本發(fā)明涉及一種凈化劑及使用該凈化劑對含重金屬的水溶液進行凈化的方法，所述凈化劑可以從含有鋅、鎘等重金屬的水溶液中除去該重金屬。

背景技術：

含有鋅、鎘等重金屬的水溶液被送至排水處理設備，并采用以下方法等：添加例如鐵離子而設為堿性，進行使鋅離子、鎘離子等與鐵離子或其它所含有的離子同時作為氫氧化物沉淀等處理，從水溶液中分離之后進行放流。

鋅含量排水基準以往規(guī)定為5mg/L，但從水生生物保全的觀點出發(fā)，排水基準得以強化，在平成18年變更為2mg/L。但對于被認為屬于難以對應于統(tǒng)一排水基準的10行業(yè)的特定工作場所，作為暫定排水基準開始適用5mg/L。近年來，要求鋅的排水基準為2mg/L。

另外，由于鎘為非常有害的重金屬，因此，近年來，要求0.03mg/L以下作為排水基準，排水處理的重要性升高。

但是，在來自電鍍工場、電子零件/機械零件制造工場、汽車工場、火力發(fā)電站、垃圾焚燒場等的排水中含有檸檬酸、戊二酸等有機酸、乙二胺四醋酸(以下，簡稱為EDTA)、氰、胺、氨、硫酸、聚磷酸等、與鋅、鎘等重金屬具有絡合物形成能力的化合物，用上述氫氧化物法不能進行凈化處理的事例增多。

與此相對，已知有將與鋅、鎘等重金屬具有絡合物形成能力的化合物化學性地處理之后，將這些重金屬進行不溶化處理的方法。但是，狀況是從共存的重金屬元素導致的氧化反應的抑制、規(guī)模的形成等問題方面考慮，即使使用例如利用氯系藥劑的氧化法、電解氧化法、過氧化氫-亞鐵鹽法、臭氧氧化法、濕式氧化法等化學處理，也不能進行充分的凈化處理。

作為除去排水中所含的各種重金屬元素的技術，例如提出了通過無機凝集劑或有機凝集劑的添加的凝集分離除去法、通過電解的除去法、利用活性炭、無機吸附劑或有機高分子材料的吸附除去法、使排水加熱蒸發(fā)的干固法、使用膜的逆浸透法、電透析或超過濾法等。

即使在使用上述各種方法的情況下，也存在很多如下的問題，任一種方法都有對這些方法改善的必要性。例如：

(1)凝集分離除去法不能將鋅充分地進行處理；

(2)吸附除去法等即使可以吸附例如鋅，也在處理后產生大量的固體成分；

(3)逆浸透法、電透析或超過濾法等在排水中含有有機物時，除去困難，另外，其處理成本高；

(4)利用加熱蒸發(fā)的干固法，其處理法繁瑣且處理成本高等。

另外，提出了將二硫代氨基甲酸的鹽作為排水中的重金屬處理劑使用的方法(例如參照專利文獻1～4)。但是，這些專利文獻所述的方法中，將重金屬從含有與重金屬具有絡合物形成能力的化合物的含重金屬的排水凈化處理的效果并不充分。

另外，提出了含有分子內具有三個以上氨基的多胺和胺的二硫代羧酸鹽的重金屬處理劑(例如參照專利文獻5)。但是，在專利文獻5所公開的方法中，鋅、鎘等重金屬的凈化處理效果不充分。

現(xiàn)有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2009-249399公報

專利文獻2：日本特開2011-074350公報

專利文獻3：日本特開2014-088477公報

專利文獻4：日本特開2002-177902公報

專利文獻5：日本特開2008-273995公報

技術實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

本發(fā)明是鑒于上述的課題而創(chuàng)立的，其目的在于，提供一種含有鋅、鎘等重金屬的水溶液用的凈化劑、及提供一種使用該凈化劑的含重金屬的水溶液的凈化方法。

用于解決課題的方案

本發(fā)明人等為了解決上述的課題重復進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的含重金屬的水溶液用的凈化劑及使用該凈化劑的含重金屬的水溶液的凈化方法，直至完成本發(fā)明。

即，本發(fā)明具有以下的要點。

[1]一種含重金屬的水溶液用凈化劑，其中，相對于二硫代氨基甲酸的鹽100重量份，含有重均分子量300以上的多胺2～50重量份。

[2]如上述[1]所述的凈化劑，其中，二硫代氨基甲酸的鹽為具有至少1個選自伯氨基及仲氨基中的氨基的胺化合物、二硫化碳、和堿金屬氫氧化物的反應產物。

[3]如上述[1]所述的凈化劑，其中，二硫代氨基甲酸的鹽具有2個以上選自伯氨基及仲氨基中的氨基的胺化合物、二硫化碳、和堿金屬氫氧化物的反應產物。

[4]如上述[1]所述的凈化劑，其中，二硫代氨基甲酸的鹽為哌嗪或四亞乙基五胺、二硫化碳、和堿金屬氫氧化物的反應產物。

[5]如上述[1]～[4]中任一項所述的凈化劑，其中，重均分子量300以上的多胺為重均分子量300以上的聚乙烯亞胺。

[6]如上述[1]～[4]中任一項所述的凈化劑，其中，重均分子量300以上的多胺為重均分子量為1800～200萬的聚乙烯亞胺。

[7]一種含鋅水溶液的凈化方法，其中，在含有選自鋅及鎘中的至少一種重金屬的含重金屬的水溶液中添加上述[1]～[6]中任一項所述的含重金屬的水溶液用凈化劑之后，除去生成的固體物。

