專利名稱：用于二氧化碳的磷酸酯氟表面活性劑的制作方法
相交申請的交叉參考本申請要求2000年9月26日提交的臨時申請系列號60/235516的優(yōu)選權，其全文在此引入作為參考。
針對這些可能的溶解度局限，人們已經開發(fā)出氟表面活性劑來潛在地幫助水在二氧化碳中的分散，參見，如，Harrison，K.；Goveas，J.；Johnston，K.P.；O′Rear，E.A.Languir 1994，10，3536，Johnston，K.P.；Harrison，K.L.；Clarke，M.J.；Howdle，S.M.；Heitz，M.P.；Bright，F.V.；Carlier，C.；Randolph，T.W.Science 1996，271，624，Eastoe，J.；Bayazit，Z.；Martel，S.；Steytler，D.C.；Hennan，R.K.Langmuir 1996，12，1423，Eastoe，J.；Cazelles，B.M.H.；Steytler，D.C.；Holmes，J.H.；Pitt，A.R.；Wear，T.J.；Heenan，R.K.Langmuir 1997，13，6980，Zielinski，R.G.；Kline，S.R.；Kaler，E.W.；Rosov，N.Langmuir 1997，13，3934，Eastoe，J.；Downer，A.；Paul，A.；Steytler，D.C.；Rumsey，E.；Penfold，J.；Heenan，R.K.Phys.Chem.Chem.Phys.2000，2，5235，Lee Jr.，C.T.；Bhargava，P.；Johnston，K.P.J.Phys.Chem.B2000，104，4448，Lee Jr.，C.T.；Johnston，K.P.；Da i，H.J.；Cochran，H.D.；Melnichenko，Y.B.；Wignall，G.D.J.Phys.Chem.B2001，105，3540，和Liu，Z.-T.；Erkey，C.Langmuir2001，17，274。因此，已經研制了含有明顯水量的二氧化碳包水(W/C)微乳液，使得它們可用于各種場合，如納米顆粒合成、有機反應、伏安測量、及酶轉換。參見，如，Holmes，J.D.；Bhargava，P.A.；Korgel，B.A.；Johnston，K.P.Langmuir 1999，15，6613，Ji，M.；Chen，X.；Wai，C.M.；Fulton，J.L.；J.Am.Chem.Soc.1999，121，2631，Jacobson，G.B.；Lee Jr.，C.T.；Johnston，K.P.J.Org.Chem.1999，64，1201，Ode，H.；Hunt，F.；Kithara，S.；Way，C.M.Anal.Chem.2000，72，4738，Lee，D.；Hutchison，J.C.；Demimonde，J.M.；Murray，R.M.J.Am.Chem.Soc.2001，123，8406，Holmes，J.D.；Settler，D.C.；Rees，G.D.；Robinson，B.H.Languor 1998，14，6371，和Kane，M.A.；Baker，G.A.；Pander，S.；Bright，F.V.Languor2000，16，4901。W/C體系也已成為計算處理的主題，參見如，Satanically，S.；Cui，S.T.；Cummings，P.T.；Cochran，H.D.Languor1999，15，5188。
然而，不管這些體系具有的任何優(yōu)點，在本領域中仍需要表面活性劑和使用該表面活性劑的體系，其可提高各種物質，如水在二氧化碳中的揮發(fā)度。
另一方面，本發(fā)明提供一種向基材上施涂表面活性劑的方法，所述方法包括提供一種物質組合物，其含有(1)至少一種含有至少一個磷酸酯基的表面活性劑和(2)含有二氧化碳的溶劑，其中至少一部分表面活性劑可溶于所述溶劑中；和將所述物質組合物施涂于基材上以使得二氧化碳從表面活性劑中分離出來且其中表面活性劑涂覆于基材上。
再一方面，本發(fā)明提供含有如下物質的物質組合物(1)至少一種包含至少一個磷酸酯基的表面活性劑和(2)含有二氧化碳的溶劑。
本發(fā)明的這些和其他方面在以下進行更詳細的描述。
圖2示出各種含磷酸酯表面活性劑的濁點曲線。
圖3示出各種含磷酸酯表面活性劑的濁點曲線。
圖4示出各種含磷酸酯陰離子表面活性劑的濁點曲線。
圖5示出各種含磷酸酯陰離子表面活性劑的濁點曲線。
圖6示出各種含磷酸酯陰離子表面活性劑的水攝取。
圖7示出各種含磷酸酯陰離子表面活性劑的水攝取。
圖8示出各種含磷酸酯陰離子表面活性劑的水攝取。
圖9示出各種含磷酸酯陰離子表面活性劑的水攝取。
優(yōu)選實施方案的詳細描述以下將通過優(yōu)選實施方案、附圖
和實施例對本發(fā)明進行描述。應當理解，這些并不用來限制本發(fā)明的范圍，而是用來闡明本發(fā)明的范圍。
