一種小分子胺含鹽廢水的資源化處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及有機(jī)胺廢水處理領(lǐng)域，具體涉及一種小分子胺含鹽廢水的資源化處理方法。
【背景技術(shù)】
[0002]小分子有機(jī)胺是用途廣泛的重要化工原料，主要有一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺及胺類下游產(chǎn)品。這些物質(zhì)在生產(chǎn)合成過程中不可避免會產(chǎn)生大量的副產(chǎn)品及廢水，且小部分生產(chǎn)原料也會進(jìn)入廢水中。近年來，隨著精細(xì)化工原料的需求量不斷增加，這類產(chǎn)品在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水量也日益增加。此類廢水的特點(diǎn)在于高⑶D、高鹽分及高氨氮，若直接排入自然水體，會對環(huán)境和人類造成極大的危害。
[0003]有機(jī)胺廢水屬于較難處理的有機(jī)廢水，目前國內(nèi)一般采用常規(guī)的生化處理工藝，但效果有限，出水水質(zhì)不佳。公開號CN 104098228 A的發(fā)明介紹了一種有機(jī)胺廢水的處理方法，該方法通過預(yù)氧化、厭氧-缺氧-好氧生物反應(yīng)器、強(qiáng)化混凝/高級氧化、曝氣生物濾池技術(shù)去除廢水中的有機(jī)胺。此方法雖可以基本去除廢水中的有毒有害物質(zhì)，但廢水中的鹽類物質(zhì)缺乏處理，效果有限。
[0004]超臨界水氧化(SCWO)技術(shù)是指在溫度和壓力高于水的臨界溫度和壓力的條件下，以超臨界水為反應(yīng)介質(zhì)，空氣或氧氣為氧化劑，將水中有機(jī)物徹底氧化的過程。超臨界水的特性是使有機(jī)物、氧化劑及水形成均一相，克服相間的傳質(zhì)阻力。高溫高壓大大提高了有機(jī)物的氧化速率，能在數(shù)秒內(nèi)將有機(jī)物氧化成0)2和水，將雜原子轉(zhuǎn)化為無機(jī)化合物，如將磷轉(zhuǎn)化為磷酸鹽，硫轉(zhuǎn)化為硫酸鹽，氮轉(zhuǎn)化為N2。
[0005]濕式氧化(WAO)是在高溫高壓條件下，利用氧化劑(空氣、氧氣或臭氧)將有毒有害有機(jī)物氧化成水、CO2及其它小分子有機(jī)物。與常規(guī)的處理方法相比，濕式氧化的優(yōu)勢在于，
1、處理范圍廣:幾乎可以無選擇性地有效氧化各類高濃度有機(jī)廢水，尤其是毒性大、常規(guī)方法難降解的廢水;2、處理效率高:在合適的溫度及壓力條件下，濕式氧化的COD去除率達(dá)90%以上；3、氧化速度快:大部分有機(jī)物的反應(yīng)停留時(shí)間在30?60min內(nèi)，處理裝置小、占地面積小，易于管理;4、二次污染較少;5、能耗少，可回收能量和有用物料。
[0006]本發(fā)明針對常規(guī)小分子胺含鹽廢水處理技術(shù)存在的問題，利用濕式氧化/超臨界水技術(shù)、MVR等技術(shù)資源化處理小分子胺含鹽廢水。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為了克服常規(guī)的生化技術(shù)處理小分子胺含鹽廢水存在著的效果不佳問題，本發(fā)明引入超臨界水氧化、濕式氧化及MVR等技術(shù)處理小分子胺含鹽廢水，使廢水不僅達(dá)標(biāo)排放，且資源化回收利用廢水中的有價(jià)值組分。
[0008]—種小分子胺含鹽廢水的資源化處理方法，其特征在于，包括以下步驟:
(I)廢水調(diào)節(jié)pH至7?11，然后投加對甲基苯磺酰氯，常溫下攪拌反應(yīng)0.5?2h，過濾分離，得濾液I和濾渣I; (2)步驟I得到的濾液I中投加吸附劑，常溫下攪拌反應(yīng)20?60min，過濾分離，得濾液Π和濾渣Π ;
(3)步驟2得到的濾液Π采用濕式氧化或超臨界水處理技術(shù)進(jìn)一步處理，得處理液；
(4)步驟3得到的處理液經(jīng)MVR蒸發(fā)器得鹽類物質(zhì)、冷凝液及濃縮液，冷凝液直接排放或經(jīng)生化處理后達(dá)標(biāo)排放，濃縮液與步驟2得到的濾液Π回流混合后再經(jīng)步驟(3)和步驟(4)處理。
[0009]作為優(yōu)選，小分子胺含鹽廢水主要含有一甲胺、二甲胺、一乙胺、二乙胺中一種或幾種小分子胺類化合物。
[0010]對甲基苯磺酰氯可與廢水中的一甲胺、二甲胺、一乙胺或二乙胺反應(yīng)生成水溶性更小的對甲基苯磺酰胺類，并能從廢水中不斷析出來，且對甲基苯磺酰氯不與三甲胺、DMF等物質(zhì)反應(yīng)。作為優(yōu)選，步驟I中對甲基苯磺酰氯投加量為廢水量的0.01%?1%。
[0011]作為優(yōu)選，步驟I得到的濾渣I成分為對甲基苯磺酰胺類物質(zhì)，直接出售或用于生產(chǎn)增塑劑、合成樹脂或熒光染料。