[8]如上述[7]所述的凈化方法，其中，含重金屬的水溶液還含有與鋅或鎘具有絡合物形成能力的化合物。

[9]如上述[8]所述的凈化方法，其中，與鋅或鎘具有絡合物形成能力的化合物為分子內具有選自羧基及氨基中的官能團的化合物。

[10]如上述[7]～[9]中任一項所述的凈化方法，其中，在除去固體物之前，添加無機凝集劑。

[11]如上述[7]～[9]中任一項所述的凈化方法，其中，在除去固體物之前，添加無機凝集劑及高分子凝集劑。

[12]如上述[10]或[11]所述的凈化方法，其中，無機凝集劑選自鐵化合物及鋁化合物。

發(fā)明的效果

本發(fā)明的重金屬水溶液用的凈化劑即使為難以進行鋅的凈化處理的含鋅水溶液(例如含有與鋅具有絡合物形成能力的化合物、及鋅的水溶液)，也可以將鋅濃度降低至2mg/L以下，其除去速度也快。

本發(fā)明的重金屬水溶液用的凈化劑即使為難以進行鎘的凈化處理的含鎘水溶液(例如與鎘具有絡合物形成能力的化合物、及含有鎘的水溶液)，也可以將鎘濃度降低至0.03mg/L以下，其除去速度也快。

本發(fā)明的重金屬水溶液用的凈化劑除鋅、鎘以外，即使為含有鉛、汞、鈀等重金屬的水溶液(例如來自煤火力發(fā)電站的脫硫排水等)，也可以將鋅濃度降低至2mg/L以下，且將鎘濃度降低至0.03mg/L以下，并且也可以大幅度降低鉛、汞、鈀等重金屬的濃度。

本發(fā)明的重金屬水溶液用的凈化劑通過含有給定量的重均分子量300以上的多胺，可以降低含有二硫代氨基甲酸鹽的藥劑的添加量，因此是經(jīng)濟的。

具體實施方式

以下，對本發(fā)明詳細地進行說明。

本發(fā)明的含重金屬的水溶液用的凈化劑的特征在于，相對于二硫代氨基甲酸的鹽100重量份，含有重均分子量300以上的多胺2～50重量份。

作為二硫代氨基甲酸的鹽，只要是分子內具有二硫代氨甲?；幕衔?，就沒有特別限定?？膳e出例如使具有至少1個選自伯氨基及仲氨基中的氨基的胺化合物、二硫化碳和堿金屬氫氧化物反應而得到的化合物。更優(yōu)選使具有2個以上選自伯氨基及仲氨基中的氨基的胺化合物、二硫化碳和堿金屬氫氧化物反應而得到的化合物。

作為具有至少1個選自伯氨基及仲氨基中的氨基的胺化合物，具體而言，可例示：二乙基胺、哌嗪、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、七亞乙基八胺等。

其中，在鋅、鎘的處理性能及作為化合物的穩(wěn)定性方面，優(yōu)選使哌嗪或四亞乙基五胺、二硫化碳和堿金屬氫氧化物反應而得到的化合物。但是，四亞乙基五胺的二硫代氨基甲酸的鹽，作為原料的四亞乙基五胺除主成分的線性體[參照下述式(1)]以外，僅含有類似物[參照下述式(2)～(4)]的組合物工業(yè)上可制造，因此，存在得到的二硫代氨基甲酸的鹽也為組合物、品質管理上變得繁瑣的缺點。另一方面，哌嗪的二硫代氨基甲酸的鹽沒有這樣的缺點，特別優(yōu)選。

【化學式1】

【化學式2】

【化學式3】

【化學式4】

堿金屬作為氫氧化物在容易獲得方面，特別優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧化鉀。

作為重均分子量300以上的多胺，可舉出例如：重均分子量300以上的聚乙烯亞胺類、重均分子量300以上的聚醚胺(將聚丙二醇、聚乙二醇等末端羥基變換為伯氨基的化合物)等。其中，在鋅、鎘等重金屬的處理性能方面，優(yōu)選重均分子量300以上的聚乙烯亞胺類。

作為多胺的重均分子量，在鋅、鎘的處理能力提高方面，優(yōu)選1800以上。通過將重均分子量設為1800以上，有時可以降低含有二硫代氨基甲酸鹽的藥劑使用量。其中，在鋅、鎘等重金屬的處理性能方面，更優(yōu)選重均分子量1800以上的聚乙烯亞胺類。

相對于二硫代氨基甲酸的鹽100重量份，重均分子量300以上的多胺的添加量為2～50重量份，優(yōu)選為8～25重量份。通過添加2重量份以上，可得到充分的鋅的處理能力，但與50重量份相比過量地添加的情況下，鋅、鎘的處理效果降低。

本發(fā)明的凈化劑對含有選自鋅及鎘中的至少一種重金屬的含重金屬的水溶液的凈化處理是特別有用的。

本發(fā)明的含重金屬的水溶液的凈化方法的特征在于，在含有選自鋅及鎘中的至少一種重金屬的含重金屬的水溶液中添加上述的本發(fā)明的凈化劑之后，除去生成的固體物。在此，在生成的固體物中含有利用本發(fā)明的凈化劑被固定化的重金屬。

本發(fā)明的凈化方法對難以進行鋅的處理的含鋅水溶液(例如含有與鋅具有絡合物形成能力的化合物、及鋅的水溶液)、鎘的處理難以進行的含鎘水溶液(例如與鎘具有絡合物形成能力的化合物、及含有鎘水溶液)是特別有效的。

作為與鋅或鎘具有絡合物形成能力的化合物，只要是與鋅或鎘形成絡合物的化合物，就沒有特別限定?？膳e出例如：分子內具有選自羧基及氨基中的官能團的化合物。具體而言，可舉出EDTA、聚磷酸等，特別是作為與鋅、鎘形成堅固的絡合物的化合物，可舉出EDTA。

對含重金屬的水溶液中的鋅濃度沒有特別限定，優(yōu)選含有比作為排水基準的2mg/L高的濃度的鋅。

另外，對含重金屬的水溶液中的鋅濃度沒有特別限定，優(yōu)選含有比作為排水基準的0.03mg/L高的濃度的鎘。

在含重金屬的水溶液中分別地添加二硫代氨基甲酸的鹽和重均分子量300以上的多胺的情況下，添加的順序沒有特別限定?？膳e出例如：最初添加二硫代氨基甲酸的鹽，其次添加重均分子量300以上的多胺的方法；首先添加重均分子量300以上的多胺，其次添加二硫代氨基甲酸的鹽的方法等。

