(Na+、K+和NH4+形式))。重復(fù)幾次溶解沉淀步驟以恢復(fù)純的γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)和其鹽(γ-聚谷氨酸鹽(Na+、K+和NH4+形式))。
γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)和其鹽(γ-聚谷氨酸鹽(Na+、K+和NH4+形式))正常下溶解在適當(dāng)溶劑(如水、乙醇或甲醇)中且pH調(diào)整到5.0至7.5。適當(dāng)選擇的多官能性化學(xué)交聯(lián)劑(如聚甘油縮水甘油醚、山梨糖醇基聚縮水甘油醚、聚乙烯乙二醇二縮水甘油醚或三甲基丙烷三丙烯酸酯)在固定攪拌以γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)和其鹽(γ-聚谷氨酸鹽(Na+、K+和NH4+形式))的重量的0.01至20％范圍的添加率加到溶液中，視交聯(lián)劑的形式和要求水膠的質(zhì)量而定。凝膠反應(yīng)正常下在50至120℃的反應(yīng)溫度視使用的裝置和條件在1至4小時(shí)內(nèi)的時(shí)間完成。之后冷凍干燥形成的水膠以產(chǎn)生干燥的交聯(lián)γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)和其鹽、γ-聚谷氨酸鹽水膠(由Na+、K+和/或NH4+形式的γ-聚谷氨酸鹽制備)，其具有超級(jí)的吸水容量，為非水溶性的，且當(dāng)在水中完全膨潤時(shí)形成無色、透明且可生物分解的。
分子量范圍為5,000至900,000的γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)和其鹽(γ-聚谷氨酸鹽(Na+、K+和NH4+形式))可通過在特定選擇的pH、溫度、反應(yīng)時(shí)間和γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)濃度的反應(yīng)條件下控制的酸性水解產(chǎn)生。pH可由適當(dāng)?shù)乃嵩噭?如HCl、H2SO4或其他有機(jī)酸)控制在pH 2.5至6.5，水解溫度可控制在50至100℃的范圍內(nèi)，反應(yīng)時(shí)間控制在0.5至5小時(shí)，且分子量為1×106和更高的γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)的濃度可為如所需一樣方便的任何濃度。在反應(yīng)完成后，以透析或薄膜過濾和干燥的進(jìn)一步純化為必須的，以產(chǎn)生高純度的小和中分子量的γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)和其鹽(γ-聚谷氨酸鹽(Na+、K+和NH4+形式))的選擇。酸水解速率在低pH、高溫和高γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)濃度下較快。γ-聚谷氨酸鹽(Na+、K+和NH4+形式)可通過選定的γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)與堿性氫氧化物溶液或金屬離子(Na+、K+、NH4+)的氧化物的選擇反應(yīng)且pH調(diào)整到如所需的5.0至7.2的所需條件產(chǎn)生。
試驗(yàn)實(shí)例為了進(jìn)一步解釋本發(fā)明，試驗(yàn)實(shí)例在下面呈現(xiàn)以顯示本發(fā)明如何用于由水移除有毒金屬離子，并溶解鈣和/或鎂起源的鈣和鎂積垢。但是本發(fā)明的范圍不受這些試驗(yàn)實(shí)例的限制。
試驗(yàn)實(shí)例1以γ-聚谷氨酸鹽(Na+形式)吸附Pb++100ml的2％γ-聚谷氨酸鹽(Na+形式)的工作溶液以溶解分子量890×103的γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)于去離子水中且pH以20％的NaOH溶液調(diào)整到6.0制備。25ml的10-2MPb(NO3)2工作溶液由C.P.級(jí)Pb(NO3)2制備。制備15ml最終濃度為0.09、0.12、0.17、0.22、0.36和0.45mmol/L的一系列不同濃度的Pb(NO3)2并加25ml的0.016％γ-聚谷氨酸鹽(Na+形式)至每一Pb(NO3)2溶液中，混合好之后以10％的NaOH溶液調(diào)整pH至pH 6.0，加去離子水至總最終體積為50ml。良好混合混合物并讓其維持30分鐘以完成螯合，之后使用超過濾薄膜過濾匣過濾沉淀。之后在清晰濾餅中殘留Pb++離子濃度使用ICP/MS分析儀測定。
試驗(yàn)實(shí)例1的結(jié)果顯示在表2中。
表2在25℃、pH 6.0和0.008％γ-聚谷氨酸下以γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)螯合Pb++離子

