專利名稱：：氫化羧酸及其衍生物的均相方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及氫化羧酸和/或其衍生物的均相方法。更具體地，涉及能在水存在下進(jìn)行的均相氫化方法。
背景技術(shù)：
：已知很多催化劑系統(tǒng)適用于羧酸、酸酐、酯或酰胺的氫化。傳統(tǒng)上，這些反應(yīng)利用非均相催化劑并常在高溫高壓下進(jìn)行。上述非均相催化劑體系的缺點(diǎn)是許多非均相催化劑對酸原料不耐受，從而限制了其使用。為了克服該問題，已提出了氫化羧酸及其衍生物的基于釕/膦體系的催化劑。這些催化劑體系的例子包括描述于US5047561、US5079372、US5580991、US5077442、US5021589、US4931573、US4892955、"Hydrogenationreactionofcarboxylicanhydridescatalyzedbyanewandhighlyactivecationicrutheniumcomplex",Y-Hara等人ChemLett(1991)553、US3957827、US4485245和US4480U5中的催化劑體系，上述文獻(xiàn)在此引入作為參考。但是，雖然這些文獻(xiàn)中所述的體系可提供通常足以使氫化反應(yīng)進(jìn)行的方法，但是它們具有…-些缺點(diǎn)和不足。特別是，它們需要?dú)浠磻?yīng)在無水的條件下進(jìn)行，因?yàn)槿藗兿嘈湃魏嗡拇嬖跁种拼呋瘎┗蝻@著降低反應(yīng)速率。例如，在US5047561中使用了有機(jī)溶劑并闡述應(yīng)控制存在的水量并應(yīng)使其不高于1%重量。在"Hydrogenationreactionofcarbonylcompoundscatalyzedbycationicrutheniumcomplexes"，H-Inagaki等人，ScienceandTechnologyofCatalysis(1994)327中解釋到水的存在會延緩在三烷基膦釕復(fù)合物和促進(jìn)劑存在下的琥珀酸酐的氫化反應(yīng)，從而必須除去氣流中氫化作用產(chǎn)生的水。并且在US3957827和US4485245中使用了清除劑以除去反應(yīng)中產(chǎn)生的任何水，幫助增加產(chǎn)率和產(chǎn)量。許多已知的催化劑體系還需要存在促進(jìn)劑以增加釕催化劑的選擇性和活性。其例子包括在US5079372和US4931573中，其中在有機(jī)溶劑和作為促進(jìn)劑的選自第IVA、VA和III族的金屬存在下進(jìn)行反應(yīng)。在US5077442中可發(fā)現(xiàn)另一個使用促進(jìn)劑的例子。在該情況下，含磷化合物被用于促進(jìn)選擇性和轉(zhuǎn)化率。該文獻(xiàn)教導(dǎo)了在認(rèn)為水的存在會降低選擇性和轉(zhuǎn)化率時，反應(yīng)中產(chǎn)生的任何水被從反應(yīng)區(qū)中除去。其它描述的適宜的促進(jìn)劑是酸的共軛堿，相關(guān)的參考文獻(xiàn)是US5021589和US4892955。在后一專利中指出催化劑體系中的組分在反應(yīng)條件下易于水解并且為了除去反應(yīng)期間產(chǎn)生的水需要?dú)錃獯迪础?br/>發(fā)明內(nèi)容雖然這些方法對提供適宜的催化劑體系有一些用處，但仍需要具有良好轉(zhuǎn)化率和對所需產(chǎn)物具有良好選擇性的有效氫化羧酸和/或其衍生物的替代方法。令人吃驚的是，現(xiàn)在我們已證實(shí)水的存在不僅不是缺點(diǎn)，而的確能產(chǎn)生積極的有益作用。