專利名稱：一種銅鋅系氣相醛加氫制醇催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑技術(shù)領(lǐng)域，為一種銅鋅系氣相醛加氫制醇催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
醛加氫制醇是目前比較熟知的工藝，醛加氫一般是在加氫催化劑的存在下實現(xiàn)的。目前比較擇優(yōu)的催化劑是用共沉淀法生產(chǎn)的銅鋅系催化劑或其改進體系。從可溶性銅鹽和鋅鹽的水溶液中采用堿沉淀劑共沉淀出銅鋅的堿式鹽，再經(jīng)焙燒處理得到混合氧化物。在美國專利US4762817中公開的采用碳酸鈉作沉淀劑從可溶性銅鹽和鋅鹽的水溶液中共沉淀得到銅鋅的堿式鹽，在287～371℃下空氣氣氛中焙燒，再壓片成型制得催化劑。這種制備方法是把銅鹽和鋅鹽溶液噴入碳酸鈉中一步實現(xiàn)的，催化劑母體的物理結(jié)構(gòu)比較單一，并且沒有引入助劑處理，產(chǎn)物中副產(chǎn)物含量比較高。在美國專利US31926129中，用選自鈉、鉀、鋰、銫中的一種或幾種堿金屬與鈷、鎳及它們的混合物中的一種改性催化劑母體，有效地減少了副產(chǎn)物的生成，但其過程的實現(xiàn)是先制備催化劑母體，再進行改性。在中國專利ZL9812047.3中，發(fā)明人用有機酸代替堿沉淀劑，省去了水洗過程，實現(xiàn)的銅鋅沉淀結(jié)構(gòu)單一，制備重復(fù)性好。但由于方法所限，銅鋅收率存在問題，產(chǎn)品成本較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明首先是優(yōu)化中和工藝，在中和過程中直接引入助劑加以改性，制備催化劑工藝過程容易實現(xiàn)，制備的催化劑目標(biāo)產(chǎn)物收率明顯提高。并且改性劑是常見的普通金屬鹽，成本較低，且基本不存在二次污染問題。
本發(fā)明為一種銅鋅系氣相醛加氫制醇的催化劑，特征為以催化劑重量百分比為基準(zhǔn)，包括氧化銅為25～55％，氧化鋅為40～70％；氧化銅與氧化鋅的重量比為1∶1～1∶5；添加的助劑為選自Mg、Ca、Mn、Al離子中的一種或組合，含量以離子計為0.8～10.0％；BET比表面積為30～80m2/g，孔容為0.15～0.30cm3/g，平均孔徑為15～30nm。
本發(fā)明還提供了一種銅鋅系氣相醛加氫制醇的催化劑的制備方法，特征在于經(jīng)過以下步驟用酸溶解銅、鋅得到一定濃度的銅、鋅鹽溶液；銅鹽溶液的濃度以氧化銅重量百分比計為8～15％；鋅鹽溶液的濃度以氧化鋅重量百分比計為9～20％；取總鋅鹽溶液量的五分之一至四分之一，以離子添加量為催化劑總量的0.8～10.0％計，與Mg、Ca、Mn、Al離子中的一種或組合的硝酸鹽溶液混合，在攪拌下與堿沉淀劑并流中和，共沉淀，老化，固液分離，得到濾餅。
用剩余的鋅鹽溶液與銅鹽溶液混合，用可溶性堿溶液做沉淀劑，并流加料，在pH7.5～9.0、溫度70～90℃下共沉淀，老化，固液分離，得到濾餅。將兩步得到的濾餅混合，40～60℃下打漿水洗，固液分離，烘干、在350～400℃，6～9小時焙燒，得催化劑母體。用石墨做脫模劑，在打片機上成型，得催化劑成品。
作為本發(fā)明的優(yōu)選范圍，其特征在于所述的醛加氫催化劑，以催化劑重量百分比為基準(zhǔn)，包括氧化銅25～35％，氧化鋅為60～65％，氧化銅與氧化鋅的重量比為1∶1.2～1∶3，BET比表面積為40～60m2/g，孔容為0.18～0.26cm3/g，平均孔徑為17～25mm。助劑為Mg、Ca、Mn、Al離子中的一種或組合，含量為1.0％～7.5％。
作為本發(fā)明的優(yōu)選范圍，其特征在于所述的醛加氫催化劑的制備方法，經(jīng)過以下步驟用酸溶解銅、鋅得到一定濃度的銅、鋅鹽溶液；銅鹽溶液的濃度以氧化銅重量百分比計為10～13％；鋅鹽溶液的濃度以氧化鋅重量百分比計為11～18％；取總鋅鹽溶液量的五分之一至四分之一，以離子添加量為催化劑總量的1～7.5％計，與Mg、Ca、Mn、Al離子中的一種或組合的硝酸鹽溶液混合，在攪拌下與堿沉淀劑并流中和，共沉淀，老化，固液分離，得到濾餅。