上面結(jié)果顯示Pb++離子與γ-聚谷氨酸鹽螯合并以Pb++和γ-PGA絡(luò)合物結(jié)塊的形式形成安定的白色沉淀。飽和吸附容量為每克γ-PGA約4mMol.Pb++。
試驗(yàn)實(shí)例2以γ-聚谷氨酸鹽(Na+形式)吸附Cd++在實(shí)例1中，用C.P.級(jí)Cd(NO3)2取代Pb(NO3)2，且以最終濃度為0.09、0.12、0.17、0.21、0.34和0.42mMol./L的一系列不同濃度的Cd(NO3)2重復(fù)相同的試驗(yàn)。
試驗(yàn)實(shí)例2的結(jié)果顯示在表3中。
表3在25℃、pH 6.0和0.008％γ-聚谷氨酸下以γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)螯合Cd++離子

上面結(jié)果顯示Cd++離子與γ-聚谷氨酸鹽螯合并以Cd++和γ-PGA絡(luò)合物結(jié)塊的形式形成安定的沉淀。飽和吸附容量為每克γ-PGA約3.7mMol.Cd++。
試驗(yàn)實(shí)例3
以γ-聚谷氨酸鹽(Na+形式)吸附Cu++在實(shí)例1中，用C.P.級(jí)Cu(NO3)2取代Pb(NO3)2，且以最終濃度為0.08、0.11、0.16、0.20、0.33和0.42mMol./L的一系列不同濃度的Cu(NO3)2重復(fù)相同的試驗(yàn)。
試驗(yàn)實(shí)例3的結(jié)果顯示在表4中。
表4在25℃、pH 6.0和0.008％γ-聚谷氨酸下以γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)螯合Cu++離子

上面結(jié)果顯示Cu++離子與γ-聚谷氨酸鹽螯合并以Cu++和γ-PGA絡(luò)合物結(jié)塊的形式形成安定的青綠色沉淀。飽和吸附容量為每克γ-PGA約4.5mMol.Cu++。
試驗(yàn)實(shí)例4以γ-聚谷氨酸鹽(Na+形式)吸附Fe++在實(shí)例1中，用C.P.級(jí)Fe(NO3)2取代Pb(NO3)2，且以最終濃度為0.024、0.031、0.045、0.060、0.093和0.126mMol./L的一系列不同濃度的Fe(NO3)2重復(fù)相同的試驗(yàn)，并用pH 4.0。
試驗(yàn)實(shí)例4的結(jié)果顯示在表5中。
表5在25℃、pH 4.0和0.002％γ-聚谷氨酸下以γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)螯合Fe++離子

上面結(jié)果顯示Fe++離子與γ-聚谷氨酸鹽螯合并以Fe++和γ-PGA絡(luò)合物結(jié)塊的形式形成安定的黃色沉淀。飽和吸附容量為每克γ-PGA約0.5mMol.Fe++。
試驗(yàn)實(shí)例5以γ-聚谷氨酸鹽(Na+形式)吸附Al+++
在實(shí)例1中，用C.P.級(jí)Al(NO3)3取代Pb(NO3)2，且以最終濃度為0.041、0.053、0.073、0.092、0.153和0.193mMol./L的一系列不同濃度的Al(NO3)3重復(fù)相同的試驗(yàn)，并用pH 4.0。
試驗(yàn)實(shí)例5的結(jié)果顯示在表6中。
表6在25℃、pH 4.0和0.008％γ-聚谷氨酸下以γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)螯合Al+++離子

上面結(jié)果顯示Al+++離子與γ-聚谷氨酸鹽螯合并以Al+++和γ-PGA絡(luò)合物結(jié)的形式形成安定的白色沉淀。飽和吸附容量為每克γ-PGA約2.0mMol.Al+++。
實(shí)驗(yàn)實(shí)例6以γ-聚谷氨酸鹽(Na+形式)競爭吸附混合物中的Pb++、Cd++和Cu++在實(shí)例1中，使用C.P.級(jí)Pb(NO3)2、Cd(NO3)2和Cu(NO3)2，且以最終體積為50ml的一系列不同濃度的Pb(NO3)2、Cd(NO3)2和Cu(NO3)2重復(fù)相同的試驗(yàn)。
試驗(yàn)實(shí)例6的結(jié)果顯示在表7中。
表7在25℃、pH 6.0(在此研究中使用0.002％γ-聚谷氨酸)下γ-聚谷氨酸鹽(Na+形式)競爭螯合混合物中的Pb++、Cd++和Cu++離子

