專利名稱：一種器外預硫化加氫催化劑的處理方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種器外硫化催化劑的處理方法，特別是一種保護器外硫化加氫催化劑的方法。
2、背景技術(shù)眾所周知，以第VIB族和第VIII族金屬(特別是鉬、鎢、鈷、鎳)作為活性金屬的加氫催化劑，在使用前經(jīng)過硫化處理才能夠最大限度的發(fā)揮作用，硫化效果與催化性能關(guān)系密切，因此加氫催化劑硫化技術(shù)一直廣受研制人員和使用廠家的重視。
器內(nèi)硫化經(jīng)過了多年的發(fā)展已經(jīng)相當成熟，在加氫工藝中發(fā)揮著巨大的作用。但是，隨著人們認識的進一步提高，發(fā)現(xiàn)該技術(shù)存在著以下不可克服的缺陷(1)開工現(xiàn)場需要配套相應的硫化設備，使用的硫化劑對廠區(qū)存在污染；(2)硫化時間較長(一般需要3-10天)；(3)很難對硫化后催化劑性能進行表征等。而器外硫化技術(shù)則可以克服上述負面影響。因此，從上世紀80年代開始，人們開始逐漸重視器外硫化技術(shù)，并陸續(xù)有已經(jīng)工業(yè)化的報道。
器外硫化，即將新鮮或再生的氧化態(tài)加氫催化劑完全硫化成硫化態(tài)的加氫催化劑，待硫化態(tài)催化劑冷卻后進行適當保護然后裝填到反應器中。使用該路線生產(chǎn)的硫化催化劑，使用時可以大幅度縮短開工時間，開工時產(chǎn)生的熱量很少，床層溫度易于控制。但由于完全硫化的加氫催化劑表面存在大量的硫化物，這些硫化物具有特別高的活性，在常溫常壓下能與氧氣發(fā)生反應。若不加保護在空氣中存放，催化劑將被空氣中的氧氣氧化，除了降低催化劑活性外，還可能發(fā)生自燃現(xiàn)象，破壞催化劑結(jié)構(gòu)并造成運輸安全問題。因此在運輸及裝填過程中防止催化劑自燃是該技術(shù)所面臨的最大難點。
為此，有很多專利對如何保護已經(jīng)硫化的催化劑進行了考察。USP 3,563,912建議用蠟或含有硫或硫化劑的密封劑對已硫化的催化劑進行覆蓋；USP3,453,217用一種特定的碳氫化合物包裹以使之在空氣中穩(wěn)定存在；USP4,794,098使用的附裹物質(zhì)為含6-12個碳原子的一種醇或幾種醇的混合物；CN1125408A則使用至少帶12個碳原子的含氧烴對已硫化的催化劑進行處理等。采用這些方法處理后的器外預硫化催化劑可在常溫下穩(wěn)定放置，開工簡單省時(6-8小時)，不放熱，只生成少量水，其活性與器內(nèi)氣相硫化法硫化的催化劑相當。但上述技術(shù)仍存在以下不足(1)使用的保護劑或密封劑為有機物，開工的時候，這些有機物被融化脫出，將會造成催化劑床層降低，有一定的床層將閑置，影響裝置的利用率；(2)含帶有機物的催化劑在裝填過程中存在安全隱患；(3)所用的保護劑成本高。
3、發(fā)明內(nèi)容針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種簡單易行、保護劑成本低的器外硫化加氫催化劑的處理方法，可防止已硫化的加氫催化劑在運輸、裝填過程中發(fā)生自燃現(xiàn)象。
本發(fā)明方法包括如下步驟A、氧化態(tài)的加氫催化劑在硫化裝置上進行硫化后，待催化劑床層的溫度降到室溫后，向催化劑床層中注入水，優(yōu)選為脫氧水，最好為去離子脫氧水，使硫化后的加氫催化劑完全被水浸沒；B、將上述催化劑和水的固液混合物卸出，并分裝在已裝有水(優(yōu)選為脫氧水，最好為去離子脫氧水)的容器內(nèi)，使水完全浸沒硫化后的加氫催化劑密封保存待用。