為了迅速地進行固體物的除去，優(yōu)選在除去固體物之前添加凝集劑。作為凝集劑，可舉出例如無機凝集劑、高分子凝集劑，更優(yōu)選并用無機凝集劑和高分子凝集劑。

作為無機凝集劑，可以使用所市售的無機凝集劑，沒有特別限定?？膳e出例如氯化鐵等鐵化合物、硫酸鋁、聚氯化鋁等鋁化合物等。

含重金屬的水溶液含有與鋅或鎘具有絡合物形成能力的化合物的情況下，無機凝集劑的添加量優(yōu)選設為含重金屬的水溶液中所含的與鋅或鎘具有絡合物形成能力的化合物的含量以上。通過將無機凝集劑的添加量設為與鋅或鎘具有絡合物形成能力的化合物的含量以上，凝集性增加，容易將處理后的水溶液的鋅濃度、鎘濃度降低至排水基準以下。

就含重金屬的水溶液中的與鋅或鎘具有絡合物形成能力的化合物的含量而言，可以通過進行例如HPLC、氣相色譜法、滴定等分析而算出含重金屬的水溶液中的與鋅或鎘具有絡合物形成能力的化合物的濃度。

高分子凝集劑可以使用所市售的高分子凝集劑，沒有特別限定。可舉出例如：丙烯酸聚合物、丙烯酰胺聚合物、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯聚合物等。在凝集性能方面，優(yōu)選弱陰離子性的丙烯酸聚合物。通過在除去固體物之前添加高分子凝集劑，有時除去的固體物的操作變得容易。

并用無機凝集劑和高分子凝集劑的情況下，添加這些凝集劑的順序沒有特別限定，優(yōu)選添加無機凝集劑，其次添加高分子凝集劑。

作為除去固體物的方法，沒有特別限定，可舉出例如過濾、離心分離、及使固體物沉淀之后，分離成上清液的方法等。

【實施例】

以下，對本發(fā)明具體地進行說明，但本發(fā)明并不受這些實施例限定而被結束。

(分析方法)

水溶液中的重金屬離子濃度(例如鋅離子濃度、鎘離子濃度等)用ICP發(fā)光分光分析裝置(OPTIs MA3300DV、Perkin Elmaer社制)進行測定。

作為水溶液中的重金屬(例如鋅、鎘等)的除去速度的指標，測定凈化處理后的水溶液的上清液的透過率。即，規(guī)定時間的透過率越大，通過藥劑添加而生成的固體物越迅速地沉淀，表示水溶液中的重金屬的除去速度大。測定使用透過型數(shù)字激光傳感器(LX2-02、KEYENCE社制)、由以下的計算式測定透過率。

透過率＝凈化處理后的水溶液的上清液的受光量(mV)÷純水的受光量(mV)×100(％)。

制備例.

實施例、比較例中使用的二硫代氨基甲酸的鹽按照以下的方法而制備。

(二硫代氨基甲酸的鹽A的制備)

將哌嗪(東曹社制)112g和純水386g混合之后，一邊在25℃下、在氮氣流中進行攪拌，一邊將48重量％氫氧化鉀306g(kishida化學社制)和二硫化碳196g(kishida化學社制)分別分成4份，交替地滴加。攪拌1小時，得到含有化學式(5)所示的化合物40重量％的水溶液。

【化學式5】

(二硫代氨基甲酸的鹽B的制備)

將四亞乙基五胺(東曹社制)159g和純水331g進行混合之后，一邊在25℃下、氮氣流中進行攪拌，一邊將48重量％氫氧化鈉281g(kishida化學社制)和二硫化碳230g(kishida化學社制)分別分成4份，交替地滴加。攪拌1小時，得到含有化學式(6)所示的化合物40重量％的水溶液。

【化學式6】

(多胺)

作為多胺，使用以下的日本催化劑制聚乙烯亞胺類(重均分子量1800～7萬)、BASF制聚乙烯亞胺類(重均分子量75萬～200萬)、Huntsman社制聚醚胺、及東曹社制三亞乙基四胺。

聚乙烯亞胺的重均分子量1800品(以下，簡稱為PEI(1800))。

聚乙烯亞胺的重均分子量1萬品(以下，簡稱為PEI(1萬))。

聚乙烯亞胺的重均分子量7萬品(以下，簡稱為PEI(7萬))。

聚乙烯亞胺的重均分子量75萬品(以下，簡稱為PEI(75萬))。

聚乙烯亞胺的重均分子量200萬品(以下，簡稱為PEI(200萬))。

聚醚胺的重均分子量400品(等級名、JEFFAMINE D-400、以下，簡稱為D-400)。

聚醚胺的重均分子量3000品(等級名、JEFFAMINE T-3000、以下，簡稱為T-3000)。

三亞乙基四胺(重均分子量146)(以下，簡稱為EA(146))。

七亞乙基八胺(重均分子量320)(以下，簡稱為EA(320))。

(無機凝集劑)

作為無機凝集劑，使用38重量％氯化鐵水溶液(kishida化學社制)、27重量％硫酸鋁水溶液(kishida化學社制)及30重量％聚氯化鋁水溶液(kishida化學社制)。

(高分子凝集劑)

作為高分子凝集劑，使用Organo公司制OA-23(弱陰離子聚合物)。

實施例1.