因而，根據(jù)本發(fā)明我們提供了一種在催化劑存在下氫化羧酸和/或其衍生物的均相方法，該催化劑包含(a)釕、銠、鐵、鋨或鈀；禾口(b)有機(jī)膦；其中在大于1%重量的水存在下進(jìn)行氫化。"均相方法"是指催化劑溶于反應(yīng)溶液中并且必須至少一些存在的水和至少一些羧酸和/或其衍生物與催化劑在同一相中。當(dāng)存在過量的水和/或羧酸和/或其衍生物時，過量的物質(zhì)可與含催化劑的相形成分離相。另外或另選地，產(chǎn)物可形成分離相。對于羧酸和/或其衍生物，是指含有羧酸官能團(tuán)的任何分子，例如羧酸、二羧酸、多羧酸、羥基羧酸、芳香羧酸、酸酐、酰胺、酯、二羧酸單酯及其混合物。當(dāng)羧酸和/或其衍生物是水溶的，水可作為反應(yīng)的溶劑存在。另選地，可使用溶劑。當(dāng)使用溶劑時，水可作為添加劑存在于溶劑中或在原位產(chǎn)生。在另一替代方案中，酸或其衍生物或反應(yīng)產(chǎn)物可以是溶劑。當(dāng)羧酸和/或其衍生物不是水溶的，例如含碳量較高的羧酸和酯，反應(yīng)物和產(chǎn)物可以是反應(yīng)的溶劑或者可使用有機(jī)溶劑，并且水作為添加劑存在。在該情況下，溶劑中可存在水的量為約1%至溶劑中水的溶解極限。額外的水可存在于分離的水相中。在一替代方案中，水可作為氫化的副產(chǎn)物在原位產(chǎn)生。當(dāng)水在原位產(chǎn)生時，如果要達(dá)到最大的益處，水應(yīng)在反應(yīng)的最初幾個循環(huán)中產(chǎn)生。水將在原位產(chǎn)生時，反應(yīng)初始可加入一定量的水以滿足體系的需要直到己產(chǎn)生出充足的水。因此應(yīng)理解的是，本發(fā)明方法比現(xiàn)有技術(shù)方案具有實(shí)質(zhì)上的優(yōu)勢，因?yàn)樵诜磻?yīng)開始之前不必從任何反應(yīng)物中除去水并且水甚至可作為溶劑。另外，反應(yīng)中產(chǎn)生的任何水不必從反應(yīng)器中除去。由此，簡化了己知的方法，這將暗示成本減少。另外，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)水的存在對于催化劑的穩(wěn)定性有利。己注意到在現(xiàn)有技術(shù)體系中，會出現(xiàn)脫羰作用，例如產(chǎn)物醇或中間體醛出現(xiàn)脫羰作用，而形成的一氧化碳會強(qiáng)烈抑制催化劑。為了克服它，在現(xiàn)有技術(shù)方案中通常除去一氧化碳，并且在設(shè)備中包括有甲烷化元件以處理排出氣體返回反應(yīng)器的循環(huán)。但是，這不是本發(fā)明方法必須的。不用結(jié)合任何原理，一般認(rèn)為水的存在使氫化反應(yīng)器中發(fā)生副反應(yīng)，其中產(chǎn)生的任何一氧化碳與水通過水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)而反應(yīng)形成二氧化碳和氫氣。二氧化碳和氫氣可進(jìn)一步反應(yīng)形成甲烷。這些氣體易于從反應(yīng)體系中除去，從而減少了氫化方法的成本。因此，該體系不僅能提供節(jié)省成本的氫化方法，并且不必需要在排出氣體的循環(huán)體系中具有單獨(dú)的甲烷化元件。本發(fā)明的另一個優(yōu)點(diǎn)是，如上所述的一氧化碳的除去可使催化劑有效的再生。因而，本方法延長了催化劑的壽命，這反過來促進(jìn)了該反應(yīng)的經(jīng)濟(jì)性。需要熱量啟動水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)。