專利名稱：貴金屬或銅的膠體醇溶液、其制造方法及涂料組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及貴金屬或銅的適合溶膠-凝膠法的膠體醇溶液，所述溶液的制法，所述溶液的調整方法，包含所述溶液的涂料組合物，使用所述溶液獲得的無機涂層以及形成無機涂層的方法。
背景技術：
貴金屬和銅的膠體化學上非常穩(wěn)定并顯示出各自凝膠的顏色特征。例如，根據(jù)顆粒直徑，金的凝膠可以顯出藍色、藍紫色、紅紫色、及其它一些顏色。通過利用此特征的有利之處，在其它物品中可將所述膠體用作彩色裝飾玻璃和著色玻璃的著色劑。具有測得顆粒直徑為數(shù)到數(shù)十納米的納米顆粒的貴金屬膠體可以觀察到這種顯色，而且為了用作著色劑，顆粒直徑分布窄的膠體是有利的。
日本公開特許公報平-11-80647公開了一種貴金屬或銅的膠體溶液，其含有貴金屬或銅的膠體顆粒和一種高分子量顏料分散劑，這時貴金屬或銅的膠體顆粒具有高著色能力。然而，因為沒有將所述凝膠溶液專門設計用于光學應用，所以存在一些不能獲得必要飽和度的問題。
另一方面，被稱為溶膠-凝膠法的制備玻璃和陶瓷的技術廣為人知已有多年。所述溶膠-凝膠法通常包括向金屬醇鹽中加入醇、水解所必需的水和作為催化劑的一種酸或一種堿，以實現(xiàn)縮聚反應獲得溶膠，所述溶膠含所得的金屬氧化物顆粒的膠體分散體，在凝膠過程中將所述溶膠加工成涂覆膜等，并將其烘烤以獲得固體氧化物膜。所述溶膠-凝膠法具有許多優(yōu)點，即，不僅便于從溶液中獲得凝膠膜或玻璃，而且由所述方法獲得的膜具有與玻璃基底粘結良好且厚度均勻的優(yōu)點，溶膠-凝膠法還貢獻于改善所述基底的物理和化學性能，如耐熱、耐腐蝕、耐化學性和機械強度性能。此外，近年來嘗試提供帶不同功能特征的涂覆膜，這些特征是完成光學功能如消光和著色，電性能等等所必需的。
當向所述溶膠-凝膠法中使用的金屬醇鹽溶液中添加大量上述貴金屬或銅的膠體溶液時，當使用水不溶性有機溶劑作為分散介質時，不能獲得充分的混合，結果不能獲得目標涂層劑。另一方面，當使用水作為分散介質時，過高濃度的水會促進金屬醇鹽的水解以至于對涂層劑的穩(wěn)定性產生不利影響。

發(fā)明內容
按照上述技術，本發(fā)明的目的是提供一種貴金屬或銅的膠體醇溶液，其具有高濃度和足夠的著色能力，并且很適合溶膠-凝膠法使用，還提供制備所述溶液的方法，調整所述溶液的方法，包含貴金屬或銅的膠體溶液的或包含所述貴金屬或銅的膠體醇溶液的涂料組合物，使用所述涂料組合物獲得的無機涂層，以及形成無機涂層的方法。
本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當具有1至4個碳原子的醇作為貴金屬或銅膠體的分散介質時，同時使用一種特定高分子量顏料分散劑做為貴金屬或銅膠體顆粒的保護膠體，則可以獲得高濃度且膠體顆粒直徑分布窄的貴金屬或銅的膠體醇溶液，并且其在用于溶膠-凝膠法時有很大的優(yōu)勢，因此完成本發(fā)明，其中所述顏料分散劑是考慮其與所述醇的親和力而選擇的。
因此，本發(fā)明涉及貴金屬或銅的膠體醇溶液，其包含貴金屬或銅的膠體顆粒以及一種高分子量的顏料分散劑，其中所述醇含有1至4個碳原子，并且所述高分子量顏料分散劑滿足下式(1)或(2)(1)A≥3ml，且3ml≤B≤40ml(2)0.25≤A/B≤4.5式中，A和B分別代表，把0.5克所述高分子量顏料分散劑溶解在10ml丙酮中制成丙酮溶液，在向所述溶液添加水或己烷的情形下，當所述丙酮溶液開始出現(xiàn)白色渾濁時，需要的所述水的量(ml)和所述己烷的量(ml)。
所述醇優(yōu)選為有2至4個碳原子的一元醇。且上式(1)優(yōu)選為下式(1’)。
A≥10ml，和4ml≤B≤20ml (1’)本發(fā)明進一步涉及一種制備貴金屬或銅的膠體醇溶液的方法，其包括將貴金屬或銅化合物溶解在具有1至4個碳原子的醇中，添加高分子量顏料分散劑，并將所述化合物還原成貴金屬或銅，其中所述高分子量顏料分散劑滿足下式(1)或(2)(1)A≥3ml，且3ml≤B≤40ml(2)0.25≤A/B≤4.5式中，A和B分別代表，把0.5克所述高分子量顏料分散劑溶解在10ml丙酮中制成丙酮溶液，在向所述溶液添加水或己烷的情形下，當所述丙酮溶液開始出現(xiàn)白色渾濁時，需要的所述水的量(ml)和所述己烷的量(ml)。
在另一方面，本發(fā)明涉及通過上述方法獲得的貴金屬或銅的膠體醇溶液。
在另一方面，本發(fā)明涉及調整貴金屬或銅的膠體溶液的方法，包括濃縮上述方法制備的貴金屬或銅的膠體醇溶液，并用不同于所述醇的溶劑稀釋所述濃縮的溶液。
所述不同溶劑優(yōu)選為水。
本發(fā)明可以進一步涉及用上述調整方法獲得的貴金屬或銅的膠體溶液。
在再進一步的方面，本發(fā)明涉及一種涂料組合物，所述組合物包含所述貴金屬或銅的膠體醇溶液和一種金屬醇鹽。
本發(fā)明進一步涉及一種涂料組合物，其包含所述貴金屬或銅的膠體溶液和一種金屬醇鹽。
在另一方面，本發(fā)明涉及通過使用所述涂料組合物獲得的無機涂層。
在再一方面，本發(fā)明涉及使用所述涂料組合物在基底上形成無機涂層的方法。
