專利名稱：一種基于芬頓反應(yīng)的有機(jī)廢水的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)廢水的處理方法，其適用于印染、化工、制藥等行業(yè)產(chǎn)生 的難降解有機(jī)廢水的處理。
背景技術(shù)：
一直以來，高濃度難降解的有機(jī)廢水是污水處理技術(shù)的難點問題。此類廢水主 要是染料、農(nóng)藥、生物醫(yī)藥、化工等生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的廢水。此類廢水中污染物組 成復(fù)雜、種類多、污染物濃度高、毒性大、鹽分較高難于生物降解，如果這些物質(zhì)不加 治理就排放到環(huán)境中，勢必嚴(yán)重污染生態(tài)環(huán)境和威脅人體健康，因此必須采用預(yù)處理技 術(shù)，才能有效妥善處理。隨著我國工業(yè)的迅速發(fā)展，合成了越來越多的有機(jī)物，其中難 降解的有機(jī)物占了很大比例，因此難降解有機(jī)物的治理研究已引起國內(nèi)外有關(guān)專家的高 度重視，是目前水污染防治研究的熱點與難點。目前，處理有機(jī)廢水的方法有很多，如采用生物處理等方法，由于廢水中含有 抑制微生物生長的鹽分和有毒物質(zhì)，使得生物處理方法難以達(dá)到良好的處理效果。高級 氧化技術(shù)在處理難降解有機(jī)廢水領(lǐng)域具有非常明顯的優(yōu)勢，芬頓反應(yīng)是典型的高級氧化 方法利用雙氧水和亞鐵離子反應(yīng)生成羥基自由基，可以快速去除傳統(tǒng)技術(shù)無法去除的 難降解有機(jī)物。芬頓反應(yīng)的優(yōu)點在于雙氧水的分解速度快、氧化速率高，但由于大量亞 鐵離子的存在，雙氧水的利用率不高，使有機(jī)污染物降解不完全，且反應(yīng)必須在酸性條 件下進(jìn)行，否則因反應(yīng)生成的Fe(OH)JX淀而使加入的Fe2+或Fe3+失效，并且中和該溶 液還需消耗大量的酸堿，另外處理成本高也制約了這一方法的廣泛應(yīng)用。鑒于此，目前 芬頓反應(yīng)處理廢水法是沿著光化學(xué)和電化學(xué)兩條路線發(fā)展的。申請?zhí)枮?01010146094.5的中國發(fā)明專利申請公開了一種基于芬頓反應(yīng)的廢水 處理方法，其對廢水中含鐵元素的電極施加電源，電極本身鐵元素失去電子形成亞鐵離 子，而在廢水中的溶解氧在不銹鋼陰極表面還原產(chǎn)生過氧化氫，過氧化氫與水中的亞鐵 離子反應(yīng)產(chǎn)生氫氧自由基氧化降解廢水中的有機(jī)物，其中采用不銹鋼網(wǎng)作為電化學(xué)反應(yīng) 的陰陽兩極，且施加到陰陽兩極上的電源采用可切換正負(fù)極方向的電源，電芬頓反應(yīng)的 液態(tài)環(huán)境酸堿度為pH介于2 8之間。該方法的廢水處理雖然能取得一定的效果，然 而，該方法采用不銹鋼網(wǎng)作為陰陽兩極，處理成本較高且處理時間長。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種改進(jìn)的廢水處理 方法以提高處理效果和降低處理成本。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案
一種基于芬頓反應(yīng)的有機(jī)廢水的處理方法，其包括以下步驟 (1)、高壓脈沖電凝反應(yīng)調(diào)節(jié)廢水的PH為3 4，使廢水在高壓脈沖電凝設(shè)備 中、電流強(qiáng)度為1 30A條件下進(jìn)行高壓脈沖電凝反應(yīng)，電凝反應(yīng)的時間為30min 120min,其中高壓脈沖電凝設(shè)備采用100V 400V的交流電輸入，經(jīng)整流后轉(zhuǎn)變?yōu)橹绷?電，然后利用脈沖發(fā)生器，形成80V 350V脈沖電壓，高壓脈沖電凝設(shè)備所采用的陰陽 極板為碳含量在0.45wt%以上的鐵板，極板之間的間距為IOmm 30mm ；