一方面，本發(fā)明涉及一種物質組合物。所述物質組合物含有(1)至少一種包含至少一個磷酸酯基的表面活性劑和(2)含有二氧化碳的溶劑。
表面活性劑可以在許多實施方案中闡明。在各種實施方案中，表面活性劑包括至少一個氟碳基團。為了本發(fā)明的目的，所述至少一個氟碳基團被認為對于二氧化碳具有親合力，即，所述至少一個氟碳基團為“親CO2的”。優(yōu)選，所述至少一個氟碳基團包括連接到氧原子上的氫間隔基，該氧原子隨后連接到磷酸酯基團上。
在各種優(yōu)選的實施方案中，所述至少一個氟碳基團為如下化學式CmF2m+1(CH2)nO其中m為1-24，n為1-24。
在另一個實施方案中，表面活性劑可以另外包括連接到磷酸酯基團上的含烴基團。根據本發(fā)明，在某些實施方案中，含烴基團為“疏CO2的”，其對于二氧化碳不具有親和力。然而，應當理解，當以支化形式存在時，含烴基團可用于將帶電荷的表面活性劑分散到CO2中。參見Eastoe等人的Journal of the American Chemical Society；2001；123(5)；988-989。
在優(yōu)選的實施方案中，含烴鏈具有如下化學式CmH2m+1O其中m為1-24。
在各種實施方案中，表面活性劑可以陰離子表面活性劑的形式存在。陰離子表面活性劑的非限定性實例為式(VIII)和(IX)以及以下詳列的其它實例 其中，R為支鏈或直鏈烴基(如CnH2n+1，其中n為1-24)或烴/氟碳基團，M為反陽離子，如K+、Na+或NH4+。
在某些實施方案中，表面活性劑可以以混雜表面活性劑的形式存在。為了本發(fā)明的目的，術語“混雜表面活性劑”定義為含有至少一個氟碳基團和至少一個含烴基團的表面活性劑。其例子為式(X)、(XI)和(XI’)如以下所示，混雜表面活性劑也包括各種實施方案中的陰離子表面活性劑。 其中，RH可以獨立地選擇并為支鏈或直鏈的烴基(如CnH2n+1，其中n為1-24)。RH優(yōu)選為C8H17或C14H29。在另一個實施方案中，RH可以包含氟碳基團，如CnF2n+1(CH2)m，其中，n為1-24，m為1-24。RF獨立地選擇并為支鏈或直鏈的氟碳基團(如烴/氟碳基團)(如CnF2n+1(CH2)m，其中n為1-24，m為1-24)，其中M+為反陽離子，如K+、Na+、或NH4+。優(yōu)選用于RH的基團沒有限制，為C6F13(CH2)2和C10F21(CH2)2且優(yōu)選用于RH的基團沒有限制，為C4H9、C8H17、C12H25和C16H33。X1為官能團，如羥基(-OH)、烷基(以便形成磷酸酯鍵)和磷酰胺基團(如，哌啶、嗎啉等)。在一個優(yōu)選實施方案中，當M+為NH4+時，RF和RH各自獨立地進行選擇并優(yōu)選為C2F5(CH2)2-C8F17(CH2)2。
根據本發(fā)明，另一種優(yōu)選的陰離子表面活性劑為如下化學式 其中RF為CF3(CH2)n-C24F49(CH2)n，其中n為1-24。
在其他實施方案中，表面活性劑可以以陽離子表面活性劑的形式存在。陽離子表面活性劑的實例沒有限制，為由下式(VI)和(VII)表示的那些(如哌嗪磷酸酯) 其中R可以是支鏈或直鏈的烴基(如CnH2n+1，其中n為1-24)或烴/氟碳基團，包括，例如CnF2n+1(CH2)m，其中n為1-24，m為1-24)，X為反陰離子，其可以為鹵素(如氯、溴)、triflate或“BarF”(Kobayashi試劑的陰離子，如以下所示) 作為一個例子，一個或多個嗎啉單元可以連接到磷酸酯基團上。由式(I)到(V)和(IX)和(X)表示的實施方案描述了這些結構。此外，某些實施方案表明至少一個連接到磷酸酯基團上的含氟碳基團。在一個實例中，氟碳基團連接到烴間隔基上(如長1-12個亞甲基單元)，其隨后連接到氧原子上，然后連接到上述磷原子上。 其中m和n各自獨立地選擇，m為1-24，n為1-24。在一個優(yōu)選實施方案中，關于式(I)，m可以為6、8或10，n為2。在一個優(yōu)選的實施方案中，關于式(II)，m可以為6或8，n為2。
式(III)到(IV)的烴類似物也可包括在內。 其中m獨立地選擇并為1-24，優(yōu)選m為10。
也可以使用混雜含嗎啉表面活性劑，其為如下化學式 其中X為1-24，m為1-24，n為1-24，在一個優(yōu)選實施方案中，X為8，m為6，n為2。
所述表面活性劑被認為具有反膠束和/或形成二氧化碳包水乳液(即，微乳液)的潛能。在某些實施方案中，這種含水組合物可以以均勻的流體或相存在。因此，在本發(fā)明的另一方面，提供一種包括本發(fā)明定義的物質組合物和水的反膠束。為了本發(fā)明的目的，術語“反膠束”定義為其中水組分在膠束內部的膠束。這樣，存在于反膠束中的各表面活性劑的“親水性”部分是處于膠束的內部，而各表面活性劑的“親CO2”部分是處于膠束的外部。因此，該表面活性劑可用于各種各樣的應用。例如反膠束能夠在其中包囊許多藥物活性劑，其選擇對本領域技術人員來說是公知的。在其他各種實施方案中，該表面活性劑也可以用于清潔或脫水應用，如CO2基石印術中水的去除，其中研制所用的相對少量的水可以溶于和“掃除”到主要包含二氧化碳的相中，以及在微乳液水池中合成納米顆粒。也可以使用微乳液水池作為反應器/模板制備有機(即，聚合物)和無機納米顆粒。所述表面活性劑也可以用于萃取應用，如水溶液中金屬的萃取。