現(xiàn)在詳述本發(fā)明。本發(fā)明的貴金屬或銅的膠體醇溶液含有貴金屬或銅的膠體顆粒以及一種高分子量顏料分散劑，且作為分散介質的醇具有1至4個碳原子。使用所述含有1至4個碳原子的醇不僅能提供高濃度、具有良好穩(wěn)定性的貴金屬或銅的膠體顆粒分散液，而且比其在過去的光學應用中所能達到的飽和度更高，另外，使本發(fā)明的貴金屬或銅的膠體醇溶液可在溶膠-凝膠法中大量使用。
對于含有5個或更多個碳原子的醇，使用其作為溶劑的貴金屬或銅的膠體溶液將與溶膠-凝膠法中使用的金屬醇鹽溶液不能充分相容，結果不能獲得有用的涂料組合物。
本發(fā)明中可以使用的醇沒有特殊的限制，只要其具有1至4碳原子即可，因此包括一元醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇；亞烴基二醇如乙二醇、二乙二醇和丙二醇；以及亞烴基二醇單烷基醚，如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚和丙二醇單甲醚。
本發(fā)明溶膠—凝膠法中使用的貴金屬或銅的膠體醇溶液，考慮到易于蒸發(fā)，優(yōu)選為含有2至4個碳原子的醇，而且為了抑制金屬醇鹽分子之間的相互交聯(lián)，優(yōu)選一元醇。因為硅酸乙酯是優(yōu)選用于溶膠—凝膠法的金屬醇鹽，所以上述醇優(yōu)選使用乙醇。上述醇可以單獨使用，也可以兩種或更多種結合使用。
而且，考慮到大量用于溶膠—凝膠法，貴金屬或銅的膠體分散介質優(yōu)選是僅含所述醇的介質。然而，當原材料不能充分溶解在單獨的醇中時，在醇中可以添加少量的水，其添加范圍以不影響其所添加的溶膠—凝膠法中的金屬醇鹽溶液的穩(wěn)定性為限。
在本發(fā)明中，所述貴金屬或銅的膠體顆粒由具體的貴金屬或銅的化合物制成。
上述貴金屬非限定地包括，例如金、銀、釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑。其中特別優(yōu)選金、銀、鉑和鈀。
上述貴金屬或銅的化合物優(yōu)選是可溶解在具有1至4個碳原子的所述醇中的化合物，其中，例如，氫化四氯金酸鹽(III)·4H2O、高氯酸銀、氫化六氯鉑酸鹽(IV)·6H2O、氯化鈀(II)·2H2O、三氯化銠(III)·3H2O、氯化銅(II)·2H2O、醋酸銅(II)·1H2O。也可以使用能溶解在1至4個碳原子的醇和少量水中的化合物，例如四氯金酸鉀(III)·2H2O和硫酸銅(II)。它們可以單獨使用，也可以兩種或多種結合在一起使用。
本發(fā)明中，所述高分子量顏料分散劑是一種兩親共聚物，即引進對顏料表面有高親和力官能團的高分子量聚合物。因為所述共聚物與用于涂層等的樹脂組合物相容性好，其適合作為有機和無機顏料的分散劑，并通常在顏料糊生產中作為顏料的分散劑使用。
本發(fā)明中，所述高分子量顏料分散劑在形成貴金屬或銅的膠體顆粒時，起到保護膠體的作用，而且通過使用它能獲得高濃度的貴金屬或銅的膠體醇溶液。
上述高分子量顏料分散劑滿足以下式(1)或(2)(1)A≥3ml，3ml≤B≤40ml(2)0.25≤A/B≤4.5式中，A和B分別代表，把0.5克所述高分子量顏料分散劑溶解在10ml丙酮中制成丙酮溶液，在向所述溶液添加水或己烷的情形下，當所述丙酮溶液開始出現(xiàn)白色渾濁時，需要的所述水的量(ml)和所述己烷的量(ml)。
即使不滿足式(1)，也可以使用滿足式(2)的分散劑作為本發(fā)明的所述高分子量顏料分散劑。既不滿足式(1)又不滿足式(2)的任何高分子量顏料分散劑是不能充分溶解在含有1至4個碳原子的醇中的，所述醇用做所述貴金屬或銅膠體的所述醇溶液的分散介質，結果，不能獲得目標的貴金屬或銅的膠體顆粒。
上述式(1)優(yōu)選為下式(1’)。
(1’)A≥10ml，且4ml≤B≤20ml通過使用滿足以上式(1)或(2)的高分子量顏料分散劑，貴金屬或銅的膠體顆粒能穩(wěn)定性高且濃度高地分散。此外，貴金屬或銅的膠體顆粒的這種醇溶液的吸光度曲線比以前更尖銳，結果所述溶液可用作具有令人滿意的光學性能的原料。
本發(fā)明中所用高分子量顏料分散劑的數(shù)均分子量優(yōu)選在1,000至1,000,000之間；如果低于1,000，就不能獲得充分的分散穩(wěn)定性；如果超過1,000,000，其粘度就會過高，而不能保證良好的加工性，所述膠體顆粒直徑分布會太寬，而且飽和度會惡化。更優(yōu)選的高分子量顏料分散劑的數(shù)均分子量范圍在2,000至500,000之間，而且進一步優(yōu)選的范圍在4,000至500,000之間。
上述高分子量顏料分散劑是一種含有顏料親和性基團的樹脂材料，而且其結構具有溶劑化位置，包括尤其是在日本公開特許公報平-11-80647中提到的化合物。
