一種基于中間態(tài)鐵快速去除水中有機(jī)污染物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于水和污水處理技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種利用焦亞硫酸鹽活化高鐵酸鹽產(chǎn)生中間態(tài)鐵(Fe(V)和Fe(IV))快速氧化去除水中有機(jī)污染物的方法。本方法不僅可以用于生活污水的深度處理，也可以用于正滲透、反滲透濃縮液、垃圾滲濾液、化工廢水等高濃度有機(jī)廢水的深度處理。
【背景技術(shù)】
[0002]新興污染物，如內(nèi)分泌干擾物、藥物和個人護(hù)理品等多數(shù)具有環(huán)境持久性、生物累積性和高毒性，具有內(nèi)分泌干擾作用、導(dǎo)致環(huán)境微生物的耐藥性并產(chǎn)生超級細(xì)菌等環(huán)境效應(yīng);嚴(yán)重影響生態(tài)安全，污染飲用水水源，并通過食物鏈迀移，威脅食品安全和人體健康。PPCPs持續(xù)的推陳出新、生產(chǎn)、使用和排放，在環(huán)境中呈現(xiàn)“持久存在”狀態(tài)，已經(jīng)成為環(huán)境科學(xué)家、各國政府和國際組織乃至公眾關(guān)注的熱點(diǎn)污染物質(zhì)。最近科學(xué)家發(fā)現(xiàn)污水廠剩余污泥和人類代表性生物樣本中監(jiān)測到的有害化學(xué)物質(zhì)達(dá)到了 70%的吻合度，這更讓人們把目光聚焦到污水廠這一新興污染物的“聚散地”。近年來，隨著污廢水排放標(biāo)準(zhǔn)的逐漸提高，很多生活污水處理廠和工業(yè)廢水處理廠經(jīng)過生化處理之后無法達(dá)標(biāo)排放，必須進(jìn)行深度處理。因此，化學(xué)氧化被越來越多應(yīng)用于污水和廢水的深度處理以實現(xiàn)新興污染物和COD的去除，以滿足更加健康安全的水環(huán)境質(zhì)量需求。常用的化學(xué)氧化技術(shù)可分為兩類，一類是傳統(tǒng)的氧化技術(shù)，常用的氧化劑有氯氣(Cl2)、二氧化氯(ClO2)、臭氧(O3)、高鐵酸鉀(K2FeO4)、高錳酸鉀(KMnO4)等;一類是利用強(qiáng)氧化性羥基自由基(.0H)或硫酸根自由基(SO4.-)的高級氧化技術(shù)。傳統(tǒng)的氧化技術(shù)與大多數(shù)有機(jī)污染物的二級反應(yīng)速率比較小，不能氧化一些難氧化的有機(jī)污染物。常見的基于羥基自由基的高級氧化技術(shù)包括03/H202 ,Fe2VH2O2，UV/03，UVAWH2O2，UV/H202等，這些技術(shù)所產(chǎn)生的.0H具有非常高的氧化能力，其氧化還原電位為2.70-2.80V，與絕大部分的有機(jī)微污染物的二級反應(yīng)速率常數(shù)高達(dá)108-101()M—1，但是.0H的穩(wěn)態(tài)濃度一般低至10—14-10—16mol L—S因此.0H與有機(jī)微污染物的反應(yīng)的表觀速率并不高，而且.0H氧化污染物時沒有選擇性，除了與水中目標(biāo)污染物發(fā)生反應(yīng)，也會被水中腐殖酸、碳酸根和碳酸氫根等物質(zhì)所消耗，因此其氧化效率被大大降低。