本發(fā)明的物質組合物和方法可以攝取各種量的水，例如，在一個實施方案中，水量可以為大于約0，5，10，20，30或40％至約60，70，80，90，95，100，150或200％，以表面活性劑的重量計。更特別地，根據本發(fā)明，表面活性劑能夠攝取其重身重量100％的水。
為了本發(fā)明的目的，二氧化碳以液體或超臨界形式使用。物質組合物通常利用二氧化碳作為連續(xù)相，且所述物質組合物優(yōu)選包括約50，60或75wt％到約80，90或99wt％的二氧化碳。如果使用液態(tài)CO2，則在所述方法中使用的溫度優(yōu)選低于31℃。在一個優(yōu)選實施方案中，CO2以超臨界相形式使用。如這里所用，“超臨界”意指流體介質處于足夠高以至于不能通過加壓液化的溫度。有關CO2的熱力學性質見于Hyatt的J.Org.Chem.，495097-5101(1984)；其中，它指出，CO2的臨界溫度為約31℃。特別地，本發(fā)明的方法優(yōu)選在約20℃-約60℃的溫度范圍內進行。使用的壓力優(yōu)選為約1000psig(6.9MPa)-約5500psig(37.9MPa)。
所述物質組合物也可以包括除了上述組分外的組分。優(yōu)選，這些組分不與表面活性劑發(fā)生反應。示例性的組分包括，但不局限于，聚合物改性劑、水、流變學改性劑、增塑劑、抗菌劑、阻燃劑以及粘度降低改性劑。助溶劑和助表面活性劑也可以任選使用。如果它們不與反應性官能聚合物反應的話，可以使用這些組分。
可以使用的示例性的助溶劑包括但不局限于，醇(如甲醇、乙醇和異丙醇)；氟化和其它鹵化溶劑(如氯三氟甲烷、三氯氟甲烷、全氟丙烷、氯二氟甲烷和六氟化硫)；胺(如N-甲基吡咯烷酮)；酰胺(如二甲基乙酰胺)；芳香溶劑(如苯、甲苯和二甲苯)；酯(如乙酸乙酯、二元酯和乳酸酯)；醚(如二乙醚、四氫呋喃和乙二醇醚)；脂肪烴(如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、正戊烷和己烷)；氧化物(如氮氧化物)；烯烴(如乙烯和丙烯)；中性烴(如異戊二烯、萜烯和d-苧烯)；酮(如丙酮和丁酮)；有機硅酮；烷基吡咯烷酮(如N-甲基吡咯烷酮)；石蠟烴(如異石蠟烴以及其他烷烴和石蠟烴蠟)；石油基溶劑和溶劑混合物；以及得到和適用的任何其他相容的溶劑或混合物。可以使用上述助溶劑的混合物。
可以使用的示例性助表面活性劑包括但不局限于長鏈醇(即，大于或等于C8)，如辛醇、癸醇、十二碳醇、鯨蠟醇、月桂醇等；和含有兩個或多個醇基或其他氫鏈官能團的物種；酰胺；胺等組分。用作助表面活性劑的適合的其他類型物質對于本領域技術人員來說是公知的，并且可以用于本發(fā)明的物質組合物中?？梢允褂蒙鲜鑫镔|的混合物。
本發(fā)明也提供一種將表面活性劑和二氧化碳分離開來的方法和將表面活性劑施涂于基材上的方法。具體而言，所述方法包括提供一種物質組合物，其含有(1)至少一種含有至少一個磷酸酯基的表面活性劑和(2)含有二氧化碳的溶劑，其中至少一部分表面活性劑可溶于所述溶劑中；和將所述物質組合物施涂于基材上，以使得二氧化碳從表面活性劑中分離出來，其中表面活性劑涂覆于基材上。分離和將物質施涂于基材上的方法在本領域中是公知的，并且見述于，例如DeSimone等人的美國專利5863612中，其公開全文在此引入作為參考，如出現在第5欄第47行-第6欄第11行的內容。用于分離表面活性劑的方法實例包括，但不局限于，煮掉二氧化碳，留下表面活性劑，和或者通過向裝有表面活性劑的容器或反應器中引入非溶劑，或者通過將容器或反應器中的物質轉移到另一個裝有對于表面活性劑來說為非溶劑的容器中而使表面活性劑在非溶劑中沉淀出來。在一個實施方案中，分離和施涂步驟可以一起進行，并包括，作為一個例子，將含有表面活性劑的溶液通過(如噴霧或噴霧干燥)過一個孔口，在基材上形成顆粒、粉末涂層、纖維或其他涂層?？梢允褂酶鞣N各樣的基材，但不局限于，如金屬、有機聚合物、無機聚合物、紡織品及其復合物。示例性的基材包括，但不局限于，集成電路、硅片，帶有含水通道的硅片，用作集成電路內層絕緣體的低介電常數表面，MEM，多孔物質，微孔物質，納米多孔物質，非紡物質，要清潔的表面，要用鈍化層處理的表面，要涂覆的表面，要用自集單層(SAM)處理的表面，光致抗蝕劑涂覆的表面，光學界面，光學繼電器，光學纖維，金屬化的表面以及微鏡。這些應用技術被證明可用于液態(tài)和超臨界溶液。表面活性劑可以在基材上形成低表面能量涂層?；牡膶嵤┓桨笇嵗?，但不限于，紡織品、紙張、光學纖維、以及其他表面。
物質組合物，特別是表面活性劑可用于各種各樣的應用中，例如，但不限于清潔過程，用于聚合工藝的溶劑池的形成，無機顆粒合成，及酶反應。