(2)、芬頓反應(yīng)向經(jīng)過步驟(1)的廢水中加入雙氧水，使在pH3 6下進(jìn)行芬 頓反應(yīng)；
(3)、混凝沉淀反應(yīng)芬頓反應(yīng)完成后，調(diào)整廢水pH為8.5 9，加入混凝劑進(jìn)行 混凝沉淀反應(yīng)。優(yōu)選地，步驟(1)中，使廢水在電流強(qiáng)度IOA 15A條件下進(jìn)行電凝反應(yīng)， 電解時間為40min 50min。此外，在電凝反應(yīng)過程中，及時將產(chǎn)生的浮渣從廢水中刮 除和將形成的沉淀排出。優(yōu)選地，步驟(2)中，使在pH 3.5 4.5下進(jìn)行芬頓反應(yīng)。步驟(3)中，所 述混凝劑為聚丙烯酰胺。由于上述技術(shù)方案的采用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下特點本發(fā)明的廢 水處理方法結(jié)合了高壓脈沖電凝反應(yīng)、芬頓反應(yīng)以及混凝沉淀反應(yīng)三個依次進(jìn)行的處理 過程，總的CODcr去除率可達(dá)39%以上，其中，高壓脈沖電凝反應(yīng)涉及電化學(xué)氧化、電 化學(xué)還原、電凝聚以及電氣浮四個過程，CODcr去除率可達(dá)18.1%，并且其還為下一步 芬頓反應(yīng)提供Fe2+，脈沖電源可以有效提高電流效率20% 30%，同時減少濃差極化， 可縮短電解時間30% 40%，節(jié)省電能30% 40%。采用較高的電壓，可以大大降低 總電流強(qiáng)度和減少電解時間，從而提高電流效率，降低電耗、鐵耗，電解效果會更好， 設(shè)備運(yùn)行安全可靠；芬頓反應(yīng)所需的Fe2+由高壓脈沖電凝反應(yīng)產(chǎn)生，該步CODcr去除率 可達(dá)20.1%;混凝沉淀反應(yīng)步驟，COD&去除率可達(dá)12.1%。因此，本發(fā)明方法與已有 技術(shù)相比，處理成本降低，處理時間縮短且處理效果更好。
具體實施例方式BOD (Biochemical OxygenDemand)禾口 COD (Chemical Oxygen Demand)是
表征廢水水質(zhì)的兩個重要指標(biāo)，其中BOD即生化需氧量，指在一個時間周期，一般采用 五天時間，水中有機(jī)物由于微生物的生化作用進(jìn)行氧化分解，使有機(jī)物無機(jī)化或氣體化 時所消耗水中溶解氧的總數(shù)量，也稱為五日生化需氧量，記做BOD5, BOD的值越大， 表明水中有機(jī)污染物質(zhì)越多，污染也就越嚴(yán)重；COD即化學(xué)需氧量，指用強(qiáng)氧化劑處理 水樣時，所消耗的氧化劑量，它是表示水中還原性物質(zhì)多少的一個指標(biāo)，水中的還原性 物質(zhì)主要指有機(jī)物，因此，COD是衡量水中有機(jī)物質(zhì)含量多少的指標(biāo)，COD值越大，說 明水體受有機(jī)物的污染越嚴(yán)重，COD的測定方法可以采用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)法，原理是在 水樣中加入一定量的重鉻酸鉀和催化劑硫酸銀，在強(qiáng)酸性介質(zhì)中加熱回流，部分重鉻酸 鉀被水樣中可氧化物質(zhì)還原，用硫酸亞鐵銨滴定剩余的重鉻酸鉀，根據(jù)消耗重鉻酸鉀的 量計算COD的值，記為CODcr。