在500mL燒杯中設置混凝試驗攪拌機(Jar Tester)，添加含有鋅離子10mg/L和EDTA 260mg/L的水溶液500mL。接著，一邊以150rpm進行攪拌，加入640mg/L二硫代氨基甲酸的鹽A、作為多胺的PEI(1800)20mg/L，以150rpm攪拌10分鐘。接著，加入38重量％氯化鐵水溶液800mg/L，以150rpm攪拌5分鐘。接著，加入作為高分子凝集劑的0.1重量％OA-23水溶液2000mg/L，以50rpm攪拌5分鐘。水溶液的pH使用微量的鹽酸及氫氧化鈉以pH總是為7的方式進行調整。攪拌結束后，靜置10分鐘，用ADVANTEC社制5A的濾紙將水溶液進行過濾分離，測定處理后的水溶液的鋅濃度。將結果示于表1。

實施例2～19.

除將添加的藥劑變更為表1～表3所示的藥劑以外，與實施例1同樣地操作，測定處理后的水溶液的鎘濃度。將上述結果同時示于表1～表3。

【表1】

【表2】

【表3】

在實施例1～5中，處理后的水溶液的鋅濃度為2mg/L以下，低于作為排水基準的2mg/L，鋅的處理充分。

實施例6～19為使相對于二硫代氨基甲酸的鹽100重量份的多胺的重量份在本發(fā)明的范圍內變化而進行了處理的實例。處理后的水溶液的鋅濃度為2mg/L以下，低于作為排水基準的2mg/L，鋅的處理充分。另外可知：相對于二硫代氨基甲酸的鹽100重量份的多胺的重量份存在最佳的范圍，如果使多胺的重量份增加，則處理后的水溶液的鋅濃度也并不與其相應而降低。

比較例1.

將添加的藥劑變更為表4所示的藥劑，將水溶液的pH使用微量的鹽酸及氫氧化鈉以pH總是為10的方式進行調整，除此之外，與實施例1同樣地操作，測定處理后的水溶液的鋅濃度。將上述結果同時示于表4。

比較例2～8.

除將添加的藥劑變更為表4所示的藥劑以外，與實施例1同樣地操作，測定處理后的水溶液的鋅濃度。將上述結果同時示于表4。

【表4】

比較例1為添加鐵離子而進行中和，使鋅離子與鐵離子同時作為氫氧化物沉淀的現(xiàn)有的處理方法的實例。處理后的水溶液的鋅濃度為4.3mg/L，超過作為排水基準的2mg/L，鋅的處理不充分。

比較例2～3為未添加多胺而減少了二硫代氨基甲酸的鹽A的添加量的實例。處理后的水溶液的鋅濃度為4.1mg/L以上，超過作為排水基準的2mg/L，鋅的處理不充分。

比較例4為并用作為本發(fā)明范圍外的重均分子量146的多胺和二硫代氨基甲酸的鹽A的實例，但處理后水溶液的鋅濃度為5mg/L以上，超過作為排水基準的2mg/L，鋅的處理不充分。

比較例5為未添加二硫代氨基甲酸的鹽A而僅添加作為多胺的PEI(1800)、其次添加無機凝集劑并以pH7進行了處理的實例。處理后的水溶液的鋅濃度為6mg/L以上，超過作為排水基準的2mg/L，鋅的處理不充分。

比較例6為未添加多胺而僅大量地添加二硫代氨基甲酸的鹽A的實例。為了使處理后的水溶液的鋅濃度為作為排水基準的2mg/L以下，也添加1300mg/L高價的二硫代氨基甲酸的鹽A，不經(jīng)濟。

比較例7為添加二硫代氨基甲酸的鹽A和低于本發(fā)明的范圍的量的PEI(1800)的實例。與比較例6相比，沒有二硫代氨基甲酸的鹽A的添加量的減少效果。

比較例8為添加二硫代氨基甲酸的鹽A和超過本發(fā)明的范圍的量的PEI(1800)的實例。處理后的水溶液的鋅濃度為6.0mg/L，鋅的處理性能大幅度變差。

由比較例6～比較例8可知：在與二硫代氨基甲酸的鹽并用的多胺的量上，存在可以將鋅進行處理的適合的范圍。另外可知：本發(fā)明的凈化劑可以大幅度減少高價的二硫代氨基甲酸的鹽A的添加量。

實施例20.

除將與鋅具有絡合物形成能力的化合物及添加的藥劑變更為表5所示的化合物、藥劑以外，與實施例1同樣地操作，測定處理后的水溶液的鋅濃度。將上述結果同時示于表5。

比較例9～10.

將與鋅具有絡合物形成能力的化合物及添加的藥劑變更為表5所示的化合物、藥劑，將水溶液的pH使用微量的鹽酸及氫氧化鈉以pH總是為10的方式進行調整，除此之外，與實施例1同樣地操作，測定處理后的水溶液的鋅濃度。將上述結果同時示于表5。

【表5】

實施例20為在本發(fā)明的范圍使用藥劑進行了處理的實例，但可以充分地降低鋅的濃度。

比較例9～10為添加鐵離子而進行中和、使鋅離子與鐵離子同時作為氫氧化物沉淀的現(xiàn)有的處理方法的實例。處理后的水溶液的鋅濃度為10mg/L，超過作為排水基準的2mg/L，鋅的處理不充分。

實施例21.

在500mL燒杯中設置混凝試驗攪拌機(Jar Tester)，添加含有鋅離子10mg/L和EDTA 260mg/L的水溶液500mL。接著，一邊以150rpm進行攪拌，一邊加入400mg/L二硫代氨基甲酸的鹽A、作為多胺的PEI(1800)12mg/L，以150rpm攪拌10分鐘。接著，加入38重量％氯化鐵水溶液800mg/L，以150rpm攪拌5分鐘。水溶液的pH使用微量的鹽酸及氫氧化鈉以pH總是為7的方式進行調整。攪拌結束后，將處理后的水溶液移液至500mL量筒，靜置10分鐘后，分取上清液100mL而測定處理后的水溶液的透過率。另外，攪拌結束后，將靜置了10分鐘的處理后的水溶液用ADVANTEC社制5A的濾紙進行過濾分離，測定鋅濃度。將結果示于表6。

實施例22～40.