當(dāng)羧酸和/或其衍生物或氫化產(chǎn)物對該啟動溫度熱不穩(wěn)定時，本發(fā)明方法可這樣進(jìn)行讓催化劑被存在的產(chǎn)生的一氧化碳抑制，移走熱不穩(wěn)定的部分并隨后在氫氣存在下加熱，從而可進(jìn)行水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)，以活化催化劑進(jìn)行進(jìn)一步反應(yīng)。由此，本方法可應(yīng)用于大范圍的酸并具有延長的催化劑壽命。本發(fā)明的再一個優(yōu)點(diǎn)是不需要加入在現(xiàn)有技術(shù)中用于穩(wěn)定催化劑的緩沖鹽，并且一般不需要促進(jìn)劑并且甚至在一些情況下促進(jìn)劑是有害的。優(yōu)選地，該反應(yīng)在無鹵化物的條件下進(jìn)行。如上所述，當(dāng)羧酸和/或其衍生物在水中是可溶的，水可作為溶劑。但是，本發(fā)明方法可在無溶劑的情況下進(jìn)行，即起始原料或反應(yīng)產(chǎn)物可以是反應(yīng)的溶劑。但是，如果使用了溶劑，可選擇任何適合的溶劑，并且適合溶劑的例子包括但不限于乙醚、四氫呋喃、乙二醇二甲醚、二氧雜環(huán)己烷、2-丙醇、2-丁醇、仲醇、叔醇或甲苯，特別優(yōu)選四氫呋喃和其它醚。本發(fā)明優(yōu)選的催化劑是釕/膦催化劑。提供的釕通常為釕鹽，雖然不優(yōu)選其鹵化物。適合的鹽是那些在反應(yīng)條件下能轉(zhuǎn)化為活性物質(zhì)的鹽，包括硝酸鹽、硫酸鹽、羧酸鹽、卩-二酮和羰基合物。還可使用氧化釕、釕酸羰基合物和釕復(fù)合物，包括氫膦釕復(fù)合物。具體的例子包括但不局限于硝酸釕、二氧化釕、四氧化釕、二氫氧化釕、乙酰丙酮釕、乙酸釕、馬來酸釕、琥珀酸釕、三(乙酰丙酮)釕、戊羰基釕、二鉀四羰基釕、環(huán)戊二烯基二羰基三釕、四氫十羰基四釕、四苯基膦、二氧化釕、四氧化釕、二氫氧化釕、二(三正丁基膦)三羰基釕、十二羰基三釕、四氫十羰基四釕、四苯基膦、十一羰基氫三釕酸。釕化合物可以任何適合的量存在。但是，優(yōu)選每升反應(yīng)溶液中釕存在的量是0,0001-1OOmol,優(yōu)選0.005-5mol?？墒褂萌魏芜m合的膦?？墒褂锰峁┤潴w、二配體和單配體的化合物。當(dāng)金屬是釕時，特別優(yōu)選三膦配體。適合的膦化合物的例子包括三烷基膦、二垸基膦、單烷基膦、三芳基膦、二芳基膦、單芳基膦、二芳基單烷基膦和二烷基單芳基膦。具體的例子包括但不局限于三-l,1，1-(二苯基膦甲基)甲垸、三-l,l，l-(二苯基膦甲基)-乙垸、三-l,l,l-(二苯基膦甲基)丙烷、三-l，l，l-(二苯基膦甲基)丁烷、三-U，l-(二苯基膦甲基)2-乙烷-丁烷、三-l，l，H二苯基膦甲基)2,2-二甲基丙烷、三-l，3，5-(二苯基膦甲基)環(huán)己垸、三-l，l,l-(二環(huán)己基膦甲基)乙烷、三-l，l,l-(二甲基膦甲基)乙烷、三-l，l，l-(二乙基膦甲基)乙垸、1,5,9-三甲基-l，5，9-三磷雜環(huán)十二烷、1,5，9-三苯基-1，5，9-三磷雜環(huán)十二烷、二(2-聯(lián)苯(biphyle)膦乙基)苯基膦、二-1,2-(聯(lián)苯基膦)乙烷、二-l，3-(聯(lián)苯基膦)丙烷、二-1，4-(聯(lián)苯基膦)丁烷、二-1,2-(二甲基膦)乙烷、二-1,3-(二甲基膦)丙垸、二-1，4-(二環(huán)己基膦)丁烷、三環(huán)己基膦、三辛基膦、三甲基膦、三吡啶基膦、三苯基膦，特別優(yōu)選三-l,l，l-(二苯基膦甲基)-乙烷。膦化合物可以任何適合的量存在。但是，優(yōu)選相對每升反應(yīng)溶液中釕，其存在的量是0.0001-lOOmol，優(yōu)選O.005-5mol?？刹捎萌魏芜m合的反應(yīng)溫度。