生化需氧量BOD和化學(xué)需氧量COD的比值能說明水 中的有機(jī)污染物有多少是微生物可以分解的，即指明廢水的可生化性。微生物難以分解 的有機(jī)污染物對環(huán)境造成的危害更大。以下實施例中將采用CODcr以及3005/(00 來 分別表征廢水受有機(jī)物的污染程度以及廢水的生化性。本發(fā)明主要針對來自印染、制藥、化工企業(yè)的高濃度生物難降解有機(jī)廢水的處理，工藝主要思路是采用高壓脈沖電凝、芬頓反應(yīng)以及混凝沉淀反應(yīng)三者相結(jié)合來達(dá)到 有效降低廢水中有機(jī)物，降低廢水CODcr值以及提高廢水的BOD5/COD 比值的目的。 其中，高壓脈沖電凝利用電化學(xué)原理，借助外加高壓脈沖電壓發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，將電能 轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，使廢水中的有機(jī)或無機(jī)污染物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，進(jìn)而凝聚、浮除，將 污染物從水中分離。高壓脈沖電凝反應(yīng)生成的Fe2+作為催化劑與后續(xù)加入的雙氧水形成 芬頓試劑，生成氧化能力極強(qiáng)的[· OH]基團(tuán)，將有機(jī)物氧化使其進(jìn)一步分解。高壓脈 沖電凝反應(yīng)的反應(yīng)過程如下 1、電化學(xué)氧化
40ff-4e — 2H20+202_ — 2H20+02 ↑
陽極產(chǎn)生的新生態(tài)(O)具有很強(qiáng)的氧化能力，可以氧化水中的有機(jī)或無機(jī)化合 物，去除水中的COD。2、電化學(xué)還原
陰極上發(fā)生還原反應(yīng)，產(chǎn)生氫氣。2H++2e —2H —H2 ↑
此種新生態(tài)(H)具有很強(qiáng)的還原能力，對于許多以氧化態(tài)成分為主的色素染料可 將其還原為無色物質(zhì)，而將廢水中的色度去除。3、電凝聚
金屬極板在陽極上離解出Fe2+與氧氣反應(yīng)生成Fe3+，產(chǎn)生Fe(OH)3沉淀。Fe2++20H_ — Fe (OH) 2 | 4Fe (OH) 2+02+2H20 — 4Fe (OH) 3 |
上述反應(yīng)產(chǎn)生的Fe(OH)3活性很強(qiáng)，能與水中有機(jī)和無機(jī)雜質(zhì)凝聚產(chǎn)生膠體，以去 除廢水中的懸浮物，比鋁鹽、鐵鹽等混凝劑對廢水中的懸浮物以及難于沉淀的細(xì)微離子 等去除效果更好。4、電氣浮
在電凝過程中，陽極與陰極表面不斷產(chǎn)生氧氣和氫氣，并以微小氣泡逸出，可以粘 附于廢水中的絮狀物及油類物，令其密度變小而浮至水面，產(chǎn)生氣浮作用。它比傳統(tǒng)氣 浮法用釋放器溶氣產(chǎn)生的氣泡微小，效果更強(qiáng)。以下實施例待處理的有機(jī)廢水為制藥廢水，其中以有機(jī)殘質(zhì)為主，主要包括乙 酸乙酯、二氯甲烷、甲醇、丙酮溶媒，另有頭孢類原料中未反應(yīng)的中間體如7-ACA。廢 水 0)0 為 6521mg/l，BOD5 為 848 mg/1，BOD5/COD 為 0.13，pH 5.2,電導(dǎo)率 5316 us/cm,含有抑制微生物生長的有毒物質(zhì)，屬高濃度生物難降解有機(jī)廢水。下面結(jié)合具體的實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的說明 實施例1