常見的基于S04’—的高級氧化技術(shù)主要是指通過能量(加熱、紫外、輻解等)和重金屬等活化過硫酸鹽或者過一硫酸鹽而產(chǎn)生S04‘ —，經(jīng)活化生成的S04‘—是一種強(qiáng)氧化劑，其氧化還原電位為2.6V，但是以S04‘—為活性氧化劑的技術(shù)對污染物的氧化速率較慢，且對某些污染物無降解作用，同時處理含溴離子的水樣時易生成強(qiáng)致癌物質(zhì)溴酸根。由于目前使用的每種氧化技術(shù)都存在一定的局限性，亟需開發(fā)新型的氧化技術(shù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明提供了一種利用焦亞硫酸鹽活化高鐵酸鹽快速去除水中有機(jī)污染物的方法，以大幅度提尚尚鐵酸鹽的氧化能力和氧化速率。
[0004]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
[0005]—種利用焦亞硫酸鹽活化高鐵酸鹽快速去除水中有機(jī)污染物的方法，其特征在于，包括如下步驟:
[0006](I)將待處理的水樣的pH調(diào)節(jié)到3.0-9.0的范圍內(nèi)；
[0007](2)向待處理水中加入焦亞硫酸鹽和高鐵酸鹽，焦亞硫酸鹽和高鐵酸鹽的摩爾比為2-20 ο即刻完成氧化還原反應(yīng)，待處理水樣中的目標(biāo)污染物可在30s內(nèi)即被氧化。
[0008]所述步驟(I)和步驟(2)是在有氧條件下進(jìn)行的。機(jī)理:高鐵酸鹽與焦亞硫酸鹽生成亞硫酸根自由基，亞硫酸根自由基在有氧條件下會生成過一硫酸根自由基，過一硫酸根自由基與高鐵酸鹽快速發(fā)生反應(yīng)生成中間態(tài)的五價鐵(Fe(V))和四價鐵(Fe(IV) )，F(xiàn)e(V)和Fe(IV)具有比高鐵酸鹽更高的氧化速率和氧化能力，能夠快速氧化水中的各種有機(jī)污染物。本發(fā)明中，由于中間態(tài)的Fe(VMPFe(IV)在水中的穩(wěn)態(tài)濃度遠(yuǎn)高出.0H和SO4‘ —，因此利用本發(fā)明技術(shù)方案去實現(xiàn)氧化去除水中的有機(jī)污染物比現(xiàn)有傳統(tǒng)的高級氧化技術(shù)效率更尚O
[0009]進(jìn)一步公開技術(shù)方案，其特征在于，水樣經(jīng)過上述步驟(I)、步驟(2)處理后，實施步驟(3):將水樣移至混凝設(shè)備中繼續(xù)混凝攪拌:先快速攪拌0.5-1.5min，攪拌速度為100-300rpm，接著慢速攪拌10_20min，攪拌速度為40_60rpm，再沉淀20_30min。技術(shù)方案中選擇的初始反應(yīng)物高鐵酸鹽(鈉、鉀)是六價鐵鹽(Fe(VI))，具有較強(qiáng)的氧化性，與此同時，其自身被還原成新生態(tài)的Fe(III)，這恰又是一種品質(zhì)優(yōu)良的無機(jī)絮凝劑，通過后續(xù)附加混凝、沉淀技術(shù)措施能高效地除去水中的微細(xì)懸浮物。更為重要的是高鐵酸鹽(鈉、鉀)在使用過程中，不產(chǎn)生任何對人體有害的物質(zhì)。
[0010]進(jìn)一步公開技術(shù)方案，其特征在于，可以直接向反應(yīng)體系內(nèi)外加混凝劑進(jìn)一步去除水中的有機(jī)污染物。所述混凝劑可以是聚合硫酸鐵、聚合氯化鋁、硫酸亞鐵、硫酸鐵、硫酸鋁等常用混凝劑。