上述步驟A中所述的硫化為干法硫化或濕法硫化。其中采用濕法硫化時，在加氫催化劑硫化完成之后，需脫除硫化油。脫除硫化油的方法如下氧化態(tài)加氫催化劑在硫化裝置上硫化完成后，在降溫過程中向催化劑床層注入低沸點的有機溶劑以帶出床層的硫化油，待硫化油脫除干凈后，停止進有機溶劑，改用惰性氣體對裝置進行吹掃并控制床層溫度高于有機溶劑的沸點而低于最高硫化溫度。采用干法硫化時，在加氫催化劑硫化完成之后，在降溫過程中采用惰性氣體吹掃，以攜帶出硫化氣體。
采用水作為已硫化加氫催化劑的保護劑，需要重點考慮以下幾個問題(1)低溫長期浸泡對催化劑物化性質(zhì)的影響，如催化劑的結(jié)構(gòu)、強度、活性金屬是否有損失。(2)催化劑如何裝填，如何保證催化劑在裝填過程中不接觸空氣。(3)催化劑上裝置后水如何除掉，除水過程對催化劑的內(nèi)部結(jié)構(gòu)會不會有影響。為此，我們進行了詳細的考察和技術(shù)論證。由于已硫化的催化劑上還附著一些與催化劑有一定作用的有機物，催化劑表面存在大量的硫化態(tài)金屬，它們均會減弱水與催化劑的接觸，因此低溫下的水浸泡，不會影響催化劑的結(jié)構(gòu)，其強度也不會有明顯的變化。催化劑表面的硫化態(tài)金屬不溶于水，并且由于與催化劑載體作用強烈，也不容易被水浸泡而流失。實際工作中通過比較，結(jié)果表明水浸泡前后催化劑性質(zhì)無太大的變化(將在實施例中詳細說明)。該催化劑可以采取和氧化態(tài)催化劑相同的裝填方式，雖然裝填時水會流失，但在短時間內(nèi)催化劑仍保持含水狀態(tài)，可以保證催化劑不發(fā)生自燃，另外，若有必要可以對已裝填的催化劑噴水以防止自燃。催化劑裝填完成之后，可以采用常溫風干或在低于90℃下風干，這樣催化劑中的大部分水可以在不影響催化劑性質(zhì)的情況下被脫除。
該發(fā)明方法能有效地避免硫化后的加氫催化劑與空氣接觸，達到保護催化劑，防止催化劑自燃的目的。該發(fā)明操作簡單，易于實施。另外，該發(fā)明所使用的保護劑為水，價格低廉，而且在運輸和裝填過程中不對人及環(huán)境造成損害。經(jīng)本發(fā)明方法密封保存的硫化態(tài)加氫催化劑，經(jīng)實踐證明，在兩個月內(nèi)催化劑的性質(zhì)基本不受影響，符合加氫工業(yè)裝置的需要。
具體實施方式
本發(fā)明涉及的加氫催化劑，其活性金屬一般包括VIB和/或VIII族的金屬，其載體為氧化鋁、氧化硅、硅酸鋁、沸石等中的一種或多種。本發(fā)明所述的加氫催化劑是指用于加氫精制、加氫裂化、渣油加氫等加氫反應過程的催化劑。催化劑的形狀一般是圓柱形、球形或多葉草形，直徑為0.5-3.5毫米，長度為1.5-10.0毫米。
本發(fā)明涉及的該類催化劑硫化條件依催化劑的種類有所不同，包括干法硫化和濕法硫化。
當采用濕法硫化時，需要脫除硫化油。本發(fā)明的脫除硫化油的具體過程如下氧化態(tài)加氫催化劑在硫化裝置上硫化完成后，在降溫過程中向催化劑床層注入低沸點的有機溶劑以帶出床層的硫化油，待硫化油脫除干凈后(一般是指床層出口物流中硫含量小于50ppm，最好小于10ppm)，停止進有機溶劑，改用惰性氣體對裝置進行吹掃并控制床層溫度高于有機溶劑的沸點而低于最高硫化溫度。所使用的低沸點有機溶劑是指沸點低于硫化油的溶劑，即終餾點低于325℃的溶劑，如汽油、煤油、乙醇、苯等中的一種或多種。本發(fā)明所使用的低沸點有機溶劑要求不與硫化物催化劑發(fā)生反應，不污染催化劑。
采用干法硫化時，在加氫催化劑硫化完成之后，在降溫過程中采用惰性氣體吹掃，以攜帶出硫化氣體。
本發(fā)明中，使用的惰性氣體為氮氣、氬氣等，優(yōu)選氮氣，其含氧量不超過0.01v％，最好為小于0.001v％。