物質組合物可以包括各種量的表面活性劑。在一個優(yōu)選實施方案中，物質組合物包括約1，2，5或7wt％到約5，8，15或20wt％的表面活性劑。
另一方面，本發(fā)明提供一種從物質組合物中除去水的方法。所述方法包括將含有水的第一物質組合物與含有如下物質的第二物質組合物接觸(1)至少一種包含至少一個磷酸酯基的表面活性劑和(2)含有二氧化碳的溶劑，其中至少一部分表面活性劑可溶于所述溶劑中，以使得至少一種表面活性劑從第一組合物中除去至少一部分水。
描述含有表面活性劑的第二物質組合物以及包含二氧化碳的溶劑的實施方案如上所示。在優(yōu)選實施方案中，在與第一物質組合物接觸之前或之后，第二物質組合物可以以均勻相存在，盡管也可以考慮其他實施方案，即，第二物質組合物可以是非均相的。
含有水的第一物質組合物可以以許多實施方案中的形式存在，如，各種制品。這種實施方案的例子包括，但不局限于，集成電路，硅片，帶有含水通道的硅片，用作集成電路內層絕緣體的低介電常數表面，MEM，多孔物質，微孔物質，納米多孔物質，非紡物質，要清潔的表面，要用鈍化層處理的表面，要涂覆的表面，要用自集單層(SAM)處理的表面，光致抗蝕劑涂覆的表面，光學界面，光學繼電器，光學纖維，金屬化的表面以及微鏡。
實施除去水的方法可以在系統(tǒng)、容器、池和本領域技術人員公知的設備中進行。所述系統(tǒng)、容器、池和設備包括，但不限于，能夠耐受高壓的那些。這種設備可以任選包含攪拌和加熱裝置，其選擇是公知的。除去水的方法可以通過間歇、連續(xù)和半連續(xù)系統(tǒng)進行。
本發(fā)明所用的表面活性劑可以通過各種方法制備，如在Sadtler V.M.；Jeanneaux，F.；Krafft，M.P.；Rábai，J.G.在New Journal ofChemistry，1998，609一文中示出的那些方法。也可以用其他合成路線。作為一個例子，含有氟碳單元連接于其上的嗎啉代表面活性劑可以通過首先由磷酰氯在N(CH2CH3)3和(CH3CH2)2O的存在下磷?；级频?。在一個實施方案中，通過使用干燥醚和過量的三乙胺有可能避免二和三酯的形成和醇的氯化，這可使得三乙基氯化胺沉淀出來。隨后通過與嗎啉反應得到(全氟烷基)烷基二嗎啉代磷酸酯。雙[(氟烷基)烷基]單嗎啉代磷酸酯的合成也可以包括用OPCl3來磷酰化氟烷基化的醇，隨后如Sadtler V.M.等人所述與嗎啉進行反應。
哌嗪表面活性劑可以通過按照Katritzky，A.R.，Davis，T.L.，Rewcastle，G.W.，Rubel，G.O.和Pike，M.T.在Langmuir，1988，4，732-735中的教導制備。根據Katritzky等人的教導，可以沿用以下的合成路徑制備磺?；哙烘f化合物 人們相信，通過用N-甲基哌嗪取代嗎啉代磷酸酯表面活性劑合成中使用的嗎啉可以合成哌嗪鎓磷酸酯表面活性劑。然后通過碘甲烷對甲基化氮進行季化可提供所需化合物的一個變體。示例性的合成路徑示于如下 表明混雜表面活性劑合成路徑的實施方案用如下流程表示1.RF(CH2)2OH，N(CH2CH3)3，(CH3CH2)2O2.RHOH，N(CH2CH3)3，(CH3CH2)2O3.H2O，CH3CN 根據以上實施方案可以制備中性或陰離子表面活性劑。應當理解，這些表面活性劑可以通過其他的合成路徑制備。在以上合成路徑中，RH為CmH2m+1，其中m為1-24，RF可以為CnF2n+1，其中n為1-24。
在以上方法中可以使用各種操作條件(如時間和溫度)。在一個實施方案中，例如步驟1和2可以在約0℃-10℃的溫度下進行，在惰性氣氛(如氮氣或氬氣)下加熱到室溫，加熱約6-約12小時。步驟3和4在環(huán)境條件下進行。以上合成使用本領域公知的設備和方法，如通用的玻璃圓底燒瓶和攪拌棒。也可以使用其他類型的設備。
以下實施例旨在闡明本發(fā)明，但并不想限制本發(fā)明的范圍。在實施例中，按Sadtler V.M.等所述制備嗎啉代磷酸酯表面活性劑。這些化合物通過硅膠柱色譜純化。陰離子磷酸酯表面活性劑是采用公知的制備含氟化鏈的磷酸酯的方法合成的(參見Krafft，M.P.；Rolland，J.P.；Vierling，P.；Riess，J.G.，New Journal of Chemistry，1990，14，869)并通過在乙醇中中和而形成鈉鹽(參見Romsted，L.S.；Zanette，D.；J.Phys.Chem.，1988，92，4690)?；衔镲@示出目標的1H、19F和31P NMR譜型并同時具有足夠的純度，如通過元素分析所確定的純度(Atlantic Microlabs，Norcross，GA)，即，一般在期望的計算分析元素百分數的0.3％之內。