涉及高分子量顏料分散劑時，可使用成品，這些成品是市售的。這些商業(yè)化產品的例子，尤其可提及Solsperse 27000、Solsperse 41090(均為AVECIA有限公司的產品)；Disperbyk-180、Disperbyk-181、Disperbyk-190、Disperbyk-191、Disperbyk-192(均為BYK-Chemie產品)；Polymer 450、Polymer 451、Polymer 452、Polymer 453、EFKA-1501、EFKA-1502、EFKA-4540、EFKA-4550(均為EFKA化學公司的產品)；FLOWLENTG-720W、FLOWLEN-730W、FLOWLEN-740W、FLOWLEN-745W(均為Kyoeisha化學公司產品)；Ajisper PW911、Ajisper PB821(均為Ajinomoto公司產品)；和Joncryl 678、Joncryl 679、Joncryl 62(均為Johnson聚合物公司產品)。這些產品可以單獨使用，也可以兩種或更多種結合起來使用。
所述高分子量顏料分散劑的含量，基于100重量份的所述貴金屬或銅，優(yōu)選為30至1000重量份；如果少于30重量份，則所述貴金屬或銅的膠體顆粒不能充分分散；如果超過1000重量份，則通過溶膠-凝膠法從所述貴金屬或銅的膠體醇溶液中獲得的薄膜的物理性能變差。更優(yōu)選的高分子量顏料分散劑的含量為40至650重量份。
根據(jù)本發(fā)明的貴金屬或銅的膠體醇溶液是含有所述1至4個碳原子的醇做溶劑的一種有機溶膠，貴金屬或銅的濃度可不低于10mmol/L。如果所述濃度低于10mmol/L，就不能獲得高濃度的膠體醇溶液。更優(yōu)選的濃度范圍是不低于50mmol/L。
在本發(fā)明貴金屬或銅的膠體醇溶液中，膠體顆粒的平均直徑優(yōu)選在5至50nm之間；如果小于5nm，就不能表現(xiàn)出足夠的著色能力；如果超過50nm，飽和度不足。
在根據(jù)本發(fā)明的貴金屬或銅的膠體醇溶液中，包括金屬膠體顆粒和高分子量顏料分散劑的固含量可以是任意的，例如為1至50重量％，固含量中金屬的濃度優(yōu)選不低于約10重量％。如果低于所述水平，金屬含量會太小以致不能獲得目標效果。金屬濃度的上限沒有具體限定，但例如可以為98重量％。
可通過包括將所述貴金屬或銅化合物溶解到具有1至4個碳原子的醇中，并在高分子量顏料分散劑的存在下，將其還原為貴金屬或銅的方法，獲得根據(jù)本發(fā)明的貴金屬或銅的膠體醇溶液。
沒有具體限定所述還原方法，但可包括具有添加還原化合物的化學還原法和使用高壓汞蒸汽燈的輻射法。添加用于化學還原用的還原化合物的工序可安排在添加所述高分子量顏料分散劑之后進行，或者包括，事先混合高分子量顏料分散劑和所述還原化合物，然后向貴金屬或銅化合物的溶液中添加所制成的混合物。
優(yōu)選的還原化合物是可溶解于醇的化合物，因此包括，例如堿金屬的硼氫化物，如用作常規(guī)還原劑的硼氫化鈉；肼化合物；羥胺化合物；dinithionites化合物；次硫酸鹽衍生物；甲醛；具有1至6個碳原子的有機酸及其鹽類，如甲酸或其鹽、檸檬酸或其鹽、琥珀酸或鹽、酒石酸或其鹽、L-抗壞血酸或其鹽等等。在本發(fā)明中，可以在上述常規(guī)還原劑中添加胺。至于胺，可以使用一種或多種。
上述胺一般不用作還原劑，但當將胺添加到所述貴金屬或銅化合物的溶液中，并攪拌/混合所述溶液時，在室溫附近，貴金屬離子或銅離子被還原為貴金屬或銅金屬。通過使用所述胺，所述貴金屬或銅的化合物可以在約5至100℃，優(yōu)選約20至80℃的反應溫度下還原，其沒有使用明顯危險或有毒的還原劑、加熱儀器或非常規(guī)的輻射設備。
上述胺沒有特殊的限制，但可使用例如在日本公開特許公報平-11-80647中所提到的化合物。因此，可提到的有，脂肪胺如丙胺、丁胺、己胺、二乙胺、二丙胺、二乙甲胺、三乙胺、乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、三亞乙基四胺等等；脂環(huán)族胺，如哌啶、N-甲基哌啶、哌嗪、吡咯烷、嗎啉以及它們的衍生物等等；芳香族胺，如苯胺、甲苯胺、甲氧基苯胺、乙氧基苯胺以及它們的衍生物等等；芳烷基胺，如芐胺、苯乙胺、亞二甲苯基二胺及其衍生物等等。作為上述胺進一步的例子，可有鏈烷醇胺，如甲基氨基乙醇、二甲基氨基乙醇、二乙基氨基乙醇、三乙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、丙醇胺、2-(3-氨基丙基氨基)乙醇、丁醇胺、己醇胺、二甲基氨基丙醇等等。其中優(yōu)選鏈烷醇胺，而且更優(yōu)選2-二甲基氨基乙醇。
所述胺的添加量為每摩爾所述貴金屬或銅化合物1至50摩爾；如果低于1摩爾，還原反應進行得不充分；如果超過50摩爾，所述膠體顆粒抗凝聚穩(wěn)定性能變壞。更優(yōu)選所述胺的添加量為每摩爾所述貴金屬或銅化合物為2至8摩爾。
使用硼氫化鈉作為還原劑是有利的，盡管所述化合物貴而且需要仔細處理，但其可以在室溫下還原，不需要加熱儀器或特殊的輻射設備?；诿磕査鲑F金屬或銅化合物硼氫化鈉的添加量優(yōu)選在1至50摩爾，更優(yōu)選1.5至10摩爾。