表7中結(jié)果顯示在25℃、pH 6.0下γ-聚谷氨酸鹽(Na+形式)競爭螯合重金屬的離子的順序?yàn)镻b++＞Cu++＞Cd++。Pb++、Cd++和Cu++離子的最初離子濃度分別由0.03mMol./L減少至0.0002、0.0032和0.0147mMol./L。使用超過飽和量的γ-聚谷氨酸鹽(Na+形式)，Pb++、Cd++和Cu++的重金屬離子可完全吸附且產(chǎn)生螯合絡(luò)合物結(jié)塊的沉淀。
實(shí)驗(yàn)實(shí)例7pH在以γ-聚谷氨酸鹽(Na+形式)競爭吸附混合物中的Pb++、Cd++和Cu++上的效應(yīng)在實(shí)例1中，使用C.P.級(jí)Pb(NO3)2、Cd(NO3)2和Cu(NO3)2，且以最終體積為50ml的一系列不同濃度的Pb(NO3)2、Cd(NO3)2和Cu(NO3)2在25℃和pH 4.28下重復(fù)相同的試驗(yàn)。
試驗(yàn)實(shí)例7的結(jié)果顯示在表8中。
表8在25℃、pH 4.28(在此研究中使用0.002％γ-聚谷氨酸)下pH在以γ-聚谷氨酸鹽(Na+形式)競爭螯合混合物中的Pb++、Cd++和Cu++離子上的效應(yīng)

表8中結(jié)果顯示在25℃、pH 4.28下γ-聚谷氨酸鹽(Na+形式)競爭螯合重金屬的離子的順序?yàn)镻b++＞Cu++＞Cd++。Pb++、Cd++和Cu++離子的最初離子濃度分別由0.03mMol./L減少至0.0026、0.00265和0.0312mMol./L。明顯地，溶液pH越低，γ-聚谷氨酸鹽(Na+形式)的螯合容量越低。Pb++、Cd++和Cu++離子的螯合容量由1.52、1.46、0.91mMol./g吸附減少到1.45、0.29和0.09mMol./L。γ-聚谷氨酸鹽(Na+形式)的Pb++、Cd++和Cu++離子的最大螯合容量出現(xiàn)在pH 6至pH 7.5的范圍內(nèi)，其與完全開放線性任意卷曲形態(tài)的γ-聚谷氨酸鹽(Na+形式)的pH范圍一致。使用超過飽和量的γ-聚谷氨酸鹽(Na+形式)，Pb++、Cd++和Cu++的重金屬離子可完全吸附且產(chǎn)生螯合絡(luò)合物結(jié)塊的沉淀。
實(shí)驗(yàn)實(shí)例8在水中以γ-聚谷氨酸鹽(Na+形式)飽和結(jié)合Pb++、Cd++和Cu++在實(shí)例1中，使用C.P.級(jí)Pb(NO3)2、Cd(NO3)2和Cu(NO3)2，且以一系列不同濃度的γ-聚谷氨酸鹽(Na+形式)在25℃、pH 6.0下重復(fù)相同的試驗(yàn)。
試驗(yàn)實(shí)例8的結(jié)果顯示在表9中。
表9在25℃、pH 6.0下以在水中γ-聚谷氨酸鹽(Na+形式)飽和結(jié)合Pb++、Cd++和Cu++

