一種農(nóng)藥甲托生產(chǎn)廢水的預(yù)處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種農(nóng)藥甲托生產(chǎn)廢水的預(yù)處理方法。
【背景技術(shù)】
[0002]甲托(又稱甲基托布津)學(xué)名為1，2_二 (3-甲氧碳基-2-硫脲基)苯，是一種廣譜內(nèi)吸性農(nóng)藥殺菌劑，具有高效低毒，滲透性強(qiáng)、藥效持久、易于運(yùn)輸貯存，使用方便等特點(diǎn)。廣泛應(yīng)用于蔬菜、瓜果、棉花、甜菜、小麥、水稻等作物的病害防治，并可用于紡織品、紙張、皮革等的防霉、防腐和水果保鮮。
[0003]國(guó)內(nèi)外甲托生產(chǎn)工藝合成路線主要是以光氣、甲醇、鄰苯二胺、硫氰化鈉為原料，N，N_二甲基苯胺為催化劑，合成含量2 92%的產(chǎn)品，其生產(chǎn)廢水主要來(lái)源于異硫氰基甲酸甲脂合成、水洗壓濾及溶劑回收工段，廢水中主要含有N，N_ 二甲基苯胺、硫代氨基甲酸酯、甲托及其異構(gòu)體等有機(jī)化合物，測(cè)得其廢水中硫代氨基甲酸酯濃度大于400mg/L，甲托及其異構(gòu)體濃度大于1000mg/L，N, N-二甲基苯胺濃度大于900mg/L，COD值大于30000mg/L，具有成分復(fù)雜、COD高、鹽度大、毒性大等特點(diǎn)，屬于高濃度難降解有機(jī)化工廢水。此類廢水的處理已成為限制該品種以及農(nóng)藥行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的瓶頸。關(guān)于此工業(yè)廢水的處理方法，國(guó)內(nèi)外研究較少，一般來(lái)說(shuō)，對(duì)這種高濃度、高毒性、高鹽度的有機(jī)農(nóng)藥廢水，主要為焚燒法，但焚燒法所用設(shè)備復(fù)雜、成本巨大，且焚燒過(guò)程中容易產(chǎn)生二噁英等劇毒物質(zhì)。有研究曾提出采用閉路循環(huán)法處理甲托生產(chǎn)廢水，但該法沒(méi)有從根本上消除廢水中的大量有毒物質(zhì)，因此在生產(chǎn)系統(tǒng)中會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重積累，并產(chǎn)生惡臭。同時(shí)，閉路循環(huán)法還存在著能耗大，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、操作成本高等缺點(diǎn)，因此工業(yè)上較難推廣。還有文獻(xiàn)公開了采用沉淀-Fenton氧化法預(yù)處理該廢水達(dá)到了較好的效果，但銅離子的加入一方面造成重金屬污染，另一方面沉淀及Fenton氧化均會(huì)產(chǎn)生大量的固渣，造成二次污染，并未從根本上解決該廢水的處理問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種農(nóng)藥甲托生產(chǎn)廢水的預(yù)處理方法，將農(nóng)藥甲托生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢水經(jīng)裝有復(fù)合催化劑填料的電催化氧化、裝有催化劑硫酸銅浸β_Α1203的二氧化氯氧化、空氣曝氣三個(gè)工藝步驟的預(yù)處理，處理后的農(nóng)藥甲托生產(chǎn)廢水C0D去除率>85%，廢水可生化性B/C提高22倍以上，B/C值由0.02提高到0.45以上，直接進(jìn)生化處理后達(dá)標(biāo)排放。所述復(fù)合催化劑填料是將膨潤(rùn)土、粉煤灰、活性炭組成的混合物按質(zhì)量比為0.5?2:4?6.5: 5.5?8.8做成粒狀或棒狀載體，該載體在濃度為0.5mol/L的硫酸鋅、硫酸銅、硝酸銅、硫酸錳中的一種溶液中浸漬lOmin后烘干，然后水洗至無(wú)金屬離子檢出，經(jīng)800°C高溫煅燒4h而成。催化劑硫酸銅浸β-Α1203是將β-Α1203在質(zhì)量濃度為30%的硫酸銅溶液中浸漬2?4h后，在600°C煅燒4h而成。
[0005]本發(fā)明所述農(nóng)藥甲托生產(chǎn)廢水的水質(zhì)是:pH值>7，硫代氨基甲酸酯濃度>400mg/L，甲托及其異構(gòu)體濃度> 1000mg/L，N，N-二甲基苯胺濃度> 900mg/L，COD > 30000mg/L，廢水可生化性B/C = 0.02。
[0006]本發(fā)明具體工藝步驟操作如下:
[0007]1)電催化氧化步驟
[0008]將甲托生產(chǎn)廢水加入添加了復(fù)合催化劑填料的帶曝氣裝置的電催化氧化反應(yīng)槽中，邊曝氣邊電催化氧化處理甲托生產(chǎn)廢水。
[0009]電催化反應(yīng)槽的陽(yáng)極是以鈦為基底材料的過(guò)渡金屬涂層電極，其涂層是釕銥涂層、銥鉭涂層、錫銻涂層、釓鉍涂層的一種，陰極為不銹鋼板，反應(yīng)電流密度為0.5?2mA/cm2，極板間距為1.0cm，曝氣量為0.2?0.5m3/h，廢水量0.5?1L，廢水停留時(shí)間為2?4h。
[0010]所述復(fù)合催化劑填料的制備方法是將膨潤(rùn)土、粉煤灰、活性炭組成的混合物按質(zhì)量比為0.5?2:4?6.5: 5.5?8.8做成粒狀或棒狀載體，該載體在濃度為0.5mol/L的硫酸鋅、硫酸銅、硝酸銅、硫酸錳中的一種溶液中浸漬lOmin后烘干，然后水洗至無(wú)金屬離子檢出，經(jīng)800°C高溫煅燒4h而成。該法制成的復(fù)合催化劑填料在電催化氧化過(guò)程中無(wú)金屬離子析出。
[0011]2) 二氧化氯氧化步驟
[0012]將電催化氧化步驟處理過(guò)的廢水加至反應(yīng)釜中，然后加入催化劑硫酸銅浸β-Α1203，再通入氧化劑二氧化氯進(jìn)行氧化。通入二氧化氯的重量為所加廢水重量的0.5 %?