本例中，通過如下步驟來對廢水進(jìn)行處理 (1)、高壓脈沖電凝反應(yīng)調(diào)節(jié)廢水pH至3.2，在極板間距為20mm，電流強(qiáng)度為 IOA，電解時間為45min的條件下，進(jìn)行高壓脈沖電凝反應(yīng)，陰陽極板采用市售的3mm 厚度Q235碳素結(jié)構(gòu)鋼板。高壓脈沖電凝采用380V交流電輸入，經(jīng)整流后轉(zhuǎn)變?yōu)橹绷?電，然后利用脈沖發(fā)生器，形成330V脈沖電壓。在高壓脈沖電凝反應(yīng)中，鐵受到腐蝕 變成二價的鐵離子進(jìn)入廢水中，部分二價的鐵離子被氧化形成三價的鐵離子，由于鐵離子有混凝作用，鐵離子與廢水中帶微弱負(fù)電荷的微粒異性相吸，形成比較穩(wěn)定的絮凝物 (也叫鐵泥)，通過高壓脈沖電凝設(shè)備的排泥斗及時排出，廢水中的其余由于鐵板腐蝕產(chǎn) 生的二價的鐵離子輸出，進(jìn)入到下一步工序進(jìn)行芬頓反應(yīng)。另外，可定期將陰陽極板互 換，以延緩極板鈍化和降低了能耗。另，在高壓脈沖電凝設(shè)備設(shè)置刮板，以及時將陰、 陽極不斷產(chǎn)生氫氣和氧氣而發(fā)生氣浮作用形成的浮渣去除。陽極產(chǎn)生的新生態(tài)(O)具 有高化學(xué)活性，可以氧化分解廢水中的一部分有機(jī)物，陰極上發(fā)生還原反應(yīng)產(chǎn)生的新生 態(tài)(H)具有很強(qiáng)的還原能力，對于許多以氧化態(tài)成分為主的色素染料可將其還原為無 色物質(zhì)，而將廢水中色度去除。經(jīng)過該步驟之后，廢水中的CODcr去除率可達(dá)16.8% 18.1%, BOD5/CODcr為0.31左右。本過程可用PLC自動控制，操作管理簡便，運(yùn)行穩(wěn) 定可靠。(2)芬頓反應(yīng)從高壓脈沖電凝中輸出的廢水中含有的OH—使得廢水的pH值 會上升，并且含有的Fe2+的濃度為高于220 rng/1，滿足芬頓反應(yīng)中對Fe2+的需求。在攪 拌機(jī)以86 r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行空氣攪拌，反應(yīng)時間為60min、H2O2投量為4 ml/1時，進(jìn)行芬 頓反應(yīng)，H2O2在Fe2+的催化作用下生成具有高反應(yīng)活性的羥基自由基(· OH)， · OH 可與廢水中大多數(shù)有機(jī)物作用使其降解，常溫下通過該芬頓反應(yīng)對廢水中COD的去除率 可達(dá)19.0% 20.1%，BOD5/CODcr提高至0.37左右；同時，F(xiàn)e2+被氧化成Fe3+產(chǎn)生混 凝沉淀，吸附去除廢水中的懸浮物。芬頓反應(yīng)不僅對難降解的有機(jī)物處理效果好，而且 該反應(yīng)可以直接利用高壓脈沖電凝反應(yīng)得到的Fe2+，從而降低生產(chǎn)成本。(3)混凝沉淀反應(yīng)向芬頓反應(yīng)后的廢水中加入NaOH，調(diào)整pH值到8.5 9，攪拌機(jī)以86 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌，混凝反應(yīng)30min，生成膠體絮凝劑Fe(OH)3，然后加 入混凝劑(0.1wt%的聚丙基酰胺溶液)，投加量為5mg/l，攪拌機(jī)以16 r/min的轉(zhuǎn)速攪 拌，絮凝反應(yīng)30min，F(xiàn)e(OH)3可以有效地吸附、凝聚水中的污染物，最后廢水進(jìn)入斜 管沉淀池進(jìn)行沉淀，固液容易分離，并且在水體中不會引入新的污染物，混凝沉淀過程 CODcr去除率可達(dá)11.0% 12.1%。對本例中高濃度的制藥廢水而言，得到的上清液可 進(jìn)入后續(xù)的生物處理系統(tǒng)，進(jìn)一步處理后達(dá)標(biāo)排放。實施例2 6