除將添加的藥劑變更為表6、表7所示的藥劑以外，與實施例21同樣地操作，測定處理后的水溶液的透過率及鋅濃度。將上述結果同時示于表6、表7。

【表6】

【表7】

由表6及表7可知：在實施例21～40中，處理后水溶液的鋅濃度均低于作為排水基準的2.0mg/L，鋅的處理充分。另外，處理后的水溶液的透過率均為70％以上，鋅的除去速度充分大。

實施例21～27為使多胺的種類變化的實例。不依賴于多胺的種類，處理后水溶液的鋅濃度為作為排水基準的2mg/L以下，鋅的處理充分。另外，處理后的水溶液的透過率均為70％以上，鋅的除去速度充分大。

實施例21、28～33為使相對于二硫代氨基甲酸的鹽100重量份的多胺(PEI(1800))的重量份在本發(fā)明的范圍內變化而進行了處理的實例。不依賴于多胺的添加量，處理后水溶液的鋅濃度為作為排水基準的2mg/L以下，鋅的處理充分。另外，處理后水溶液的透過率均為70％以上，鋅的除去速度充分大。

實施例34～35為使氯化鐵的添加量增加的實例。不依賴于氯化鐵的添加量，處理后的水溶液的鋅濃度為作為排水基準的2mg/L以下，鋅的處理充分。另外，處理后水溶液的透過率均為70％以上，鋅的除去速度充分大。

實施例36～39為使用了硫酸鋁水溶液、聚氯化鋁水溶液作為無機凝集劑的實例。不依賴于無機凝集劑的種類，處理后的水溶液的鋅濃度為作為排水基準的2mg/L以下，鋅的處理充分。另外，處理后的水溶液的透過率均為78％以上，鋅的除去速度充分大。

實施例40為使用了二硫代氨基甲酸的鹽B的實例，但處理后的水溶液的鋅濃度為作為排水基準的2.0mg/L以下，鋅的處理充分。另外，處理后的水溶液的透過率為80％，鋅的除去速度充分大。

比較例11.

將添加的藥劑變更為表8所示的藥劑，將水溶液的pH使用微量的鹽酸及氫氧化鈉以pH總是為10的方式進行調整，除此之外，與實施例21同樣地操作，測定處理后的水溶液的透過率及鋅濃度。將上述結果同時示于表8。

比較例12～18.

除將添加的藥劑變更為表8所示的藥劑以外，與實施例21同樣地操作，測定處理后的水溶液的透過率及鋅濃度。將上述結果同時示于表8。

【表8】

比較例11為添加鐵離子而進行中和、使鋅離子與鐵離子同時作為氫氧化物沉淀的現(xiàn)有的處理方法的實例。處理后的水溶液的透過率為99％，但鋅濃度為4.3mg/L，超過作為排水基準的2mg/L，鋅的處理不充分。

比較例12～14為未添加多胺而添加二硫代氨基甲酸的鹽A的實例。不依賴于添加量，處理后的水溶液的鋅濃度超過作為排水基準的2mg/L，鋅的處理不充分。另外，透過率為63％以下，與添加了多胺的實施例21～40相比低，鋅的除去速度也不充分。

比較例15為未添加二硫代氨基甲酸的鹽A而僅添加PEI(1800)、其次添加無機凝集劑并以pH7進行了處理的實例。處理后的水溶液的透過率為84％，但鋅濃度為6.2mg/L。即，超過作為排水基準的2mg/L，鋅的處理不充分。

比較例16為并用作為本發(fā)明的范圍外的重均分子量146的多胺(EA(146))和二硫代氨基甲酸的鹽A的實例。處理后的水溶液的透過率為62％，鋅濃度為5.5mg/L，與未加入EA(146)的比較例15相比，在鋅的處理及透過率上沒有看到大的改善效果。

比較例17為添加二硫代氨基甲酸的鹽A和低于本發(fā)明的范圍的量的PEI(1800)的實例。處理后的水溶液的鋅濃度超過作為排水基準的2mg/L，鋅的處理不充分。另外，處理后的水溶液的透過率為52％，鋅的除去速度不充分。

比較例18為添加二硫代氨基甲酸的鹽A和超過本發(fā)明的范圍的量的PEI(1800)的實例。處理后的水溶液的鋅濃度為6.0mg/L，鋅的處理性能大幅度變差。另外，處理后的水溶液的透過率為49％，鋅的除去速度不充分。

由比較例17及比較例18可知：在與二硫代氨基甲酸的鹽并用的多胺的量上，存在可以將鋅進行處理的適合的范圍。

實施例41.

在500mL燒杯中設置混凝試驗攪拌機(Jar Tester)，添加含有鋅離子10mg/L和EDTA 260mg/L的水溶液500mL。接著，一邊以150rpm進行攪拌，一邊加入400mg/L二硫代氨基甲酸的鹽A、及作為多胺的PEI(1800)12mg/L，以150rpm攪拌10分鐘。接著，加入38重量％氯化鐵水溶液800mg/L，以150rpm攪拌5分鐘。接著，加入作為高分子凝集劑的0.1重量％OA-23水溶液2000mg/L，以50rpm攪拌5分鐘。水溶液的pH使用微量的鹽酸及氫氧化鈉以pH總是為7的方式進行調整。攪拌結束后，將處理后的水溶液移液至500mL量筒，靜置10分鐘后，分取上清液100mL而測定處理后的水溶液的透過率。另外，攪拌結束后，將靜置了10分鐘的處理后的水溶液用ADVANTEC社制5A的濾紙進行過濾分離，測定鋅濃度。將結果示于表9。

實施例42、比較例20～21.

除將添加的藥劑變更為表9所示的藥劑以外，與實施例41同樣地操作，測定處理后的水溶液的透過率及鋅濃度。將上述結果同時示于表9。

比較例19.