當使用檸檬酸及其鹽作為還原劑時，在醇存在的條件下加熱回流，會導致貴金屬離子或銅離子的被還原。檸檬酸及其鹽的優(yōu)點是非常廉價而且易于得到。在檸檬酸及其鹽中，優(yōu)選檸檬酸鈉。當使用檸檬酸鈉時，同時使用硫酸亞鐵(II)會增強還原效果，結果還原反應可以在柔和的條件下進行。然而，當檸檬酸鈉與硫酸亞鐵(II)混合時，按計量比使用檸檬酸和鐵離子(II)會產生不溶性的檸檬酸鐵(II)，引起沉淀問題。因此，一定要以檸檬酸鈉始終比硫酸亞鐵(II)過量的方式添加硫酸亞鐵。此外，除檸檬酸之外，當例如合并使用次硫酸鹽衍生物時，會改善硫酸亞鐵(II)的還原效果。
還優(yōu)選使用檸檬酸或酒石酸等與所述胺的鹽，因為所述酸和所述胺都具有還原能力。
所述檸檬酸或其鹽的添加量相對于1摩爾所述貴金屬或銅化合物優(yōu)選為1至50摩爾之間；如果低于1摩爾，不會產生足夠的還原作用，如果超過50摩爾，抗凝聚的穩(wěn)定性就會惡化。所述檸檬酸或其鹽的添加量相對于1摩爾所述貴金屬或銅化合物更優(yōu)選的范圍為1.5至10摩爾之間。
本發(fā)明中貴金屬或銅的膠體醇溶液的制備，可以方便地通過簡單幾步達到，即將所述貴金屬或銅化合物溶解在含有1至4個碳原子的醇溶劑中，向所生成的溶液中添加高分子量顏料分散劑，并將所述化合物還原為貴金屬或銅。而且，所生成的貴金屬或銅的膠體溶液飽和度高濃度高，濃度至少為常規(guī)貴金屬膠體溶液的10倍。特別是，通過使用鏈烷醇胺，能在約20至80℃很溫和的條件下很方便地制備所需溶液。在制備根據(jù)本發(fā)明的貴金屬或銅的膠體醇溶液的方法中，所使用的高分子量顏料分散劑是描述用于所述貴金屬或銅的膠體醇溶液的分散劑。
還原后的溶液不僅含有所述金屬膠體顆粒和高分子量顏料分散劑，而且還含有污染離子，如從貴金屬或銅膠體溶液中衍生而來的氯離子，還原所生成的鹽以及根據(jù)情況產生的胺。由于這些污染離子、鹽和胺可能不利地影響所生成的貴金屬或銅的膠體溶液的穩(wěn)定性，優(yōu)選將它們事先除去。這些成分可以通過電解、離心或超濾法除去，但是優(yōu)選使用離心和超濾技術，因為它們同時還產生濃縮效果，以下將詳細敘述。
根據(jù)本發(fā)明的貴金屬或銅的膠體溶液的調整方法，其特征在于包括，將以上述方式獲得的貴金屬或銅的膠體醇溶液濃縮，并用一種溶劑稀釋所述濃縮的溶液，所述溶劑與上述醇不同。盡管可用許多不同的方法完成這種濃縮，但優(yōu)選離心法和超濾法，因為其能同時具有除去所述雜質離子、鹽和胺的效果。通過使用與在濃縮后的所述稀釋醇及重復濃縮和稀釋后的所述稀釋醇不同的溶劑，能基本上完成溶劑的置換。從可加工性和易操作性方面考慮，優(yōu)選所述不同溶劑為水。所生成的貴金屬或銅的膠體的水溶液與用水作為溶劑制備的膠體溶液相比，特征是吸光度曲線更尖銳。
在溶膠-凝膠法中，使用本發(fā)明貴金屬或銅的膠體醇溶液和通過上述調整所述溶液的方法獲得的貴金屬或銅的膠體溶液是有利的。
溶膠-凝膠法通常包括，向醇鹽中添加醇、水解所需的水和作為催化劑的酸和堿，然后在室溫至80℃下攪拌所述混合物，以便開始水解和縮聚反應。通過這些反應，可容易地獲得含金屬氧化物顆粒的膠體分散體的溶膠，為了將所述溶膠轉化為凝膠薄膜，可將所述溶膠溶液加工成一種涂料組合物。因此，使用所述溶膠溶液，能在基底上形成一種溶膠膜，方法是例如浸膠技術或旋涂技術。當在室溫下干燥這樣形成的溶膠膜，并在適當溫度下烘烤時，就獲得了凝膠薄膜或玻璃薄膜，其是一種無機涂層。
根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物包含所述貴金屬或銅的膠體醇溶液以及金屬醇鹽。本發(fā)明的另一涂料組合物包含貴金屬或銅的膠體溶液以及金屬醇鹽。
上述金屬醇鹽可以是通常使用在溶膠-凝膠法中的醇鹽，包括例如用式M(OR)n代表的化合物(M代表金屬原子；R代表烷基；n代表所述金屬的氧化值)。
盡管所述醇鹽通常是用式Si(OR)4代表的化合物，但是根據(jù)目的用途，也可以采用金屬原子M是Zn、Zr、Ti、Al、Fe、Co或Ni的化合物。所述金屬醇鹽的烴氧基部分可以是例如具有1至5個碳原子的烴氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或戊氧基等。其中因為良好的反應性而優(yōu)選乙氧基。
從易于操作的觀點看，特別優(yōu)選的金屬醇鹽是四乙氧基甲硅烷。
所述金屬醇鹽溶液的溶劑可以包括醇和水。相對每摩爾水使用的醇的摩爾數(shù)可以根據(jù)目標薄膜性能選擇，通常優(yōu)選為1至30摩爾；如果相對每摩爾水使用所述醇的摩爾數(shù)低于1，則金屬醇鹽的水解會進行得太過，以至不能保證良好的穩(wěn)定性；如果超過25，金屬醇鹽的水解會不足，結果不能得到實際上會接受的結果。更優(yōu)選相對每摩爾水使用醇的摩爾數(shù)為10至25摩爾。
對所述金屬醇鹽溶液的醇沒有特殊的限制，其不僅包括上述用于本發(fā)明貴金屬或銅的膠體醇溶液的那些醇，而且還包括具有5個碳原子的醇。
上述金屬醇鹽溶液可以含有作為催化劑的酸或堿，當要形成無機涂層時，優(yōu)選含有酸。這里所提到的酸沒有特殊的限制，其包括例如鹽酸和硝酸。