[0011]本發(fā)明中步驟(I)和(2)是在射流混合器、旋流混合器、管道混合器或其他完全混合設(shè)備中進(jìn)行。本發(fā)明中所述高鐵酸鹽包括高鐵酸鉀、高鐵酸鈉或其他的高鐵酸鹽。
[0012]本發(fā)明中所述焦亞硫酸鹽為焦亞硫酸鈉、焦亞硫酸鉀或其他的焦亞硫酸鹽。
[0013]本發(fā)明中可以先把pH調(diào)節(jié)到3.0-9.0的范圍內(nèi)，然后同時將焦亞硫酸鹽和高鐵酸鹽加入待處理的水樣中，也可以先將焦亞硫酸鹽加入待處理水中，調(diào)節(jié)PH到3.0-9.0的范圍內(nèi)再加入高鐵酸鹽。
[0014]本發(fā)明中所用的焦亞硫酸鹽為預(yù)先溶解好的焦亞硫酸鹽儲備液，所用的高鐵酸鹽為預(yù)先溶解好的高鐵酸鹽儲備液，所用溶劑為蒸餾水或自來水。
[0015]本發(fā)明中所用活化高鐵酸鹽原位產(chǎn)生中間態(tài)鐵(Fe(V)和Fe(IV))的物質(zhì)除了是焦亞硫酸鹽以外，也可以是其他可以誘導(dǎo)高鐵酸鹽產(chǎn)生Fe(V)和Fe(IV)的環(huán)境友好型的物質(zhì)。
[0016]本發(fā)明中通過測定水中污染物的濃度變化或者COD濃度的變化，評價水中污染物的降解程度。
[0017]本發(fā)明中待處理水為生活污水或工業(yè)廢水。
[0018]本發(fā)明方法具有以下優(yōu)越性:
[0019](I)使用的試劑為高鐵酸鹽和焦亞硫酸鹽，都是綠色安全的固體試劑，運(yùn)輸方便且價格低廉，不需要額外的處理單元，應(yīng)用于現(xiàn)有工藝且不需要對工藝進(jìn)行改造；
[0020](2)該反應(yīng)需要的條件溫和，易于實際應(yīng)用。
[0021](3)反應(yīng)后產(chǎn)物為三價鐵和硫酸根，三價鐵具有吸附、助凝的作用，可以增強(qiáng)污染物的去除，在需要時后續(xù)可加入混凝劑進(jìn)一步去除水中的有機(jī)污染物。硫酸根無毒無害，是水中的背景離子。
[0022](4)本發(fā)明中污染物的氧化可以在30s內(nèi)完成，比單獨(dú)的高鐵酸鉀有更高的氧化效率，氧化速率和氧化能力。
[0023]高鐵酸鹽(Fe(VI))作為一種綠色的氧化劑，在氧化降解有機(jī)物過程中不會產(chǎn)生有毒、有害的鹵代消毒副產(chǎn)物，其最終還原產(chǎn)物為不溶性環(huán)境友好型的三價鐵，可通過吸附、助凝等作用與高鐵酸鹽協(xié)同除污染并易于從溶液中分離。同時高鐵酸鹽可以作為一種消毒劑，在水體中投加低劑量的高鐵酸鹽即可達(dá)到很好的消毒效果。
[0024]高鐵酸鹽與焦亞硫酸鹽生成亞硫酸根自由基，亞硫酸根自由基在有氧條件下會生成過一硫酸根自由基，過一硫酸根自由基與高鐵酸鹽快速發(fā)生反應(yīng)生成中間態(tài)的五價鐵(Fe(V))和四價鐵(Fe(IV)) ,Fe(IV)和Fe(V)氧化污染物的二級反應(yīng)速率常數(shù)比高鐵酸鹽的高出幾個數(shù)量級，而且Fe(IV)和Fe(V)比高鐵酸鹽的氧化能力更強(qiáng)，可以氧化高鐵酸鹽所無法氧化的污染物。因此，當(dāng)向反應(yīng)體系中加入能焦亞硫酸鈉時，高鐵酸鹽氧化污染物的速率可能得到很大的提高。
[0025]本發(fā)明的焦亞硫酸鹽的氧化產(chǎn)物只有硫酸根，反應(yīng)過程中不會產(chǎn)生二次污染，同時它價格低廉，可用于印染，食品等行業(yè)。