表面活性劑及表面活性劑與水在二氧化碳中的濁點溶解度是使用HIP可變體積壓力發(fā)生器/觀察池(最大體積＝15mL)進行測定的，其包括0.5英寸厚的用于觀察的藍寶石窗和用于攪拌溶液的磁力攪拌棒。借助于通過高壓鋼管連接到池上的ISCO壓力泵注入CO2。所述池還連接到用于壓力和溫度讀數的Sensotec壓力傳感器和Omega熱偶上。室溫下在用CO2加壓之前加入測定量的表面活性劑和水。通過使用自耦變壓器控制的加熱帶加熱池中樣品(控制到±0.1℃)。濁點(判斷為視覺上完全不透明溶液的可逆起點)是在冷卻循環(huán)中通過經手動柱塞推動的體積變化而產生等溫變化壓力測定的。所述池向下傾斜一個角度以有助于觀察任何相分離的液體。在兩個實驗之間要對池徹底清洗。
使用Perkin Elmer Lambda 40光譜儀測定UV-Vis光譜。在裝有兩個直徑為1英寸、厚為5/8英寸、包圍著一個1cm長溶液路徑的蘭寶石窗的2.5mL不銹鋼池中制備加壓溶液。將適當量的表面活性劑和水置入池室中，與此同時用一個1/4英寸的磁力攪拌棒進行攪拌。在一個蘭寶石窗上，通過經注射器加入儲備溶液而預先形成甲基橙膜(濃度為5x10-5M)并干燥之。所述室被緊緊密封，給所述池加壓并攪拌直到存在清澈的一相溶液。實施例1-7CO2溶解性評價使用特殊設計用于高壓研究的不銹鋼觀察池(內體積為2.5mL)進行表面活性劑的CO2溶解性評價。將CO2/表面活性劑溶液置于兩片蘭寶石窗內(用Teflon O形環(huán)密封)，然后通過裝有黃銅墊圈上的帶螺紋的鋼帽將其固定就位。連接到池上的是用于注入CO2和系統(tǒng)放空的鋼管，以及分別監(jiān)測內部溫度和壓力的熱偶和壓力傳感器。通過ISCO單泵壓縮機將CO2轉移到池中。也包括一個1/4英寸的磁力攪拌棒用于攪拌溶液。借助于自耦變壓器控制的加熱元件可以升高池室溫度。
實驗包括向池室中加入計量的表面活性劑，同時放入攪拌棒，緊緊密封池室，注入CO2在室溫下將壓力提升至1000-1500psig。攪拌溶液并以約1℃/分鐘的速率升高溫度。記錄溫度、壓力和溶液外觀。結果列于表1。在溫度高達60℃以上，在10％(w/v)的濃度下，氟表面活性劑是可溶的(即，溶于清澈透明的溶液中)并顯示出沒有濁點。烴類似物被證明在類似的壓力和溫度范圍內也是可溶的。
表1.嗎啉代磷酸酯表面活性劑在濃CO2(2.5mL體積)中的溶解性樣品重量 溫度范圍壓力范圍表面活性劑 (g) (℃)(psig) 溶解性1 0.30424-60 1070-2360 清澈溶液2 0.29824-53 1050-1820 清澈溶液3 0.25323-60 1100-2500 清澈溶液4 0.25925-59 1010-1760 清澈溶液5 0.25825-59 1070-2100 清澈溶液6 0.25323-59 1270-2960 清澈溶液7 0.13924-59 1250-2860 清澈溶液氟表面活性劑 二嗎啉代磷酸酯 單嗎啉代磷酸酯1m＝6，n＝2 4m＝6，n＝22m＝8，n＝2 5m＝8，n＝23m＝10，n＝2烴類似物(對比化合物) 6m＝107m＝10實施例8雙-[2-(F-己基)乙基]磷酸酯的鈉鹽的合成 Na+DiF8MW＝812.15g/mol雙-[2-(F-己基)乙基]磷酸酯的鈉鹽是根據以下實施例合成的在氮氣保護下，通過注射器向200mL無水二乙醚中加入磷酰氯(5.27g，34.3mmol)。將混合物冷卻到0℃，并慢慢加入1H，1H，2H，2H-全氟辛醇(25g，68.7mmol)和三乙胺(17.4g，172mmol)在100mL二乙醚中形成的溶液，使得生成白色沉淀。將溶液加熱到室溫并在氮氣下進一步攪拌過夜。過濾所得白色固體(三乙胺鹽酸鹽)，并用100mL二乙醚洗滌。通過旋轉蒸發(fā)除去溶劑和過量的三乙胺，通過溶于100mL乙腈和5mL水中而形成橙色油狀物，得到兩層不互溶的液體，分離下層并通過旋轉蒸發(fā)干燥，得到22.5g粗產物，為粘稠橙色油狀物。將所述油狀物置于100mL乙醇中，慢慢加入2.28g溶于20mL乙醇中的NaOH溶液(50wt％的水溶液，28.5mmolNaOH)。溶液沉淀成凝膠，對其進行攪拌過夜，過濾并棄去出白色的棒狀固體(約3g)，通過旋轉蒸發(fā)將濾液濃縮并用二乙醚沉淀。干燥所得固體并將其稀釋到100mL，向溶液中加入1g脫色碳，對所得溶液進行大致攪拌。濾去炭并蒸發(fā)溶劑。真空干燥后得到14.9g目標產物(mp＞220℃)。
1H NMR(300MHzδ，CD3OD)4.13(q，4H；JHH6.6Hz，JHP6.8Hz；CH2O)，2.55(tt，4H；JHH6.6Hz，JHF19.2Hz，CF2CH2)19F NMR(282MHzδ，CD3OD)-83.0(CF2CF3)，-115.1(CH2CF2)，-123.2，-124.2，-125.0，(3×CF2)，-127.7(CF2CF3)31P NMR(121MHzδ，CD3OD)-0.65ppm分析計算值C23.66，H0.99；測量值C23.46；H1.00.實施例9[2-(F-癸基)乙基]辛基磷酸酯的鈉鹽的合成 Na+12-8，Na+saltMW＝778.3g/mol[2-(F-癸基)乙基]辛基磷酸酯的鈉鹽是根據以下所述合成的在氬氣保護下，通過注射器向25mL無水二乙醚中加入磷酰氯(1.3g，8.6mmol)。