用剩余的鋅鹽溶液與銅鹽溶液混合，用可溶性堿溶液做沉淀劑，并流加料，在pH8～8.5、溫度75～85℃下共沉淀，老化，固液分離，得到濾餅。將兩步得到的濾餅混合，45～55℃下打漿水洗，固液分離，烘干、在350～370℃，7～8小時焙燒，得催化劑母體。用石墨做脫模劑，在打片機上成型，得催化劑成品。
本發(fā)明的特點在于一是中和過程是分兩步實現(xiàn)的，每步均以兩種溶液在平行的高位槽中并流加入保溫并攪拌的中和釜中沉淀；二是在中和過程中直接引入了Mg、Mn、Ca、Al離子使之改性。本發(fā)明提高了催化劑的活性、選擇性及熱穩(wěn)定性，有效減少了副產(chǎn)物的生成。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明優(yōu)化了中和過程，并在中和過程中引入Mg、Mn、Ca、Al等改性離子提高了催化劑的活性和選擇性。并且中和過程中銅鋅收率高。
氣相醛加氫的主要反應(yīng)條件氫醛摩爾比15～30，反應(yīng)溫度在進料醛的露點之上，一般在120～260℃，如丁醛一般在120℃以上，辛烯醛在150℃以上，反應(yīng)壓力一般為0.3MPa～0.6MPa。由于醛加氫是強放熱反應(yīng)，反應(yīng)液空速應(yīng)控制在1.0h-1以下，常用的是0.2～0.5h-1。
催化劑在使用前需要預(yù)還原，還原最好在氮氣中配入體積比2～10％的氫氣氣氛中進行，要嚴(yán)格控制升溫速度，還原溫度要在200℃～250℃下進行，最高不超過280℃，最好在205～215℃進行。
反應(yīng)應(yīng)采用連續(xù)加料方式，醛氣化后與氫氣進入本發(fā)明的催化劑上，為防止飛溫及換熱及時，最好采用裂管式反應(yīng)器。
實施方式 下面通過實施例來進一步說明本專利。
實施例1本實例以US4876402的方法制備出參比催化劑。
將417克銅(以硝酸銅形式加入)和858克鋅(以硝酸鋅形式加入)的溶液16升加熱到約43℃，噴入處于機械攪拌并恒溫在60℃的15.7％(重量)的碳酸鈉溶液中。沉淀混合物最后的pH值為7.9～8.5。在沉淀以后將銅鋅堿式碳酸鹽進行過濾，然后用37.8～48.8℃的去離子水打漿洗滌，如此反復(fù)過濾、打漿洗滌四次，使得焙燒后的濾餅中的鈉含量減少到0.1～0.15％(重量)。經(jīng)干燥、焙燒，得氧化銅、氧化鋅的混合物，將催化劑母體與適量石墨混合均勻，壓片成型，最后還原處理即得參比催化劑。
實施例2硝酸溶解銅得含氧化銅40.7克的450毫升溶液，用硝酸溶解鋅得含氧化鋅100.7克的900毫升溶液。取180毫升硝酸鋅溶液與5.2克硝酸鎂、41克硝酸鋁水溶液混合，與15.7％重量的碳酸鈉溶液在75℃～85℃并流中和，保持pH值在7.9～8.5，60℃老化半小時，固液分離，得濾餅1；剩余的鋅鹽溶液與銅鹽溶液混合，同樣與15.7％重量的碳酸鈉溶液在75℃～85℃并流中和，保持pH值在7.9～8.5，60℃老化半小時，固液分離，得濾餅2。將兩種濾餅混合，在45～60℃水中打漿洗滌反復(fù)四次，將濾餅干燥，350℃，9小時焙燒，加石墨壓片成型得催化劑。
實施例3銅鋅投料比同實例2，引入助劑為硝酸錳和硝酸鋁，加入量分別為5.8克和25克，制備方法同實施例2，但在400℃，6小時焙燒，加石墨壓片成型得催化劑。
實施例4用以氧化銅、氧化鋅含量分別為85克和193克的硝酸鹽溶液，引入硝酸鎂和硝酸鋁，加量均為10克，制備方法同實例2。
實施例5銅鋅投料量同實例2，只引入硝酸鎂，加量為15克，其余制備方法同實例3，但在370℃，7.5小時焙燒。
實例1～5制備的各催化劑物性指標(biāo)列于表1

實施例6本例比較實施例1與2、3、4、5的正丁醛加氫性能。