實施例2 6的廢水處理方法與實施例1基本相同，區(qū)別僅在于高壓脈沖電凝反應(yīng)前 廢水的pH略有不同。對經(jīng)過實施例1 6方法處理后的出水CODcr進(jìn)行了測定，結(jié)果見表1。表1制藥廢水經(jīng)實施例1 6處理后COD 的去除效果
權(quán)利要求
1.一種基于芬頓反應(yīng)的有機(jī)廢水的處理方法，其特征在于所述方法包括以下步驟(1)、高壓脈沖電凝反應(yīng)調(diào)節(jié)廢水的PH為3 4，使廢水在高壓脈沖電凝設(shè)備 中、電流強(qiáng)度為1 30A條件下進(jìn)行高壓脈沖電凝反應(yīng)，電凝反應(yīng)的時間為30min 120min,其中高壓脈沖電凝設(shè)備采用100V 400V的交流電輸入，經(jīng)整流后轉(zhuǎn)變?yōu)橹绷?電，然后利用脈沖發(fā)生器，形成80V 350V脈沖電壓，高壓脈沖電凝設(shè)備所采用的陰陽 極板為碳含量在0.45wt%以上的鐵板，極板之間的間距為IOmm 30mm ；(2)、芬頓反應(yīng)向經(jīng)過步驟(1)的廢水中加入雙氧水，使在pH3 6下進(jìn)行芬 頓反應(yīng)；(3)、混凝沉淀反應(yīng)芬頓反應(yīng)完成后，調(diào)整廢水pH為8.5 9，加入混凝劑進(jìn)行 混凝沉淀反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)廢水的處理方法，其特征在于步驟(1)中，使廢水 在電流強(qiáng)度IOA 15A條件下進(jìn)行電凝反應(yīng)，電解時間為40min 50min。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)廢水的處理方法，其特征在于步驟(1)的電凝反應(yīng) 過程中，及時將產(chǎn)生的浮渣從廢水中刮除和將形成的沉淀排出。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)廢水的處理方法，其特征在于步驟(2)中，使在pH 3.5 4.5下進(jìn)行芬頓反應(yīng)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)廢水的處理方法，其特征在于其特征在于步驟 (3)中，所述混凝劑為聚丙烯酰胺。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種基于芬頓反應(yīng)的有機(jī)廢水的處理方法，其包括(1)高壓脈沖電凝反應(yīng)調(diào)節(jié)廢水的pH為3～4，使廢水在高壓脈沖電凝設(shè)備中、電流強(qiáng)度為1～30A條件下進(jìn)行高壓脈沖電凝反應(yīng)，電凝反應(yīng)的時間為30min～120min，其中高壓脈沖電凝設(shè)備采用100V～400V的交流電輸入，經(jīng)整流后轉(zhuǎn)變?yōu)橹绷麟?，然后利用脈沖發(fā)生器，形成80V～350V脈沖電壓，高壓脈沖電凝設(shè)備所采用的陰陽極板為碳含量在0.45wt％以上的鐵板，極板之間的間距為10mm～30mm；(2)芬頓反應(yīng)；(3)混凝沉淀反應(yīng)。本發(fā)明方法與已有技術(shù)相比，處理成本降低，處理時間縮短且處理效果更好。
文檔編號C02F9/06GK102020384SQ20101061825
公開日2011年4月20日 申請日期2010年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月31日
發(fā)明者余杰, 李宇慶, 楊文婷, 馬國斌, 馬楫 申請人:江蘇蘇凈集團(tuán)有限公司, 蘇州蘇凈環(huán)保工程有限公司