將混合物冷卻到0℃，并慢慢加入1H，1H，2H，2H-全氟十二碳醇(4.65g，8.2mmol)和三乙胺(2.1g，20.8mL)在25mL二乙醚中形成的溶液，然后有白色沉淀生成。將混合物在0℃下攪拌1小時，加入1-辛醇(1.1g，8.2mmol)和三乙胺(2.1g，20.8mL)在25mL二乙醚中形成的溶液，使得有更多的白色沉淀生成。使溶液回到室溫并在氬氣下攪拌過夜。過濾白色固體(三乙胺鹽酸鹽)，通過旋轉蒸發(fā)濃縮濾液并將其溶于20mL乙腈和氯仿(19/1)的混合物中。慢慢加入1mL水并將溶液攪拌過夜，得到白色固體，用乙腈洗滌并過濾。將固體在氯仿中粉化，濾除不溶物，通過旋轉蒸發(fā)除去氯仿得到3.0g中性磷酸酯(48.4％)。通過用1當量溶于乙醇中的氫氧化鈉中和制備得到定量收率的相應鈉鹽(mp＞225℃)。
1H NMR(300MHzδ，CD3OD)4.14(q，2H；RFchain CH2O)，3.84(q，2H；RHchain CH2O)，2.55(m，2H；CF2CH2)，1.6(m，2H；CH2CH2CH2O)，1.2-1.4(m，10H)，0.88(t，3H；JHH7.1Hz)19FNMR(282MHzδ，CD3OD)-81.4(CF2CF3)，-113.3(CH2CF2)，-121.4，-122.4，-123.4，(7×CF2)，-126.0(CF2CF3)31PNMR(121MHzδ，CD3OD)1.53分析計算值C30.86，H2.72；測量值C30.73，H2.62.實施例10二氟代鏈的類似物表面活性劑的合成根據以下合成路線制備二氟代鏈的類似物表面活性劑
1.2eq.C6F13(CH2)2OH，N(CH2CH3)2，(CH3CH2)2O2.H2O，CH3CN3.NaOH，CH3CH2OH
表面活性劑在二氧化碳中的濃度為2.5wt％，結果示于圖6。實施例16水攝取評價(陰離子表面活性劑)評價陰離子表面活性劑的水攝取能力，其中表面活性劑具有如下化學式 其中，RH為C4H17(“12-8”)。
表面活性劑在二氧化碳中的濃度為2.5wt％，結果示于圖7。實施例17水攝取評價(陰離子表面活性劑)評價陰離子表面活性劑的水攝取能力，其中表面活性劑具有如下化學式 其中，RH為C12H25(“12-12”)。
表面活性劑在二氧化碳中的濃度為2.5wt％，結果示于圖8。實施例18水攝取評價(陰離子表面活性劑)評價陰離子表面活性劑的水攝取能力，其中表面活性劑具有如下化學式 表面活性劑在二氧化碳中的濃度為2.5wt％，結果示于圖9。
在說明書、附圖和實施例中己經公開了本發(fā)明典型的優(yōu)選實施方案，盡管使用了特定的術語，但它們僅僅在一般性和說明性的意義上使用而不是為了限定的目的，本發(fā)明的范圍將示于以下權利要求中。
權利要求
1.一種從物質組合物中除去水的方法，所述方法包括將含有水的第一物質組合物與含有如下物質的第二物質組合物接觸(1)至少一種包含至少一個磷酸酯基的表面活性劑和(2)含有二氧化碳的溶劑，其中至少一部分表面活性劑可溶于所述溶劑中，這樣使得至少一種表面活性劑從第一組合物中除去至少一部分水。
2.根據權利要求1的方法，其中存在于一個實施方案中的第一物質組合物選自集成電路，硅片，帶有含水通道的硅片，用作集成電路內層絕緣體的低介電常數表面，MEM，多孔物質，微孔物質，納米多孔物質，非紡物質，要清潔的表面，要用鈍化層處理的表面，要涂覆的表面，要用自集單層(SAM)處理的表面，光致抗蝕劑涂覆的表面，光學界面，光學繼電器，光學纖維，金屬化的表面以及微鏡。
3.根據權利要求1的方法，其中所述至少一個表面包括至少一個氟碳基團。
4.根據權利要求3的方法，其中所述至少一個氟碳基團包括連接到氧原子上的烴間隔基，其中所述氧原子連接到磷酸酯基上。
5.根據權利要求3的方法，其中所述至少一個氟碳基團具有如下化學式CmF2m+1(CH2)nO其中m為1-24，n為1-24。
6.根據權利要求5的方法，其中所述表面活性劑還包括連接到磷酸酯基上的含烴基團。
7.根據權利要求6的方法，其中含烴鏈為如下化學式CmH2m+1O其中m為1-24。
8.根據權利要求1的方法，其中表面活性劑由如下化學式表示 其中，RH為CnH2n+1，其中n為1-24，或CnF2n+1(CH2)m，其中n為1-24，m為1-24，或CpH2p+1，其中p為1-24，RF為CnF2n+1(CH2)m，其中n為1-24，m為1-24，X1為選自羥基、烷基和磷酰胺基的官能團。
9.根據權利要求1的方法，其中表面活性劑為陰離子表面活性劑。
10.根據權利要求9的方法，其中陰離子表面活性劑由如下化學式表示 其中，RH為CnH2n+1，其中n為1-24，或CnF2n+1(CH2)m，其中n為1-24，m為1-24，RF為CnF2n+1(CH2)m，其中n為1-24，m為1-24，M為K+、Na+或NH4+。
11.根據權利要求9的方法，其中RF選自C6F13(CH2)2和C10F21(CH2)2，RH選自C4H9、C8H17、C12H25和C16H33，M為Na+。