在本發(fā)明中，使用的水最好為去離子脫氧水，以防止水中含有的雜質(zhì)對催化劑造成污染，也防止水中溶解的氧影響催化劑活性。
本發(fā)明中，對裝有催化劑的容器密封是指保證催化劑在運輸過程中不與空氣接觸。
下面通過實施例來進一步詳述本發(fā)明的方法。
本發(fā)明的實施例中，催化劑的比表面積、孔容和平均孔徑是在美國邁克公司生產(chǎn)的ASAP2400物理吸附儀上測定的，樣品在573K、0.1MPa下處理4h，待樣品瓶充入101.325KPa的氮氣后取下樣品，準確稱量后進行分析?？偹?、B酸和L酸測定是在NiCOLET-560型紅外分光光度儀上進行的。將樣品在773K、真空度為6×10-2Pa下凈化4h后，降至室溫，抽空到1×10-4Pa，待吡啶吸附達到平衡后升溫，在723K下脫附測定。強度在大連智能試驗機廠生產(chǎn)的ZQJ-II型智能顆粒強度試驗機上測定，取40粒樣品的平均值。物相在日本理學公司生產(chǎn)的D/max2500型X光衍射儀上進行，電壓40kV，電流80mA，6°/min掃描。
對比例1本對比例是采用器內(nèi)預硫化法對加氫精制催化劑進行器內(nèi)預硫化。
一種粒狀MoNi/Al2O3(其中MoO3含量為22.35wt％，NiO含量為3.68wt％，余量為Al2O3)加氫精制催化劑，在壓力為4.0MPa、空速2.0h-1、氫油比為1000∶1(摩爾比)條件下通2.0(v/v)％CS2/燈油對催化劑進行硫化。硫化過程如下以1.0℃/min的升溫速度將反應器(裝樣品10ml)從室溫升到230℃恒溫2h，接著以同樣的升溫速度將反應器溫度提升到290℃恒溫4h以完成硫化過程。待溫度降到室溫后取出樣品(A)，進行物化性質(zhì)表征，結(jié)果見表1。
另在同樣條件下對該樣品進行硫化。待溫度降到室溫后通2160ppm噻吩/燈油，并在壓力4.0MPa、空速2.0h-1、氫油比為1000∶1(摩爾比)條件下以1.0℃/min的升溫速度將反應器升到260℃恒溫，平衡3h后每隔1h取一次樣進行硫含量分析。結(jié)果表明，恒溫5h后，床層出口燈油中硫含量穩(wěn)定在1.8ppm。
實施例1本實施例是采用本發(fā)明方法處理器外完全硫化后的加氫精制催化劑。
將對比例1中使用的催化劑在與對比例1相同條件下完成硫化過程。待溫度降到60℃時向催化劑床層注入乙醇，連續(xù)分析床層出口乙醇中硫的含量。若硫含量低于10ppm，停止進乙醇，用高純氮氣(純度為99.999v％)對裝置進行吹掃并將床層溫度升到120℃。恒溫1h后將裝置溫度降到室溫，開始向催化劑床層注入去離子脫氧水。隨后將催化劑卸出，裝在已裝有去離子脫氧水的磨口燒瓶內(nèi)，使水完全浸沒催化劑后保存待用。240h后將樣品取出，然后在常溫下風干1h，50℃下風干1h，120℃風干0.5h，得到樣品B。隨后進行物化性質(zhì)測試，結(jié)果見表1。
在上述條件下對催化劑進行處理直至用水浸泡10天后，將催化劑裝入到反應器內(nèi)，在常溫下用高純氮氣(純度為99.999v％，流速為150ml/min)吹掃1h，以3.0℃/min的升溫速度將反應器從室溫升到50℃恒溫1h，并在相同升溫速度下將溫度升到120℃恒溫0.5h，然后在與對比例1相同的條件下對催化劑進行活性評價。結(jié)果表明，恒溫4h后，床層出口燈油中硫含量穩(wěn)定在2.0ppm。這說明，經(jīng)過如此處理的催化劑，其活性與對比例1處理后的催化劑活性相當。
表1 實施例1和對比例1中得到的催化劑物化性質(zhì)比較
對比例2本對比例是采用器內(nèi)預硫化法對加氫裂化催化劑進行器內(nèi)預硫化。