當需要時，上述金屬醇鹽溶液可進一步包含一些添加劑，例如干燥抑制劑、除所述貴金屬或銅之外的著色過渡金屬化合物、硅烷偶聯(lián)劑、有機著色劑和其它添加劑。上述干燥抑制劑沒有特殊的限制，其包括例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺。
獲得本發(fā)明涂料組合物的方法可以是，向所述金屬醇鹽溶液中添加貴金屬或銅的膠體醇溶液或者貴金屬或銅的膠體溶液，并攪拌所述混合物。優(yōu)選的添加比例使得，在所述貴金屬或銅的膠體醇溶液或者所述貴金屬或銅的膠體溶液與所述金屬醇鹽溶液的混合物中，貴金屬或銅的膠體顆粒的濃度將為0.01至70重量％。當金屬醇鹽溶液含有有機溶劑作為分散介質或當水被用做所述分散介質使其穩(wěn)定性可能不能充分滿足時，優(yōu)選使用貴金屬或銅的膠體醇溶液。如果添加的貴金屬或銅的膠體顆粒的濃度水平低于0.01重量％，則添加的效果不足；如果添加的水平超過70重量％時，涂料組合物的穩(wěn)定性變差。當打算使用本發(fā)明的涂料組合物獲取具有金屬光澤的無機涂層時，與不需要所述金屬光澤的情況相比，貴金屬或銅的膠體顆粒的濃度傾向于增加，以下將對此作出解釋。
用于所述溶膠-凝膠法的涂料組合物，其所要涂層的基底沒有特殊的限制，但包括例如鋁、不銹鋼等金屬，玻璃和塑料。這些基底可以是單面或雙面進行過表面處理的。
涂層方法不僅包括浸涂法和旋涂法，而且當基底為金屬如鋁等時，還包括電泳法。通過烘烤所獲得的膜就能得到無機涂層。烘烤優(yōu)選可在100至500℃的條件下進行，烘烤時間優(yōu)選為5至120分鐘。
用溶膠-凝膠法以包含本發(fā)明所述貴金屬或銅的膠體醇溶液或者所述貴金屬或銅的膠體溶液的涂料組合物制成無機膜，當所述金屬含量高時，其具有金屬光澤。這里所用的術語“金屬光澤”包括通常所指的半鏡態(tài)的光澤。具有這種金屬光澤的涂層不僅可用作電磁屏蔽，而且可用作設計的主題色材料。另一方面，濃色且高飽和度的無機涂層可用作光學材料，舉例來說，例如耐熱濾光器或非線性光學材料，或者作為高耐熱、高耐久著色的材料。其還可以用作抗微生物材料或催化劑等。
可以根據(jù)用途合適地選擇所述無機涂層的厚度，作為光學材料使用時，涂層優(yōu)選具有0.05至10微米的干膜厚度。
如果膜的厚度低于0.05微米，則所述涂層趨于缺乏著色和屏蔽電磁的能力。如果超過10微米，所述涂層傾向于脫落或加熱下開裂，優(yōu)選的膜厚度范圍為0.1至5微米。
因為用上述方法制備的做光學材料用的無機膜含有所述貴金屬或銅的膠體醇溶液或者所述貴金屬或銅的膠體溶液作為著色劑，因此所得到的膜具有燦爛的顏色，而且這樣獲得的顏色化學穩(wěn)定且不易退色。上述光學材料沒有特別的限制，但包括光學過濾器，如在電視陰極射線管表面上的彩色涂層。
根據(jù)本發(fā)明的貴金屬或銅的膠體醇溶液或者貴金屬或銅的膠體溶液，可將其添加到溶膠-凝膠法中使用的金屬醇鹽溶液中，由此能獲得一種穩(wěn)定的涂料組合物。另外，由于根據(jù)本發(fā)明的貴金屬或銅的膠體溶液或者貴金屬或銅的膠體醇溶液比常規(guī)溶液具有更尖銳的吸光度曲線，所以尤其是在其用于光學材料時，能實現(xiàn)更高的飽和度。
本發(fā)明中獲得如此更尖銳吸光度曲線的原因還不十分清楚，但可提出以下假設。
在常規(guī)的貴金屬或銅的膠體水溶液中，例如日本公開特許公報平-11-80647中描述的那種，高分子量顏料分散劑分子之間發(fā)生相互作用，導致獨立分子之間的交纏，結果這些分子不能與準備分散的單個膠體顆粒有效地配合并起到保護膠體的作用，因此某種局限看來不可避免，即不能取得細致均勻地分散所述膠體顆粒才能帶來的顆粒直徑分布狹窄的程度。
然而，在根據(jù)本發(fā)明的貴金屬或銅的膠體溶液或者貴金屬或銅的膠體醇溶液中，在制備過程中使用了醇。因此，高分子量顏料分散劑的分子之間的相互作用是如此的小，以致每個分散劑分子的自由度及由此的機動性增加，結果使所述分子與要分散的貴金屬或銅的膠體顆粒之間容易配合。因此，所述分子起著小尺寸態(tài)膠體顆粒的保護膠體的作用。從而使膠體顆粒直徑分布狹窄，結果吸光度曲線變尖銳。此外，在本發(fā)明所述貴金屬或銅的膠體醇溶液的制備中，可使用更高的反應溫度，這也可以被看作是顆粒直徑分布狹窄的一個成因。


圖1顯示金膠體的醇溶液中金膠體顆粒的顆粒直徑分布的吸光度曲線。所述實線代表制備實施例中所得到的金膠體顆粒的甲苯溶液，而虛線代表實施例1中獲得的金膠體的乙醇溶液，橫坐標代表波長(nm)，縱坐標代表吸光度。
具體實施例方式
本發(fā)明貴金屬或銅的膠體醇溶液和通過本發(fā)明調整方法制備的貴金屬或銅的膠體溶液分別如上述構成，其不僅含有高濃度的貴金屬或銅的膠體顆粒，而且吸光度曲線比常規(guī)的更尖銳，因此顯示出良好的著色能力。此外，這些溶液可以有利地用在溶膠-凝膠法中，而且通過溶膠-凝膠法獲得的無機涂層能有利地用作光學材料，例如作耐熱光學過濾器和非線性光學材料，或者作為著色材料、抗微生物材料、催化劑、電磁屏蔽材料以及用于其它應用。
以下實施例進一步詳細舉例說明了本發(fā)明而非限定本發(fā)明的范圍。