12.根據權利要求1的方法，其中表面活性劑為陽離子表面活性劑。
13.根據權利要求12的方法，其中陽離子表面活性劑選自如下基團 和 其中R選自CnH2n+1，其中n為1-24和CnF2n+1(CH2)m，其中n為1-24，m為1-24，X為選自如下基團的反陰離子鹵素、triflate和
14.根據權利要求1的方法，其中表面活性劑包括一個或多個連接到磷酸酯基上的嗎啉單元。
15.根據權利要求14的方法，其中表面活性劑選自如下 和 其中m和n獨立地進行選擇，m為1-24，n為1-24，x為1-24，M選自K+、Na+和NH4+，R為CpH2p+1，其中p為1-24，RF為CnF2n+1，其中n為1-24，RH或者是(1)CnH2n+1，其中n為1-24，或者是(2)CnF2n+1(CH2)m，其中n為1-24，m為1-24。
16.根據權利要求1的方法，其中二氧化碳為超臨界二氧化碳。
17.根據權利要求1的方法，其中二氧化碳為液態(tài)二氧化碳。
18.根據權利要求1的方法，其中所述表面活性劑以表面活性劑重量計的約1％-約10％的量存在于所述物質組合物中。
19.根據權利要求1的方法，還含有至少一種另外的組分，其選自聚合物改性劑、流變學改性劑、增塑劑、抗菌劑、阻燃劑、粘度降低改性劑、助溶劑和助表面活性劑。
20.根據權利要求1的方法，其中第二物質組合物中的水和表面活性劑形成反膠束。
21.根據權利要求1的方法，其中水以表面活性劑重量計的約0％-約200％的量存在于第二物質組合物中。
22.一種將表面活性劑施涂于基材上的方法，所述方法包括提供一種物質組合物，其含有(1)至少一種含有至少一個磷酸酯基的表面活性劑和(2)含有二氧化碳的溶劑，其中至少一部分表面活性劑可溶于所述溶劑中；和將所述物質組合物施涂于基材上以使得二氧化碳從表面活性劑中分離出來，且其中表面活性劑涂覆于基材上。
23.根據權利要求22的方法，其中所述基材選自金屬、有機聚合物、無機聚合物、紡織品及其復合物。
24.根據權利要求23的方法，其中基材選自集成電路，硅片，帶有含水通道的硅片，用作集成電路內層絕緣體的低介電常數表面，MEM，多孔物質，微孔物質，納米多孔物質，非紡物質，要清潔的表面，要用鈍化層處理的表面，要涂覆的表面，要用自集單層處理的表面，光致抗蝕劑涂覆的表面，光學界面，光學繼電器，光學纖維，金屬化的表面以及微鏡。
25.根據權利要求22的方法，其中至少一種表面活性劑包括至少一個氟碳基團。
26.根據權利要求25的方法，其中至少一個氟碳基團包括連接到氧原子上的烴間隔基，其中所述氧原子連接到磷酸酯基上。
27.根據權利要求26的方法，其中所述至少一個氟碳基團具有如下化學式CmF2m+1(CH2)nO其中m為1-24，n為1-24。
28.根據權利要求26的方法，其中所述表面活性劑還包括連接到磷酸酯基上的含烴基團。
29.根據權利要求28的方法，其中含烴鏈為如下化學式CmH2m+1O其中m為1-24。
30.根據權利要求22的方法，其中表面活性劑由如下化學式表示 其中，RH為CnH2n+1，其中n為1-24，或CnF2N+1(CH2)m，其中n為1-24，m為1-24，或CpH2p+1，其中p為1-24，RH為CnF2n+1(CH2)m，其中n為1-24，m為1-24，X1為選自羥基、烷基和磷酰胺基的官能團。
31.根據權利要求22的方法，其中表面活性劑為陰離子表面活性劑。
32.根據權利要求30的方法，其中陰離子表面活性劑由如下化學式表示 其中，RH為CnH2n+1，其中n為1-24，或CnF2n+1(CH2)m，其中n為1-24，m為1-24，RF為CnF2n+1(CH2)m，其中n為1-24，m為1-24，M為K+、Na+或NH4+。
33.根據權利要求32的方法，其中RF選自C6F13(CH2)2和C10F21(CH2)2，RH選自C4H9、C8H17、C12H25和C16H33，M為Na+。
34.根據權利要求22的方法，其中表面活性劑為陽離子表面活性劑。
35.根據權利要求34的方法，其中陽離子表面活性劑選自如下基團 和 其中R選自CnH2n+1，其中n為1-24和CnF2n+1(CH2)m，其中n為1-24，m為1-24，X為選自如下基團的反陰離子鹵素、triflate和
36.根據權利要求22的方法，其中表面活性劑包括一個或多個連接到磷酸酯基上的嗎啉單元。
37.根據權利要求36的方法，其中表面活性劑選自如下 和 其中m和n獨立地進行選擇，m為1-24，n為1-24，x為1-24，M選自K+、Na+和NH4+，R為CpH2p+1，其中p為1-24，RF為CnF2n+1，其中n為1-24，RH或者是(1)CnH2n+1，其中n為1-24，或者是(2)CnF2n+1(CH2)m，其中n為1-24，m為1-24。
38.根據權利要求22的方法，其中二氧化碳為超臨界二氧化碳。
39.根據權利要求22的方法，其中二氧化碳為液態(tài)二氧化碳。