1.5%，催化劑硫酸銅浸β_Α1203投加量為廢水重量的5%?10%，反應(yīng)時(shí)間為0.5?lh。
[0013]3)空氣曝氣步驟
[0014]二氧化氯氧化結(jié)束后，在二氧化氯反應(yīng)釜中用空氣對(duì)廢水進(jìn)行充分曝氣，曝氣量為0.2?0.5m3/h，曝氣時(shí)間為0.5?2h。
[0015]農(nóng)藥甲托生產(chǎn)廢水經(jīng)上述三個(gè)步驟預(yù)處理后，COD去除率>85%，廢水可生化性B/C由0.02提尚到0.45以上，進(jìn)生化處理后達(dá)標(biāo)排放。
[0016]本發(fā)明工藝操作簡(jiǎn)單，易于自動(dòng)化控制，處理過(guò)程中不產(chǎn)生惡臭和二次污染。在電催化氧化中加入復(fù)合催化劑，在外加電場(chǎng)的作用下，形成多元微電極，大大提高了處理效果，而且相對(duì)于傳統(tǒng)的電催化氧化而言降低了電流效率，節(jié)省了能耗。將二氧化氯氧化應(yīng)用于農(nóng)藥廢水預(yù)處理，同時(shí)引入了催化劑硫酸銅浸β_Α1203，提高了氧化效果。對(duì)甲托生產(chǎn)廢水中難降解有毒污染物去除率高，C0D去除率高，廢水可生化性顯著提高。硫代氨基甲酸酯未檢出，甲托及其異構(gòu)體去除率>98%，N，N-二甲基苯胺去除率>95%。兩種催化劑都便宜易得，可重復(fù)使用。
【具體實(shí)施方式】
[0017]以下具體實(shí)例用來(lái)進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。
[0018]以下實(shí)施例的預(yù)處理對(duì)象農(nóng)藥甲托生產(chǎn)廢水的水質(zhì)為:PH=8，硫代氨基甲酸酯濃度為450mg/L，甲托及其異構(gòu)體濃度為1100mg/L，N，N-二甲基苯胺濃度為980mg/L，COD為38900mg/L，廢水可生化性B/C為0.02。
[0019]實(shí)施例1
[0020]制備復(fù)合催化劑填料:稱取膨潤(rùn)土2.50g、粉煤灰20.00g、活性炭27.5g做成粒狀載體，在濃度為0.5mol/L的硫酸鋅溶液中浸漬lOmin后烘干，然后水洗至無(wú)金屬離子檢出，經(jīng)800°C高溫煅燒4h制成50.00g復(fù)合催化劑填料。[0021 ] 制備催化劑硫酸銅浸β-Α1203:稱取β-Α120330.00g在質(zhì)量濃度為30 %的硫酸銅溶液中浸漬2h后，在溫度為600°C煅燒4h制成30.5g催化劑硫酸銅浸β-Α1203。
[0022]取容積為2L的帶曝氣裝置的電催化反應(yīng)槽，以釕銥涂層鈦板為陽(yáng)極，不銹鋼板為陰極，極板間距為lcm，加入復(fù)合催化劑填料50.00g，倒入500mL甲托生產(chǎn)廢水，打開電源及曝氣系統(tǒng)，控制電流密度為0.5mA/cm2，曝氣量為0.2m3/h，反應(yīng)4h，然后倒出電催化氧化出水。經(jīng)檢測(cè)，該出水C0D由38900mg/L降至9780mg/L，硫代氨基甲酸酯濃度由450mg/L降至15mg/L，甲托及其異構(gòu)體濃度由1100mg/L降至20mg/L，N,N-二甲基苯胺濃度由980mg/L降至45mg/L。
[0023]將電催化氧化后的出水倒入一1L的反應(yīng)釜中，加入硫酸銅浸β - A12 0 3催化劑25.00g，通入二氧化氯氧化lh，控制通入二氧化氯的重量為2.5g ο 二氧化氯氧化后，在二氧化氯反應(yīng)釜中用空氣對(duì)廢水充分曝氣，控制曝氣量為0.5m3/h，曝氣時(shí)間為0.5h。
[0024]經(jīng)檢測(cè)，經(jīng)電催化氧化-二氧化氯氧化-曝氣預(yù)處理后的甲托生產(chǎn)廢水出水⑶D降至5280mg/L，總?cè)コ蕿?6%，B/C為0.48，硫代氨基甲酸酯未檢出，甲托及其異構(gòu)體濃度降至10mg/L，N，N-二甲基苯胺濃度降至35mg/L。此水直接進(jìn)生化處理即可達(dá)標(biāo)排放。
[0025]實(shí)施例2
[0026]制備復(fù)合催化劑填料:稱取膨潤(rùn)土5.78g、粉煤灰18.79g、活性炭25.40g做成粒狀載體，在濃度為0.5mol/L的硫酸銅溶液中浸漬lOmin后烘干，然后水洗至無(wú)金屬離子檢出，經(jīng)800°C高溫煅燒4h制成50.00克復(fù)合催化劑填料。
[0027]制備催化劑硫酸銅浸β-Α120