參考實施例選擇高分子量顏料分散劑關于高分子量顏料分散劑，分別使用Disperbyk-190、Disperbyk-191、Disperbyk-192、Disperbyk-184(均為BYK-化學產品)；EFKA-4550、EFKA-4540(均為EFKA化學公司產品)；Solsperse-24000和Solsperse-28000(均為AVECIA有限公司產品)；各0.5克，放在容器中，添加10ml丙酮，攪拌溶解這些高分子量顏料分散劑。在常速下攪拌所生成的溶液的同時，用滴管滴加水，一次一到數(shù)滴，記錄滴加直到出現(xiàn)白色渾濁所需的水量A。單獨地，用己烷代替水滴加，測定直到出現(xiàn)白色渾濁為止所需的己烷滴加量B。
參考式(1)首先進行評價，當評價結果為以下評價等級中的×時，參考式(2)進行進一步的評價。參考式(1)，按以下方法進行評價◎滿足式(1’)○不滿足式(1’)，但滿足式(1)
×不滿足式(1)參考式(2)，按以下方法進行評價○滿足式(2)×不滿足式(2)。
為了計算的目的，當不出現(xiàn)白色渾濁時，各情況下的滴加量假定為50ml。結果列于表1。
表1

從表1中明顯看出，Disperbyk-190、Disperbyk-191、Disperbyk-192、EFKA-4550、EFKA-4540能滿足需要。其中，更優(yōu)選使用Disperbyk-190、Disperbyk-191。
實施例1 制備金膠體的乙醇溶液將氫化四氯金酸鹽(III).4H2O(HAuCl4.4H2O12g)放入含230g乙醇的容器中攪拌溶解。然后加入9g作為高分子量顏料分散劑的Disperbyk-191(BYK-化學公司產品)，隨后攪拌。當高分子量顏料分散劑溶解后，在水浴中加熱所述混合物直到溶液溫度達到50℃。然后，在恒速攪拌下，以恒速加入13g二甲基氨基乙醇。添加完后，所述混合物在50℃恒定的溫度下攪拌2小時，獲得金膠體的濃艷紅色的乙醇溶液。所述金膠體的乙醇溶液通過鉛筆式超濾器AHP0013(Asahi化學工業(yè)公司產品)過濾除去殘余離子，并且將所得到的濾液用乙醇稀釋并進一步過濾。重復所述過濾過程，最后獲得37g無殘余離子的固含量為20重量％的金膠體的乙醇溶液。用TG-DTA(精工儀表公司產品)測定包含金膠體顆粒和高分子量顏料分散劑的所述固體的金含量為70重量％。
實施例2制備金膠體的乙醇溶液將高分子量顏料分散劑EFKA-4550(EFKA化學公司產品20g)，14g二甲基氨基乙醇和200g乙醇添加到反應容器中，攪拌以便完全溶解所述高分子量顏料分散劑。另一方面，將12g氫化四氯金酸鹽(III).4H2O(HAuCl4.4H2O)溶解在100ml乙醇中。在高分子量顏料分散劑的乙醇溶液于常速下攪拌的同時，以恒速添加氫化四氯金酸鹽(III).4H2O的乙醇溶液。然后，將所述混合物在室溫下攪拌1個小時，以便獲得濃艷的紅色金膠體的乙醇溶液。所述金膠體的乙醇溶液通過鉛筆式超濾器AHP0013過濾除去殘余離子，并且將所得到的濾液用乙醇稀釋并進一步過濾。重復所述過濾過程，獲得37g無殘余離子的固含量為22重量％的金膠體的乙醇溶液。
用TG-DTA測定包含金膠體顆粒和高分子量顏料分散劑的所述固體的金含量為65重量％。
實施例3 金膠體的乙醇溶液除了用20g的EFKA-4540(EFKA化學公司產品)代替高分子量顏料分散劑EFKA-4550(EFKA化學公司產品)之外，其它重復實施例2的工序，獲得37g固含量為22重量％的濃艷紅色的金膠體乙醇溶液。用TG-DTA測定包含金膠體顆粒和高分子量顏料分散劑的所述固體的金含量為65重量％。
實施例4 銀膠體的甲醇溶液在反應容器中，將11g高氯酸銀溶解在甲醇中，另一方面，把10g高分子量顏料分散劑Disperbyk-192(BYK-化學公司產品)和300g甲醇一起攪拌，直到樹脂成分完全溶解。將所述樹脂組分溶液添加到上述高氯酸銀溶液中，并將所述混合物在水浴中加熱到溶液溫度為50℃。在恒速攪拌下，以恒速向所述混合物中加入24g 2-二甲基氨基乙醇。添加完2-二甲基氨基乙醇后，在50℃進一步攪拌所述混合物6小時，然后在50℃下靜置過夜。所述混合物通過鉛筆式超濾器AHP0013(Asahi化學公司產品)過濾除去殘余離子，并且將所得到的濾液用甲醇稀釋并進一步過濾。重復此過濾過程，獲得20g無殘余離子的固含量為40重量％具有艷麗濃黃色的銀膠體的甲醇溶液。用TG-DTA測定包含銀膠體顆粒和高分子量顏料分散劑的所述固體的銀含量為53重量％。
實施例5 銀膠體的乙醇溶液在反應容器中，將11g高氯酸銀溶解在乙醇中，另一方面，把20g高分子量顏料分散劑Disperbyk-190(BYK-化學公司產品)和300g乙醇一起攪拌，直到樹脂成分完全溶解。將所述樹脂組分溶液添加到上述高氯酸銀溶液中，并將所述混合物在水浴中加熱到溶液溫度為50℃。在恒速攪拌下，以恒速向所述混合物中加入24g 2-二甲基氨基乙醇。添加完2-二甲基氨基乙醇后，在50℃進一步攪拌所述混合物6小時，然后在50℃下靜置過夜。所述混合物通過鉛筆式超濾器AHP0013(Asahi化學公司產品)過濾除去殘余離子，并且將所得到的濾液用乙醇稀釋并進一步過濾。重復此過濾過程，獲得20g無殘余離子的固含量為40重量％的具有艷麗濃黃色的銀膠體的乙醇溶液。用TG-DTA測定包含銀膠體顆粒和高分子量顏料分散劑的所述固體的銀含量為55重量％。