[0012]作為優(yōu)選，步驟2中吸附劑為活性炭、活性焦、有機(jī)膨潤土、硅膠、活性氧化鋁或分子篩中的一種，投加量為廢水量的0.01%?5%。
[0013]濕式氧化是高溫高壓條件下，以空氣、氧氣或臭氧等為氧化劑，在液相體系中，將廢水中的有機(jī)物氧化分解為無機(jī)物或小分子有機(jī)物的過程。溫度是濕式氧化過程的關(guān)鍵因素，溫度越高，化學(xué)反應(yīng)速率越快。提高溫度不僅可以增加氧氣的傳質(zhì)速度，且能夠減小液體的粘度;但溫度越高，對動(dòng)力和設(shè)備的要求也就越高，成本越高。作為優(yōu)選，步驟3濕式氧化的反應(yīng)溫度為150?280°C;進(jìn)一步優(yōu)選，濕式氧化反應(yīng)溫度為180?260°C。
[0014]濕式氧化中反應(yīng)壓力的主要作用是為了保證氧的分壓維持在一定的范圍內(nèi)，從而確保液相中有較高的溶解氧濃度。作為優(yōu)選，步驟3濕式氧化的反應(yīng)壓力為I?8MPa ；進(jìn)一步優(yōu)選，濕式氧化的反應(yīng)壓力為2?6MPa。
[0015]此外，酸性太強(qiáng)或堿性太強(qiáng)的廢水會對濕式氧化設(shè)備造成腐蝕，嚴(yán)重影響濕式氧化設(shè)備的使用壽命。作為優(yōu)選，步驟3濕式氧化過程中pH以2?11為宜;進(jìn)一步優(yōu)選，濕式氧化過程中pH以3?9為宜。
[0016]催化濕式氧化是在傳統(tǒng)的濕式氧化處理工藝中，加入適宜的催化劑以降低反應(yīng)所需的溫度和壓力，提高氧化分解能力，縮短反應(yīng)時(shí)間。由于催化劑具有選擇性，有機(jī)物的種類和結(jié)構(gòu)不同，因此需要對催化劑進(jìn)行篩選。作為優(yōu)選，步驟3濕式氧化催化劑選擇銅系或鐵系催化劑，投加量為廢水量的0.01%?1%。
[0017]在超臨界狀態(tài)下，水與有機(jī)物及氧氣完全互溶，可形成單相反應(yīng)，只需幾秒反應(yīng)時(shí)間，即可將99.99%以上的有機(jī)物完全氧化成⑶2和水，無機(jī)鹽因不溶而分離，可應(yīng)用于處理難降解危害性大的有機(jī)物。作為優(yōu)選，步驟3超臨近水氧化技術(shù)反應(yīng)條件:反應(yīng)溫度400?600°C，反應(yīng)壓力20?40MPa，反應(yīng)時(shí)間< lmin。
[0018]與傳統(tǒng)的生化方法處理小分子胺含鹽廢水相比，本發(fā)明的優(yōu)勢在于，通過引入濕式氧化/超臨界水氧化技術(shù)深度處理小分子胺含鹽廢水，并資源化回收利用廢水中的有價(jià)值組分。
【附圖說明】
[0019]
圖1為本發(fā)明一種小分子胺含鹽廢水的資源化處理方法的流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020]下面通過實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明:
實(shí)施例1
某公司小分子胺含鹽廢水，主要含有一甲胺、DMF及氯化鈉等，經(jīng)測定C0D=40630mg/L，pH=8，鹽含量為8.2%。
[0021]步驟I，廢水中投加0.5%對甲基苯磺酰氯(以廢水質(zhì)量為基準(zhǔn))，常溫下攪拌反應(yīng)Ih，過濾分離，得濾液I和濾渣I，濾液ICOD為27740mg/L;
濾渣I主要成分為對甲基苯磺酰胺類，可根據(jù)具體情況直接出售或用于生產(chǎn)其它產(chǎn)品；步驟2，步驟I得到的濾液I中投加0.5%活性炭(以廢水質(zhì)量為基準(zhǔn))，常溫下攪拌反應(yīng)30min，過濾分離，得濾液Π和濾渣Π，濾液Π COD為19690mg/L ；
步驟3，步驟2得到的濾液Π采用濕式氧化技術(shù)進(jìn)行氧化處理得處理液，經(jīng)測定其COD為5893mg/L。其中，濕式氧化的反應(yīng)條件為:濾液pH=6，反應(yīng)壓力2MPa，反應(yīng)溫度260°C，反應(yīng)時(shí)間為2h;
步驟4，步驟3得到的處理液經(jīng)MVR蒸發(fā)器得氯化鈉、冷凝液及濃縮液，冷凝液COD為1107mg/L經(jīng)生化處理后可達(dá)標(biāo)排放，濃縮液與步驟2得到的濾液Π回流混合后再經(jīng)步驟(3)和步驟(4)處理。
[0022]對比例I
某公司小分子胺含鹽廢水，主要含有一甲胺、DMF及氯化鈉等，經(jīng)測定C0D=40630mg/L，pH=8，鹽含量為8.2%。
[0023]步驟I，廢水中投加0.5%對甲基苯磺酰氯(以廢水質(zhì)量為基準(zhǔn))，常溫下攪拌反應(yīng)Ih，過濾分離，得濾液I和濾渣I，濾液ICOD為27740mg/L;
濾渣I主要成分為對