40.根據權利要求22的方法，其中所述表面活性劑以表面活性劑重量計的約1％-約10％的量存在于所述物質組合物中。
41.根據權利要求22的方法，還含有至少一種另外的組分，其選自聚合物改性劑、流變學改性劑、增塑劑、抗菌劑、阻燃劑、粘度降低改性劑、助溶劑和助表面活性劑。
42.根據權利要求22的方法，其中所述物質組合物包含水。
43.一種物質組合物，其含有(1)至少一種包含至少一個磷酸酯基的陰離子表面活性劑，和(2)含有二氧化碳的溶劑，其中至少一部分表面活性劑可溶于溶劑中，其中，所述陰離子表面活性劑由如下式表示 其中，RH為CnH2n+1，其中n為1-24，或CnF2n+1(CH2)m，其中n為1-24，m為1-24，RF為CnF2n+1(CH2)m，其中n為1-24，m為1-24，M為K+或Na+。
44.根據權利要求43的物質組合物，其中RF選自C6F13(CH2)2和C10F21(CH2)2，RH選自C4H9、C8H17、C12H25和C16H33，M為Na+。
45.根據權利要求43的物質組合物，其中二氧化碳為超臨界二氧化碳。
46.根據權利要求43的物質組合物，其中二氧化碳為液態(tài)二氧化碳。
47.根據權利要求43的物質組合物，其中所述表面活性劑以表面活性劑重量計的約1％-約10％的量存在于所述物質組合物中。
48.根據權利要求43的物質組合物，還含有至少一種另外的組分，其選自聚合物改性劑、流變學改性劑、增塑劑、抗菌劑、阻燃劑、粘度降低改性劑、助溶劑和助表面活性劑。
49.根據權利要求43的物質組合物，其中所述物質組合物含有水。
50.一種含有如權利要求49定義的物質組合物的反膠束。
51.根據權利要求50的反膠束，其中水以表面活性劑重量計的約0％-約200％的量存在。
52.一種物質組合物，其含有(1)至少一種包含至少一個磷酸酯基的陽離子表面活性劑，和(2)含有二氧化碳的溶劑，其中至少一部分表面活性劑可溶于溶劑中。
53.根據權利要求52的物質組合物，其中所述陽離子表面活性劑選自 和 其中R選自CnH2n+1，其中n為1-24和CnF2n+1(CH2)m，其中n為1-24，m為1-24，X為選自如下基團的反陰離子鹵素、triflate和
54.根據權利要求52的物質組合物，其中二氧化碳為超臨界二氧化碳。
55.根據權利要求52的物質組合物，其中二氧化碳為液態(tài)二氧化碳。
56.根據權利要求52的物質組合物，其中所述表面活性劑以表面活性劑重量計的約1％-約10％的量存在于所述物質組合物中。
57.根據權利要求52的物質組合物，還含有至少一種另外的組分，其選自聚合物改性劑、流變學改性劑、增塑劑、抗菌劑、阻燃劑、粘度降低改性劑、助溶劑和助表面活性劑。
58.根據權利要求52的物質組合物，其中所述物質組合物含有水。
59.一種含有如權利要求58定義的物質組合物的反膠束。
60.根據權利要求59的反膠束，其中水以表面活性劑重量計的約0％-約200％的量存在。
61.一種物質組合物，其含有(1)至少一種包含至少一個磷酸酯基的表面活性劑，和(2)含有二氧化碳的溶劑，其中至少一部分表面活性劑可溶于溶劑中，其中，所述至少一種表面活性劑包含一個或多個連接到磷酸酯基上的嗎啉單元。
62.根據權利要求61的物質組合物，其中所述表面活性劑選自 和 其中m和n獨立地進行選擇，m為1-24，n為1-24，x為1-24，M選自K+、Na+和NH4+，R為CpH2p+1，其中p為1-24，RF為CnF2n+1，其中n為1-24，RH或者是(1)CnH2n+1，其中n為1-24，或者是(2)CnF2n+1(CH2)m，其中n為1-24，m為1-24。
63.根據權利要求61的物質組合物，其中二氧化碳為超臨界二氧化碳。
64.根據權利要求61的物質組合物，其中二氧化碳為液態(tài)二氧化碳。
65.根據權利要求61的物質組合物，其中所述表面活性劑以表面活性劑重量計的約1％-約10％的量存在于所述物質組合物中。
66.根據權利要求61的物質組合物，還含有至少一種另外的組分，其選自聚合物改性劑、流變學改性劑、增塑劑、抗菌劑、阻燃劑、粘度降低改性劑、助溶劑和助表面活性劑。
67.根據權利要求61的物質組合物，其中所述物質組合物含有水。
68.一種含有如權利要求67定義的物質組合物的反膠束。
69.根據權利要求68的反膠束，其中水以表面活性劑重量計的約0％-約200％的量存在。
全文摘要
一種從第一物質組合物中除去水的方法，所述方法包括將含有水的第一物質組合物與含有如下物質的第二物質組合物接觸(1)至少一種包含至少一個磷酸酯基的表面活性劑和(2)含有二氧化碳的溶劑，其中至少一部分表面活性劑可溶于所述溶劑中，這樣使得至少一種表面活性劑從第一組合物中除去至少一部分水。
文檔編號B01F17/14GK1466620SQ01816240
公開日2004年1月7日 申請日期2001年9月25日 優(yōu)先權日2000年9月26日
發(fā)明者J·M·德西莫尼, J M 德西莫尼, J·S·凱佩爾, 凱佩爾 申請人:北卡羅來納-查佩爾山大學, 北卡羅萊納州立大學