實施例6 制備鈀膠體的乙醇溶液在反應容器中，將14.5g氯化鈀(II).2H2O于攪拌下溶解在300g乙醇中。然后加入22g高分子量顏料分散劑Disperbyk-190(BYK-化學公司產品)并攪拌直到高分子量顏料分散劑完全溶解。在另一容器中，添加36g檸檬酸和23g的2-二甲基氨基乙醇和100g乙醇，攪拌直到檸檬酸完全溶解。在恒速攪拌下，將所述醇溶液添加到氯化鈀溶液中，并在室溫下攪拌所述混合物2小時以獲得鈀膠體的乙醇溶液。所述鈀膠體的乙醇溶液通過鉛筆式超濾器AHP0013(Asahi化學公司產品)過濾除去殘余離子，并且將濾液用乙醇稀釋并進一步過濾。重復所述過濾過程，獲得30g無殘余離子的固含量為40重量％具有濃棕色的鈀膠體的乙醇溶液。用TG-DTA測定包含鈀膠體顆粒和高分子量顏料分散劑的所述固體的鈀含量為58重量％。
對比例1 金膠體的乙醇溶液除了使用18g Disperbyk-184(BYK-化學公司產品)作為高分子量顏料分散劑之外，其他重復實施例1的工序，制備金膠體的乙醇溶液。然而，包括金顆粒和Disperbyk-184的聚集物發(fā)生沉淀，結果不能獲得目標中的金膠體的乙醇溶液。
對比例2 銀膠體的乙醇溶液除了使用10g Solsperse 24000(AVECIA有限公司產品)作為高分子量顏料分散劑之外，其他重復實施例5的工序，制備銀膠體的乙醇溶液。然而，包括銀顆粒和Solsperse 24000的聚集物發(fā)生沉淀，結果不能獲得目標中的銀膠體的乙醇溶液。
對比例3 銀膠體的乙醇溶液除了使用10g Solsperse 28000(AVECIA有限公司產品)作為高分子量顏料分散劑之外，其他重復實施例5的工序，制備銀膠體的乙醇溶液。然而，包括銀顆粒和Solsperse 28000的聚集物發(fā)生沉淀，結果不能獲得目標中的銀膠體的乙醇溶液。
制備實例 制備金膠體的甲苯溶液在反應容器中，在攪拌下將12g的氫化四氯金酸鹽(III).4H2O(HAuCl4.4H2O，12g)溶解在40g水中。在另一容器中，在攪拌下將4g高分子量顏料分散劑Solsperse 28000(AVECIA有限公司產品)溶解在60g的丙酮中。將所述高分子量顏料分散劑的溶液加到含有氫化四氯金酸鹽(III)的水溶液中，然后攪拌下以恒速添加13.0g 2-二甲基氨基乙醇。接著，所述混合物在室溫下進一步攪拌1個小時，并通過干燥除去丙酮。隨著丙酮含量的降低，被高分子量顏料分散劑保護的金膠體被分離出來并沉淀。浮在表層的水層通過傾析法除去。金膠體用去離子水進一步洗滌并徹底干燥，回收8g非極性溶劑可溶的固體金溶膠。用TG-DTA測定的所述固體中的金含量為70重量％。
將由此獲得的固體金溶膠(8g)加入一容器中，攪拌下添加12g甲苯溶解，由此獲得濃紅色的金膠體甲苯溶液。
實施例7 測定吸光度將實施例1所獲得的金膠體的乙醇溶液，以大的稀釋比用乙醇稀釋，然后轉移到底面積為1cm×1cm的玻璃皿中，用分光光度計MCPD-3000(Otsuka電子公司產品)在380nm至780nm波長范圍測定其吸光度。結果，在530nm波長時觀察到屬于金膠體等離子體振子的最大的吸收帶。圖1顯示溶液的吸光度曲線，所述溶液調整到使得吸光度曲線的最大吸收為1.5的金膠體濃度。
對比例4 測定吸光度將制備實例中獲得的金膠體的甲苯溶液，以大稀釋比用甲苯進一步稀釋，用與實施例7相同的方法測定其吸光度。其結果，在535nm波長時可以觀察到屬于金膠體等離子體振子的最大的吸收帶。圖1顯示此溶液的吸光度曲線，此溶液調整到這樣的金膠體濃度，使得吸光度曲線的最大吸收為1.5。
實施例8 制備用于溶膠-凝膠法的涂料組合物將四乙氧基甲硅烷(7重量％)、1.3重量％的硝酸、1.5重量％的水和89.7重量％的異丙醇混合攪拌，獲得四乙氧基甲硅烷溶液。向所述四乙氧基硅烷溶液中添加0.5重量％的得自實施例1的金膠體的乙醇溶液，接著攪拌獲得一種涂料組合物。所述涂料組合物在室溫下24小時是穩(wěn)定的。
實施例9-12 制備用于溶膠-凝膠法的涂料組合物按照實施例8同樣的方式制備涂料組合物，不同的是，分別用實施例2至5中的醇溶液代替其中所用的得自實施例1的金膠體的乙醇溶液。這些涂料組合物在室溫下24小時是穩(wěn)定的。
對比例5 制備用于溶膠-凝膠法的涂料組合物除了用制備實例中獲得的金膠體的甲苯溶液代替得自實施例1的金膠體的乙醇溶液外，其他重復實施例8的工序，制備涂料組合物。然而，不能很好地進行混合，導致制備涂料組合物的失敗。
實施例13 用溶膠-凝膠法制備著色玻璃凝膠膜用旋涂法將實施例8所獲得涂料組合物施加到玻璃片上，并于150℃烘烤20分鐘，在玻璃基底上形成0.2μm厚的著色玻璃凝膠膜。
上述著色玻璃凝膠膜透明并為紅色。所述著色玻璃凝膠膜用洗滌劑進行摩擦試驗來評價其耐水性，但未發(fā)現(xiàn)褪色。根據(jù)JIS K 5400方法測定所述著色玻璃凝膠薄膜的鉛筆硬度為8H。即硬度足夠。