一種三葉草狀MoNiP/USY+Al2O3(其中MoO3含量為18.35wt％，NiO含量為5.23wt％，P含量為1.43wt％，USY含量為15.0wt％，余量為Al2O3)加氫裂化催化劑，在與對比例1相同條件下完成硫化過程。待溫度降到室溫后取出樣品(C)，進行物化性質(zhì)表征，結(jié)果見表2。
另在同樣條件下對該樣品進行硫化。待溫度降到室溫后通正癸烷，并在壓力8.5MPa、空速2.0h-1、氫油比為1000∶1(摩爾比)條件下在以1.0℃/min的升溫速度將反應器升到330℃恒溫，平衡3h后每隔1h取一次樣進行產(chǎn)物分析。平衡12h的反應產(chǎn)物分析結(jié)果見表3。
實施例2本實施例是采用本發(fā)明方法處理器外完全硫化后的加氫裂化催化劑。
將對比例2中使用的催化劑在與對比例1相同條件下完成硫化過程。待溫度降到130℃時向催化劑床層注入終餾點為155℃的汽油，連續(xù)分析床層出口汽油中硫的含量。若硫含量低于10ppm，停止進汽油，用高純氮氣(純度為99.999v％)對裝置進行吹掃并將床層溫度升到170℃。恒溫1h后將裝置溫度降到室溫，開始向催化劑床層注入脫氧去離子水。隨后將催化劑卸出裝在已裝有脫氧去離子水的磨口燒瓶內(nèi)，使水完全浸沒催化劑后保存待用。10天后將樣品取出，然后在常溫下風干1h，50℃下風干1h，120℃風干0.5h，得到樣品D。隨后進行物化性質(zhì)測試，結(jié)果見表2。
表2 實施例2和對比例2中得到的催化劑物化性質(zhì)比較
還是在上述條件下對催化劑進行處理直至用水浸泡10大后，將催化劑裝入到反應器內(nèi)，在常溫下用高純氮氣(純度為99.999v％，流速為150ml/min)吹掃1h，以3.0℃/min的升溫速度將反應器從室溫升到50℃恒溫1h，并在相同升溫速度下將溫度升到120℃恒溫0.5h，然后在與對比例2相同的條件下對催化劑進行活性評價。反應產(chǎn)物分析結(jié)果見表3。從表3可以看出，對比例2和實施例2中產(chǎn)物分布較吻合，說明經(jīng)過如此處理的催化劑，其活性與對比例2處理后的催化劑活性相當。
表3 對比例2和實施例2中產(chǎn)物分析結(jié)果
對比例3本對比例是采用器內(nèi)預硫化法對加氫精制催化劑進行器內(nèi)預硫化。
一種粒狀MoNi/Al2O3(其中MoO3含量為19.28wt％，NiO含量為4.25wt％，ZrO2含量為5.27wt％，余量為Al2O3載體)加氫精制催化劑，在壓力為3.5MPa、空速1.0h-1、氫油比為1000∶1(摩爾比)條件下通5.01(v/v)％H2S/H2對催化劑進行干法硫化。硫化過程如下以1.0℃/min的升溫速度將反應器(裝樣品10ml)從室溫升到230℃恒溫2h，接著以同樣的升溫速度將反應器溫度提升到290℃恒溫4h以完成硫化過程。待溫度降到室溫后取出樣品(E)，進行物化性質(zhì)表征，結(jié)果見表4。
另在同樣條件下對該樣品進行硫化。待溫度降到室溫后通2160ppm噻吩/燈油，并在壓力4.0MPa、空速2.0h-1、氫油比為1000∶1(摩爾比)條件下以1.0℃/min的升溫速度將反應器升到260℃恒溫，平衡3h后每隔1h取一次樣進行硫含量分析。結(jié)果表明，恒溫5h后，床層出口燈油中硫含量穩(wěn)定在1.3ppm。
實施例3本實施例是采用本發(fā)明方法處理器外完全硫化后的加氫精制催化劑。
將對比例3中使用的催化劑在與對比例3相同條件下完成硫化過程。待溫度降到100℃時用高純氮氣(純度為99.999v％)對裝置進行吹掃，待床層出口硫含量低于10ppm，停止吹掃。將裝置溫度降到室溫，開始向催化劑床層注入去離子脫氧水。隨后將催化劑卸出，裝在已裝有去離子脫氧水的磨口燒瓶內(nèi)，使水完全浸沒催化劑后保存待用。63天后將樣品取出，然后在常溫下風干，得到樣品F。隨后進行物化性質(zhì)測試，結(jié)果見表4。