【附圖說明】
[0026]圖1為初始pH為8.0時卡馬西平的去除率隨時間的變化圖:(a)焦亞硫酸鈉活化高鐵酸鉀氧化卡馬西平；(b)單獨(dú)高鐵酸鉀氧化卡馬西平。
[0027]圖2為初始pH為7.0時卡馬西平的去除率隨時間的變化圖:(a)焦亞硫酸鈉活化高鐵酸鉀氧化卡馬西平；(b)單獨(dú)高鐵酸鉀氧化卡馬西平。
[0028]圖3為初始pH為3.0時咖啡因的去除率隨時間的變化圖:(a)焦亞硫酸鈉活化高鐵酸鉀氧化咖啡因；(b)單獨(dú)高鐵酸鉀氧化咖啡因。
[0029]圖4為初始pH為5.0時環(huán)丙沙星的去除率隨時間的變化圖:(a)焦亞硫酸鈉活化高鐵酸鉀氧化環(huán)丙沙星；(b)單獨(dú)高鐵酸鉀氧化環(huán)丙沙星。
[0030]圖5為初始pH為8.0時焦亞硫酸鈉活化高鐵酸鉀氧化卡馬西平的效果圖(焦亞硫酸鈉與高鐵酸鉀摩爾比為5)。
[0031]圖6為初始pH為9.0時卡馬西平的去除率隨時間的變化圖:(a)焦亞硫酸鈉活化高鐵酸鉀氧化卡馬西平；(b)單獨(dú)高鐵酸鉀氧化卡馬西平。
[0032]圖7為初始pH為9.0時焦亞硫酸鈉活化高鐵酸鉀氧化卡馬西平的效果圖(焦亞硫酸鈉與高鐵酸鉀摩爾比為5)。
[0033]圖8為初始pH為9.0時焦亞硫酸鈉活化高鐵酸鉀氧化卡馬西平的效果圖(焦亞硫酸鈉與高鐵酸鉀摩爾比為20)。
[0034]圖9為初始pH為8.0時焦亞硫酸鈉活化高鐵酸鉀氧化硝基苯的效果圖。
【具體實施方式】
[0035]高鐵酸鹽(鈉、鉀)是六價鐵鹽(Fe(VI))，具有較強(qiáng)的氧化性，與此同時，自身被還原成新生態(tài)的Fe(III)，這是一種品質(zhì)優(yōu)良的無機(jī)絮凝劑，能高效地除去水中的微細(xì)懸浮物。更為重要的是它在使用過程中，不產(chǎn)生任何對人體有害的物質(zhì)。高鐵酸鹽被科學(xué)家們公認(rèn)為綠色消毒劑。但是高鐵酸鹽的氧化具有一定的選擇性，對一些難降解的有機(jī)污染物無法有效氧化。因此，本發(fā)明提出利用藥劑原位產(chǎn)生中間態(tài)鐵(Fe(V)和Fe(IV))而實現(xiàn)對水中有機(jī)污染物的高效去除，該方法發(fā)揮了 Fe(V)和Fe(IV)比Fe(VI)具有更強(qiáng)氧化能力的優(yōu)勢，且適用PH范圍寬，最終產(chǎn)物三價鐵不僅環(huán)境無害、易于從水中分離而且可以作為混凝劑去除水中殘留的有機(jī)物的優(yōu)點(diǎn)。而且Fe(V)和Fe(IV)在水中的穩(wěn)態(tài)濃度遠(yuǎn)高出.0H和S(V —，因此利用該技術(shù)氧化去除水中的有機(jī)污染物比傳統(tǒng)的高級氧化技術(shù)效率更高。本發(fā)明同時提出當(dāng)氧化過程中產(chǎn)生的Fe(III)不足以實現(xiàn)充分的混凝效果時，可以后續(xù)加入混凝劑進(jìn)一步去除水中的有機(jī)污染物。
[0036]下面通過【具體實施方式】對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說明，但并不局限于此，凡是對本發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍中。反應(yīng)體系中，各個物質(zhì)含量和添加