實施例14 用溶膠-凝膠法制備著色玻璃凝膠膜用旋涂法將實施例11所獲得的涂料組合物施加到玻璃片上，并于150℃烘烤20分鐘，在玻璃基底上形成0.2μm厚的著色玻璃凝膠膜。
上述著色玻璃凝膠膜透明并且為黃色。所述著色玻璃凝膠膜用洗滌劑進行摩擦試驗來評價其耐水性，但未發(fā)現(xiàn)褪色。根據(jù)JIS K 5400方法測定所述著色玻璃凝膠膜的鉛筆硬度為8H。即硬度足夠。
實施例15 制備金膠體的水溶液用和實施例1相同的方法制備的超濾之前的金膠體的乙醇溶液，通過鉛筆式超濾器AHP0013(Asahi化學公司產品)過濾除去殘余離子，并且將濾液用水稀釋并進一步過濾。重復所述過濾過程。通過此重復過濾，同時完成去除殘余離子和用水置換乙醇，從而獲得37克固含量為25重量％的金膠體的水溶液。用TG-DTA測定包含金膠體顆粒和所述高分子量顏料分散劑的所述固體的金含量為56重量％。
按照和實施例7相同的方法用分光光度計測定吸光度，得到吸光度曲線，所述曲線和實施例1中金膠體的乙醇溶液的曲線一樣尖銳。
當如實施例1-6使用確定的高分子量顏料分散劑時，獲得金屬膠體的醇溶液。按照實施例8-12的結果，這些金屬膠體的醇溶液可以均勻、穩(wěn)定地混合到用于溶膠-凝膠法的涂料組合物中。實施例13和14的結果表明，能夠獲得不僅具有良好著色能力，而且具有高耐水性和高涂料膜硬度的涂料凝膠膜。
另一方面，當將這里確定的高分子量顏料分散劑之外的高分子量顏料分散劑用在對比例1-3中時，不能得到目標中的金屬膠體的醇溶液。正如在對比例5中所看到的那樣，制備實例中制備的金膠體的甲苯溶液不適于用在溶膠-凝膠法中的涂料組合物中。
實施例7和對比例4的結果所繪的圖1顯示與制備實例中的金膠體的甲苯溶液的吸光度曲線相比，按照實施例1的金膠體的乙醇溶液的吸光度曲線更尖銳。特別是在波長更長的一側，這說明金膠體顆粒的狹窄顆粒直徑分布。
此外，在實施例15中得到確認，即用水取代醇溶劑不影響顆粒直徑分布的特征。
權利要求
1.貴金屬或銅的膠體醇溶液，其包含貴金屬或銅的膠體顆粒及高分子量顏料分散劑，其中所述醇具有1至4個碳原子，而且所述高分子量顏料分散劑滿足下式(1)或(2)(1)A≥3ml，而且3ml≤B≤40ml(2)0.25≤A/B≤4.5式中，A和B分別代表，把0.5克所述高分子量顏料分散劑溶解在10ml丙酮中制成丙酮溶液，在向所述溶液添加水或己烷的情形下，當所述丙酮溶液開始出現(xiàn)白色渾濁時，需要的所述水的量(ml)和所述己烷的量(ml)。
2.根據(jù)權利要求1的貴金屬或銅的膠體醇溶液，其中所述醇為具有2至4個碳原子的一元醇。
3.根據(jù)權利要求1或2的貴金屬或銅的膠體醇溶液，其中式(1)為下式(1’)A≥10ml，且4ml≤B≤20ml (1’)。
4.制備貴金屬或銅的膠體醇溶液的方法，所述方法包括將貴金屬或銅的化合物溶解在具有1至4個碳原子的醇中，并在高分子量顏料分散劑的存在下將貴金屬或銅的化合物還原成貴金屬或銅，其中所述高分子量顏料分散劑滿足以下式(1)或(2)(1)A≥3ml，且3ml≤B≤40ml(2)0.25≤A/B≤4.5式中，A和B分別代表，把0.5克所述高分子量顏料分散劑溶解在10ml丙酮中制成丙酮溶液，在向所述溶液添加水或己烷的情形下，當所述丙酮溶液開始出現(xiàn)白色渾濁時，需要的所述水的量(ml)和所述己烷的量(ml)。
5.貴金屬或銅的膠體醇溶液，其可根據(jù)權利要求4的制備方法得到。
6.調整貴金屬或銅的膠體溶液的方法，該方法包括濃縮根據(jù)權利要求4的方法制備的貴金屬或銅的膠體醇溶液；并用不同于所述醇的溶劑稀釋所述濃縮的溶液。
7.根據(jù)權利要求6的調整貴金屬或銅的膠體溶液的方法，其中所述不同的溶劑為水。
8.經根據(jù)權利要求6或7的調整溶液的方法獲得的貴金屬或銅的膠體溶液。
9.一種涂料組合物，所述組合物含有根據(jù)權利要求1、2、3和5中任一項所述的貴金屬或銅的膠體醇溶液以及一種金屬醇鹽。
10.一種涂料組合物，所述組合物含有根據(jù)權利要求8所述的貴金屬或銅的膠體溶液和一種金屬醇鹽。
11.一種無機涂層，其由根據(jù)權利要求9或10的涂料組合物獲得。
12.一種形成無機涂層的方法，其包括使用根據(jù)權利要求9或10的涂料組合物在基底上形成無機涂層。
全文摘要
本發(fā)明提供含有貴金屬或銅的膠體顆粒和高分子量顏料分散劑的醇溶液，其具有高濃度和充分的著色能力，非常適合溶膠－凝膠法，其特征在于所述醇具有1至4個碳原子，而且所述高分子量顏料分散劑滿足下式(1)或(2)∶(1)A≥3ml，而且3ml≤B≤40ml；(2)0.25≤A/B≤4.5，式中，A和B分別代表，把0.5克所述高分子量顏料分散劑溶解在10ml丙酮中制成丙酮溶液，向所述溶液添加水或己烷，當所述丙酮溶液開始出現(xiàn)白色渾濁時，需要的所述水的量(ml)和所述己烷的量(ml)。
文檔編號B01J13/00GK1443228SQ01813038
公開日2003年9月17日 申請日期2001年5月21日 優(yōu)先權日2001年5月21日
發(fā)明者石橋秀夫, 南家泰三, 小林敏勝 申請人:日本油漆株式會社