在20毫升固定床反應(yīng)器評價裝置上評價，還原條件為氫氣還原，還原溫度205℃，還原時間6小時，還原結(jié)束用氮氣降溫。評價條件為進料溫度125℃，氫氣與丁醛體積比為5000∶1，反應(yīng)空速0.5h-1，反應(yīng)壓力為0.4MPa。從冷阱中收集分離液體，采用氦氣為載氣，以聚乙醇壬基苯醚為固定液，以鉻母沙伯w(chromosorb w)為固定相，以熱導(dǎo)池為鑒定器的氣相色譜儀分析，以面積歸一法計算產(chǎn)物中各組份的相對含量。
結(jié)果列于表2

實施例7本例比較實施例1與2、3、4、5的辛烯醛加氫性能。
試驗程序與實施例6相同。原料為工業(yè)辛烯醛，進料溫度160℃。
反應(yīng)壓力0.5MPa；空速0.30h-1；氫醛比28∶1(mol)。
結(jié)果列于表3

權(quán)利要求
1.一種銅鋅系氣相醛加氫制醇的催化劑，特征為以催化劑重量百分比為基準(zhǔn)，包括氧化銅為25～55％，氧化鋅為40～70％；氧化銅與氧化鋅的重量比為1∶1～1∶5；添加的助劑為選自Mg、Ca、Mn、Al離子中的一種或組合，含量以離子計為0.8～10.0％；BET比表面積為30～80m2/g，孔容為0.15～0.30cm3/g，平均孔徑為15～30nm。
2.一種銅鋅系氣相醛加氫制醇的催化劑的制備方法，特征在于經(jīng)過以下步驟用酸溶解銅、鋅得到一定濃度的銅、鋅鹽溶液；銅鹽溶液的濃度以氧化銅重量百分比計為8～15％；鋅鹽溶液的濃度以氧化鋅重量百分比計為9～20％；取總鋅鹽溶液量的五分之一至四分之一，以離子添加量為催化劑總量的0.8～10.0％計，與Mg、Ca、Mn、Al離子中的一種或組合的硝酸鹽溶液混合，在攪拌下與堿沉淀劑并流中和，共沉淀，老化，固液分離，得到濾餅；用剩余的鋅鹽溶液與銅鹽溶液混合，用可溶性堿溶液做沉淀劑，并流加料，在pH7.5～9.0、溫度70～90℃下共沉淀，老化，固液分離，得到濾餅，將兩步得到的濾餅混合，40～60℃下打漿水洗，固液分離，烘干、在350～400℃，時間6～9小時焙燒，得催化劑母體，用石墨做脫模劑，在打片機上成型，得催化劑成品。
3.按照權(quán)利要求1所述的氣相醛加氫催化劑，其特征在于以催化劑重量百分比為基準(zhǔn)，包括氧化銅25～35％，氧化鋅為60～65％，氧化銅與氧化鋅的重量比為1∶1.2～1∶3，BET比表面積為40～60m2/g，孔容為0.18～0.26cm3/g，平均孔徑為17～25nm，助劑為Mg、Ca、Mn、Al離子中的一種或組合，含量為1.0％～7.5％。
4.按照權(quán)利要求2所述的氣相醛加氫催化劑的制備方法，其特征在于經(jīng)過以下步驟用酸溶解銅、鋅得到一定濃度的銅、鋅鹽溶液；銅鹽溶液的濃度以氧化銅重量百分比計為10～13％；鋅鹽溶液的濃度以氧化鋅重量百分比計為11～18％；取總鋅鹽溶液量的五分之一至四分之一，以離子添加量為催化劑總量的1～7.5％計，與Mg、Ca、Mn、Al離子中的一種或組合的硝酸鹽溶液混合，在攪拌下與堿沉淀劑并流中和，共沉淀，老化，固液分離，得到濾餅；用剩余的鋅鹽溶液與銅鹽溶液混合，用可溶性堿溶液做沉淀劑，并流加料，在pH8～8.5、溫度75～85℃下共沉淀，老化，固液分離，得到濾餅。將兩步得到的濾餅混合，45～55℃下打漿水洗，固液分離，烘干、在360～390℃，時間7～8小時焙燒，得催化劑母體，用石墨做脫模劑，在打片機上成型，得催化劑成品。
全文摘要
本發(fā)明為一種銅鋅系氣相醛加氫制醇的催化劑及其制備方法，涉及催化劑技術(shù)領(lǐng)域。由于在制備過程中采用兩步中和工藝并添加特殊的金屬元素助劑改性，制備的催化劑比表面積高、孔容大、孔徑分布合理。本發(fā)明制備的催化劑具有活性高，熱穩(wěn)定性好等特點，有效的提高了目標(biāo)產(chǎn)物收率。
文檔編號B01J23/80GK1695802SQ20051001355
公開日2005年11月16日 申請日期2005年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月25日
發(fā)明者于海斌, 姜雪丹, 成宏, 馬月謙, 趙虹, 石芳 申請人:天津化工研究設(shè)計院