注意WP指白色沉淀形成，CP指青綠色沉淀形成。
上述結(jié)果顯示Pb++、Cd++和Cu++離子與γ-聚谷氨酸鹽螯合分別形成安定的白色、白色和青綠色沉淀的金屬離子和γ-PGA絡(luò)合物結(jié)塊。飽和吸附容量為約2.0mMol。
權(quán)利要求
1.一種γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)、Na+形式的γ-聚谷氨酸鹽、K+形式的γ-聚谷氨酸鹽或NH4+形式的γ-聚谷氨酸鹽或其混合物作為從水或水性系統(tǒng)中移除重金屬的螯合劑和/或移除鈣和/或鎂積垢的溶解劑的用途。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用途，其中所述重金屬離子為Pb、Cd、Al、Fe、Cu、Mn、Cr、Zn、Ni或Se。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用途，其中所述水或水性系統(tǒng)的pH為5.0至8.0。
4.一種γ-聚谷氨酸鹽水膠作為從水或水性系統(tǒng)中移除重金屬的螯合劑和/或移除鈣和/或鎂積垢的溶解劑的用途，其中所述γ-聚谷氨酸水膠由Na+形式的γ-聚谷氨酸鹽、K+形式的γ-聚谷氨酸鹽或NH4+形式的γ-聚谷氨酸鹽或其混合物與二甘油聚縮水甘油醚、聚甘油聚縮水甘油醚、山梨糖醇聚縮水甘油醚、聚環(huán)氧乙烷烯山梨糖醇聚縮水甘油醚、聚山梨糖醇聚縮水甘油醚或聚乙烯乙二醇二縮水甘油醚或其混合物交聯(lián)所制備。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用途，其中所述重金屬離子為Pb、Cd、Al、Fe、Cu、Mn、Cr、Zn、Ni或Se。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用途，其中所述水或水性系統(tǒng)的pH為5.0至8.0。
7.一種γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)、Na+形式的γ-聚谷氨酸鹽、K+形式的γ-聚谷氨酸鹽或NH4+形式的γ-聚谷氨酸鹽或其混合物組合γ聚谷氨酸鹽水膠作為從水或水性系統(tǒng)中移除重金屬的螯合劑和/或移除鈣和/或鎂積垢的溶解劑的用途，其中所述γ-聚谷氨酸水膠由Na+形式的γ-聚谷氨酸鹽、K+形式的γ-聚谷氨酸鹽或NH4+形式的γ-聚谷氨酸鹽或其混合物與二甘油聚縮水甘油醚、聚甘油聚縮水甘油醚、山梨糖醇聚縮水甘油醚、聚環(huán)氧乙烷烯山梨糖醇聚縮水甘油醚、聚山梨糖醇聚縮水甘油醚或聚乙烯乙二醇二縮水甘油醚或其混合物交聯(lián)所制備。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的用途，其中所述重金屬離子為Pb、Cd、Al、Fe、Cu、Mn、Cr、Zn、Ni或Se。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的用途，其中所述水或水性系統(tǒng)的pH為5.0至8.0。
10.一種γ-聚谷氨酸鹽水膠作為從水或水性系統(tǒng)中移除重金屬的螯合劑和/或移除鈣和/或鎂積垢的溶解劑的用途，其中所述γ-聚谷氨酸水膠由Na+形式的γ-聚谷氨酸鹽、K+形式的γ-聚谷氨酸鹽或NH4+形式的γ-聚谷氨酸鹽或其混合物經(jīng)γ射線或電子束輻射交聯(lián)所制備。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的用途，其中所述重金屬離子為Pb、Cd、Al、Fe、Cu、Mn、Cr、Zn、Ni或Se。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的用途，其中所述水或水性系統(tǒng)的pH為5.0至8.0。
13.一種γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)、Na+形式的γ-聚谷氨酸鹽、K+形式的γ-聚谷氨酸鹽或NH4+形式的γ-聚谷氨酸鹽或其混合物組合γ-聚谷氨酸鹽水膠作為從水或水性系統(tǒng)中移除重金屬的螯合劑和/或移除鈣和/或鎂積垢的溶解劑的用途，其中所述γ-聚谷氨酸水膠由Na+形式的γ-聚谷氨酸鹽、K+形式的γ-聚谷氨酸鹽或NH4+形式的γ-聚谷氨酸鹽或其混合物通過γ射線或電子束經(jīng)輻射交聯(lián)所制備。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的用途，其中所述重金屬離子為Pb、Cd、Al、Fe、Cu、Mn、Cr、Zn、Ni或Se。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的用途，其中所述水或水性系統(tǒng)的pH為5.0至8.0。
全文摘要
本發(fā)明涉及γ－聚谷氨酸(γ－PGA，H形式)、和/或一種或一種以上其鹽(即Na
文檔編號(hào)C02F1/62GK1974432SQ20061005708
公開日2007年6月6日 申請(qǐng)日期2006年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月2日
發(fā)明者何觀輝, 楊正, 楊頭雄 申請(qǐng)人:東海生物科技股份有限公司