將添加的藥劑變更為表9所示的藥劑，將水溶液的pH使用微量的鹽酸及氫氧化鈉以pH總是為10的方式進行調整，除此之外，與實施例42同樣地操作，測定處理后的水溶液的透過率及鋅濃度。將上述結果同時示于表9。

【表9】

實施例41～42為在實施例21～22中添加高分子凝集劑(OA-23)的實例。處理后的鋅濃度與未添加高分子凝集劑的情況為同值，但透過率為90％以上。添加有OA-23的情況下，成為固體物的沉淀性提高的結果。

比較例19為在比較例13中添加高分子凝集劑(OA-23)的實例。處理后的水溶液的鋅濃度與未添加OA-23的情況為同值。即，超過作為排水基準的2mg/L，鋅的處理不充分。

比較例20為在比較例14中大量地添加高分子凝集劑(OA-23)的實例。處理后的水溶液的鋅濃度為4.0mg/L，透過率為65％，相對于未加入OA-23的比較例14，沒有看到大的改善效果。

比較例21為在比較例15中添加高分子凝集劑(OA-23)的實例。處理后的水溶液的透過率提高至90％，但鋅濃度與未添加OA-23的情況為同值。即，超過作為排水基準的2mg/L，鋅的處理不充分。

由比較例19～21可知：作為與二硫代氨基甲酸的鹽組合的添加劑，在一般的高分子凝集劑中沒怎么看到處理效果的改善，需要特定的多胺。

實施例43.

在500mL燒杯中設置混凝試驗攪拌機(Jar Tester)，添加含有鎘離子10mg/L和EDTA260mg/L的水溶液500mL。接著，一邊以150rpm進行攪拌，一邊加入400mg/L二硫代氨基甲酸的鹽A、作為多胺的EA(320)12mg/L，以150rpm攪拌10分鐘。接著，加入38重量％氯化鐵水溶液800mg/L，以150rpm攪拌10分鐘。接著，加入作為高分子凝集劑的0.1重量％OA-23水溶液2000mg/L，以50rpm攪拌5分鐘。水溶液的pH使用微量的鹽酸及氫氧化鈉以pH總是為7的方式進行調整。攪拌結束后，靜置10分鐘，用ADVANTEC社制5A的濾紙將水溶液進行過濾分離，測定處理后的水溶液的鎘濃度。將結果示于表10。

實施例44～55.

除將添加的藥劑變更為表10、表11所示的藥劑以外，與實施例44同樣地操作，測定處理后的水溶液的鎘濃度。將上述結果同時示于表10、表11。

【表10】

【表11】

由表10、表11可知：在實施例43～55中，處理后的水溶液的鎘濃度均為0.03mg/L以下。即，低于作為排水基準的0.03mg/L，鎘的處理充分。

實施例43～46、52～55為使多胺的種類變化的實例?？芍禾幚砗蟮乃芤旱逆k濃度均為0.03mg/L以下，與多胺的種類無關，可得到鎘的處理效果。

另外，由實施例43～46可知：重均分子量為1800以上的聚乙烯亞胺與重均分子量為320的多胺(EA(320))相比，可以減少含有二硫代氨基甲酸鹽的藥劑的添加量。

實施例44、47～50為使相對于二硫代氨基甲酸的鹽100重量份的多胺[PEI(1800)]的重量份在本發(fā)明的范圍內變化而進行了處理的實例，但通過增加多胺的添加量，可以減少二硫代氨基甲酸的鹽的添加量。

實施例51為使用有二硫代氨基甲酸的鹽B的實例，但處理后水溶液的鎘濃度為0.03mg/L以下，鎘的處理充分。

比較例22.

將添加的藥劑變更為表12所示的藥劑，將水溶液的pH使用微量的鹽酸及氫氧化鈉以pH總是為9的方式進行調整，除此之外，與實施例43同樣地操作，測定處理后的水溶液的鎘濃度。將結果示于表12。

比較例23～29.

除將添加的藥劑變更為表12所示的藥劑以外，與實施例43同樣地操作，測定處理后的水溶液的鎘濃度。將上述結果同時示于表12。

【表12】

比較例22為添加鐵離子而設為堿性、使鎘離子與鐵離子同時作為氫氧化物沉淀的現(xiàn)有的處理方法的實例。處理后的水溶液的鎘濃度為4mg/L以上，超過作為排水基準的0.03mg/L，鎘的處理不充分。

比較例23～24為未添加二硫代氨基甲酸的鹽A而僅添加PEI(1800)的實例。處理后的水溶液的鎘濃度為2.9mg/L，超過作為排水基準的0.03mg/L，鎘的處理不充分。

比較例25為未添加多胺而僅添加320mg/L二硫代氨基甲酸的鹽A的實例。處理后的水溶液的鎘濃度為0.10mg/L，超過作為排水基準的0.03mg/L，鎘的處理不充分。

比較例26為添加二硫代氨基甲酸的鹽A和作為本發(fā)明的范圍外的EA(146)的實例。處理后的水溶液的鎘濃度為0.10mg/L，與未加入EA(146)的比較例4相比，在鎘的處理上沒有看到改善效果。

比較例27為添加二硫代氨基甲酸的鹽A和超過本發(fā)明的范圍的量的PEI(1800)的實例。處理后的水溶液的鎘濃度為0.81mg/L，鎘的處理性能大幅度降低。

比較例28為未添加多胺而大量地添加二硫代氨基甲酸的鹽A的實例。為了使處理后的水溶液的鎘濃度為作為排水基準的0.03mg/L以下，也添加480mg/L高價的二硫代氨基甲酸的鹽A，不經(jīng)濟。

比較例29為添加二硫代氨基甲酸的鹽A和低于本發(fā)明的范圍的量的PEI(1800)的實例。用于使鎘的濃度為0.03mg/L以下的二硫代氨基甲酸的鹽A的添加量為480mg/L，與比較例28相比，沒有二硫代氨基甲酸的鹽A的添加量的減少效果。

由比較例27～29可知：在與二硫代氨基甲酸的鹽并用的多胺的量上，存在可以將鎘進行處理的適合的范圍。另外可知：本發(fā)明的凈化劑可以大幅度減少高價的二硫代氨基甲酸的鹽A的添加量。

實施例56.