將用水浸泡63天后的催化劑裝入到反應器內(nèi)，在通高純氮氣(純度為99.999v％，流速為150ml/min)下，以3.0℃/min的升溫速度將反應器從室溫升到120℃恒溫1h，然后在與對比例3相同的條件下對催化劑進行活性評價。結(jié)果表明，恒溫4h后，床層出口燈油中硫含量穩(wěn)定在1.2ppm。這說明，經(jīng)過如此處理的催化劑，其活性與對比例3處理后的催化劑活性相當。
表4 實施例3和對比例3中得到的催化劑物化性質(zhì)比較
權(quán)利要求
1.一種器外硫化加氫催化劑的處理方法，包括如下步驟A、氧化態(tài)的加氫催化劑在硫化裝置上進行硫化后，將催化劑床層的溫度降到室溫后，向催化劑床層中注入水，使硫化后的加氫催化劑完全被水浸沒；B、將上述催化劑和水的固液混合物卸出，并分裝在已裝有水的容器內(nèi)，使水完全浸沒硫化后的加氫催化劑密封保存待用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟A所述的硫化為干法硫化或濕法硫化。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于采用濕法硫化時，在加氫催化劑硫化完成后，需脫除硫化油。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的脫除硫化油的過程如下加氫催化劑硫化完成后，在降溫過程中向催化劑床層注入低沸點的有機溶劑帶出床層的硫化油，待硫化油脫除干凈后，停止進有機溶劑，改用惰性氣體對裝置進行吹掃并控制床層溫度高于有機溶劑終餾點而低于最高硫化溫度。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的低沸點的有機溶劑為終餾點低于325℃的溶劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的低沸點的有機溶劑為汽油、煤油、乙醇和苯中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的惰性氣體為氮氣或氬氣，其中含氧量不超過0.01v％。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的惰性氣體為氮氣。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的水為脫氧水。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的水為去離子脫氧水。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種器外硫化加氫催化劑的處理方法，將硫化后的加氫催化劑裝入有脫氧水的容器內(nèi)，使水完全浸沒硫化后的加氫催化劑密封保存待用。采用該方法處理硫化態(tài)加氫催化劑，避免了催化劑與空氣接觸，有效地達到了保護催化劑，防止催化劑自燃的目的。該發(fā)明操作簡單，易于實施。另外，該發(fā)明所使用的保護劑為水，價格低廉，而且在運輸和裝填過程中不會對人及環(huán)境造成損害。
文檔編號B01J27/04GK1768952SQ20041005070
公開日2006年5月10日 申請日期2004年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月29日
發(fā)明者張喜文, 凌鳳香, 孫萬富, 趙長志 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院