除將與鎘具有絡合物形成能力的化合物及添加的藥劑變更為表13所示的化合物及藥劑以外，與實施例43同樣地操作，測定處理后的水溶液的鎘濃度。將結果示于表13。

比較例30～31.

將與鎘具有絡合物形成能力的化合物及添加的藥劑變更為表13所示的化合物及藥劑，將水溶液的pH使用微量的鹽酸及氫氧化鈉以pH總是為9的方式進行調整，除此之外，與實施例43同樣地操作，測定處理后的水溶液的鎘濃度。將結果同時示于表13。

【表13】

由表13可知：在實施例56中，處理后的水溶液的鎘濃度均為0.03mg/L以下。即，低于作為排水基準的0.03mg/L，鎘的處理充分。

比較例30～31為添加鐵離子而設為堿性、使鎘離子與鐵離子同時作為氫氧化物沉淀的現(xiàn)有的處理方法的實例。處理后的水溶液的鎘濃度為1.5mg/L以上，超過作為排水基準的0.03mg/L，鎘的處理不充分。

實施例57～59.

除將添加的藥劑變更為表14所示的藥劑以外，與實施例43同樣地操作，測定處理后的水溶液的鎘濃度。將上述結果同時示于表14。

比較例32～35.

將添加的藥劑變更為表14所示的藥劑，將水溶液的pH使用微量的鹽酸及氫氧化鈉以pH總是為9的方式進行調整，除此之外，與實施例43同樣地操作，測定處理后的水溶液的鎘濃度。將上述結果同時示于表14。

【表14】

由表14可知：在實施例57～59中，處理后的水溶液的鎘濃度均為0.03mg/L以下。即，低于作為排水基準的0.03mg/L，鎘的處理充分。

比較例32～35為添加鋁離子而設為堿性，使鎘離子與鋁離子同時作為氫氧化物沉淀的現(xiàn)有的處理方法的實例。處理后水溶液的鎘濃度均5.8mg/L以上，超過作為排水基準的0.03mg/L，鎘的處理不充分。

實施例60.

在500mL燒杯中設置混凝試驗攪拌機(Jar Tester)，添加含有鎘離子10mg/L和EDTA 260mg/L的水溶液500mL。接著，一邊以150rpm進行攪拌，一邊加入400mg/L二硫代氨基甲酸的鹽A、作為多胺的EA(320)12mg/L，以150rpm攪拌10分鐘。接著，加入38重量％氯化鐵水溶液800mg/L，以150rpm攪拌10分鐘。水溶液的pH使用微量的鹽酸及氫氧化鈉以pH總是為7的方式進行調整。攪拌結束后，將處理后的水溶液移液至500mL量筒，靜置10分鐘后，分取上清液100mL而測定處理后的水溶液的透過率。另外，攪拌結束后，將靜置了10分鐘的處理后的水溶液用ADVANTEC社制5A的濾紙進行過濾分離，測定鎘濃度。將結果示于表15。

實施例61～74.

除將添加的藥劑變更為表15、表16所示的藥劑以外，與實施例60同樣地操作，測定處理后的水溶液的透過率、及鎘濃度。將上述結果同時示于表15、表16。

將上述結果同時示于表15、表16。

【表15】

【表16】

由表15、表16可知：在實施例60～74中，處理后的水溶液的鎘濃度均低于作為排水基準的0.03mg/L，鎘的處理充分。另外，處理后水溶液的透過率均為80％以上，鎘的除去速度充分大。

實施例60～67為使多胺的種類變化的實例。不依賴于多胺的種類，處理后的水溶液的鎘濃度為0.03mg/L以下，鎘的處理充分。另外，處理后的水溶液的透過率均為80％以上，鎘的除去速度充分大。

實施例63、68～71為使相對于100重量份二硫代氨基甲酸的鹽A的多胺(PEI(1800))的重量份在本發(fā)明的范圍內變化而進行了處理的實例。處理后的水溶液的鎘濃度不依賴于多胺的添加量，為作為排水基準的0.03mg/L以下，鎘的處理充分。另外，處理后的水溶液的透過率均為81％，鎘的除去速度充分大。

實施例72為使用了二硫代氨基甲酸的鹽B的實例。處理后的水溶液的鎘濃度為0.03mg/L以下，鎘的處理充分。另外，處理后的水溶液的透過率為93％，鎘的除去速度充分大。

實施例73、74為使用了硫酸鋁水溶液、聚氯化鋁水溶液作為無機凝集劑的實例。處理后的水溶液的鎘濃度不依賴于無機凝集劑的種類，為0.03mg/L以下，鎘的處理充分。另外，處理后的水溶液的透過率為89％、90％，鎘的除去速度充分大。

比較例36～38.

將添加的藥劑變更為表17所示的藥劑，將水溶液的pH使用微量的鹽酸及氫氧化鈉以pH總是為9的方式進行調整，除此之外，與實施例60同樣地操作，測定處理后的水溶液的透過率及鎘濃度。將上述結果同時示于表17。

比較例39～44.

除將添加的藥劑變更為表17所示的藥劑以外，與實施例60同樣地操作，測定處理后的水溶液的透過率及鎘濃度。將上述結果同時示于表17。

【表17】

比較例36～38為添加鐵離子或鋁離子而設為堿性、使鎘離子與鐵離子、或鋁離子同時作為氫氧化物沉淀的現(xiàn)有的處理方法的實例。處理后的水溶液的透過率為90％以上，但鎘濃度為4mg/L以上。即，超過作為排水基準的0.03mg/L，鎘的處理不充分。

比較例39為未添加多胺而僅添加320mg/L二硫代氨基甲酸的鹽A的實例。處理后的水溶液的鎘濃度為0.10mg/L，超過作為排水基準的0.03mg/L，鎘的處理不充分。另外，處理后的水溶液的透過率為68％，與添加有多胺的實施例61～75相比，鎘的除去速度不充分。

比較例40～41為未添加二硫代氨基甲酸的鹽A而僅添加PEI(1800)、其次添加無機凝集劑并以pH7進行了處理的實例。處理后的水溶液的透過率為80％以上，但處理后的水溶液的鎘濃度為2.9mg/L。即，超過作為排水基準的0.03mg/L，鎘的處理不充分。

比較例42為并用作為本發(fā)明的范圍外的重均分子量146的多胺和二硫代氨基甲酸的鹽A的實例。處理后的水溶液的鎘濃度為0.10mg/L，與未加入多胺的比較例39相比，在鎘的處理量及透過率(即鎘的除去速度)上沒有看到改善效果。

比較例43為添加二硫代氨基甲酸的鹽A和低于本發(fā)明的范圍的量的多胺的實例。處理后的水溶液的鎘濃度超過作為排水基準的0.03mg/L，鎘的處理不充分。另外，處理后的水溶液的透過率為68％，與以本發(fā)明的范圍內的量添加有多胺的實施例61～75相比，鎘的除去速度不充分。

比較例44為添加二硫代氨基甲酸的鹽A和超過本發(fā)明的范圍的量的多胺的實例。處理后的水溶液的鎘濃度超過作為排水基準的0.03mg/L，鎘的處理不充分。另外，處理后的水溶液的透過率為45％，與以本發(fā)明的范圍內的量添加有多胺的實施例61～75相比，固體物的沉淀性大幅度變差。

由比較例43及比較例44可知：在與二硫代氨基甲酸的鹽并用的多胺的量上存在可以將鎘進行處理的適合的范圍。

實施例75.

在500mL燒杯中設置混凝試驗攪拌機(Jar Tester)，添加含有鎘離子10mg/L和EDTA 260mg/L的水溶液500mL。一邊以150rpm進行攪拌，一邊加入320mg/L二硫代氨基甲酸的鹽A、作為多胺的PEI(1800)10mg/L，以150rpm攪拌10分鐘。接著，加入38重量％氯化鐵水溶液800mg/L，以150rpm攪拌10分鐘。接著，加入作為高分子凝集劑的0.1重量％OA-23水溶液2000mg/L，以50rpm攪拌5分鐘。水溶液的pH使用微量的鹽酸及氫氧化鈉以pH總是為7的方式調整。攪拌結束后，將處理后的水溶液移液至500mL量筒，靜置10分鐘后，分取上清液100mL而測定處理后的水溶液的透過率。另外，攪拌結束后，將靜置了10分鐘的處理后的水溶液用ADVANTEC社制5A的濾紙進行過濾分離，測定鎘濃度。將結果示于表18。

實施例76～77.

除將添加的藥劑變更為表18所示的藥劑以外，與實施例75同樣地操作，測定處理后的水溶液的透過率及鎘濃度。將上述結果同時示于表18。

比較例45～47.

將添加的藥劑變更為表18所示的藥劑，將水溶液的pH使用微量的鹽酸及氫氧化鈉以pH總是為9的方式進行調整，除此之外，與實施例75同樣地操作，測定處理后的水溶液的透過率及鎘濃度。將上述結果同時示于表18。

【表18】

實施例75為在實施例63中進一步添加高分子凝集劑(OA-23)的實例。處理后的水溶液的鎘濃度與未添加高分子凝集劑的情況為同值，但透過率提高至90％。

實施例76為減少了實施例75的二硫代氨基甲酸的鹽A及PEI(1800)的添加量的實例。處理后的水溶液的鎘濃度、透過率與實施例75為同值。

實施例77為在實施例75中進一步添加高分子凝集劑的實例。處理后的水溶液的鎘濃度與未添加高分子凝集劑的情況為同值，但透過率提高至93％。

比較例45～47為在比較例36～38中進一步添加高分子凝集劑的實例。處理后的水溶液的鎘濃度與未添加高分子凝集劑的情況為同值，為4mg/L以上。即，超過作為排水基準的0.03mg/L，鎘的處理不充分。

實施例78.

在500mL燒杯中設置混凝試驗攪拌機(Jar Tester)，添加煤火力發(fā)電站的脫硫排水500mL。接著，一邊以150rpm進行攪拌，一邊加入9.7mg/L二硫代氨基甲酸的鹽A、作為多胺的PEI(1萬)0.3mg/L，以150rpm攪拌10分鐘。接著加入30重量％聚氯化鋁水溶液1000mg/L，以150rpm攪拌5分鐘。接著，加入作為高分子凝集劑的0.1重量％OA-23水溶液2000mg/L，以50rpm攪拌5分鐘。水溶液的pH使用微量的鹽酸及氫氧化鈉以pH總是為7的方式進行調整。攪拌結束后，靜置10分鐘，用ADVANTEC社制5A的濾紙將水溶液進行過濾分離，測定處理后的水溶液的重金屬濃度。將結果示于表19。

實施例79.

除將煤火力發(fā)電站的脫硫排水變更為表19所示的脫硫排水以外，與實施例78同樣地操作，測定處理后的水溶液的重金屬濃度。將結果同時示于表19。

【表19】

實施例78、實施例79為在煤火力發(fā)電站的脫硫排水中以本發(fā)明的范圍添加藥劑而進行了處理的實例。處理后的水溶液的鋅濃度低于0.1mg/L，且鎘濃度低于0.03mg/L，進而其它重金屬類也可以在排水基準以下進行處理。即，可以確認：本發(fā)明的凈化劑對含有重金屬的實排水的凈化是有效的。

予以說明，各重金屬的排水基準為：鉛＜0.1mg/L、汞＜0.005mg/L。