但是，在本發(fā)明方法中，如果在約150°C-350"C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行氫化，那么可注意到出現(xiàn)特別的益處。反應(yīng)壓力可以是在約250psig-約2000psig之間任何適合壓力，優(yōu)選800psig-1200psig，并最優(yōu)選1000psig。該方法可以在間歇系統(tǒng)或連續(xù)系統(tǒng)中進(jìn)行。但是應(yīng)理解的是，本發(fā)明方法特別適于用于連續(xù)系統(tǒng)，因?yàn)榇呋瘎┎粫灰谎趸级净蛘呷绻l(fā)生了中毒，催化劑可通過與水的反應(yīng)而再生。當(dāng)從反應(yīng)器中排出催化劑，例如隨產(chǎn)品遷移流排出時，可通過任何適合的方式將其回收回反應(yīng)器中。應(yīng)理解的是，本發(fā)明中涉及催化劑再生的方法可應(yīng)用于傳統(tǒng)方法的工藝過程中被抑制的催化劑，上述傳統(tǒng)方法例如為在現(xiàn)有技術(shù)中，特別是在上述文獻(xiàn)中描述的方法。因而，本發(fā)明的第二方面是提供了一種再生催化劑的方法，該催化劑包含(a)釕、銠、鐵、鋨或鈀；和(b)有機(jī)膦；其中在氫氣和水存在下進(jìn)行再生，優(yōu)選通過水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)進(jìn)行?？稍谌魏芜m合的溫度下進(jìn)行再生，優(yōu)選溫度為約150°C-350°C?，F(xiàn)在將參考下述實(shí)施例介紹本發(fā)明，這些實(shí)施例不是對發(fā)明范圍的限制。實(shí)施方式實(shí)施例1說明了馬來酸可在水存在下被成功地氫化。將乙酰丙酮釕(m)(0.46mmol，0.181g)和l,l，l-三(二苯基膦甲基)乙烷(triphos)(6.1mmol，0.38g)，水(71g)和馬來酸(來自Fluka，20.2g)轉(zhuǎn)移到300ml的HastelloyParr高壓釜中。在用氫氣加壓到700psig之前，高壓釜被密封并用氫氣吹洗，并加熱到24rc。一旦達(dá)到24rc，則將反應(yīng)器裝滿氫氣以達(dá)到1000psig，并且通過質(zhì)量流量計使整個反應(yīng)維持此壓力，質(zhì)量流量計記錄了加入氫氣的量。在反應(yīng)結(jié)束時斷開氫氣供應(yīng)并冷卻反應(yīng)器。在放氣前，用Pye-Unicam精煉氣分析儀在室溫下分析頂部氣體。從反應(yīng)器中排出產(chǎn)物并稱重(91.42g)。通過用0.1M的氫氧化鈉滴定液體產(chǎn)物測定馬來酸的轉(zhuǎn)化率(>99.9%)。用配備了微量TCD的HP氣相色譜進(jìn)行水和有機(jī)物分析，測得(wt%):水(86.52)、丙醇(0.84)、四氫呋喃(7.02)、丙酸(0.14)、y-丁內(nèi)酯(2.47)和丁二醇(2.83);得出對四氫呋喃的總摩爾選擇性是51.1°/。，對Y-丁內(nèi)酯是15.1%，和對丁二醇是16.5°/。，其它是17.3°/。。比較實(shí)施例1說明了不充足的水對維持反應(yīng)活性的影響。除了水和馬來酸被丙酸甲酯(64g)代替和反應(yīng)在164"C下進(jìn)行之外，重復(fù)實(shí)施例l。15小時后，在反應(yīng)結(jié)束時，回收得到59.4g產(chǎn)物，其為帶有少量黃色固體的黃色溶液。分析該溶液并發(fā)現(xiàn)(wt%):甲醇(7.15)、水(2.10)、丙醇(8.46)、丙酸甲酯(75.62)、丙酸(0.25)和丙酸丙酯(4.99);得出對丙醇的選擇性為75.2mol。/。和對丙酸丙酯為23.0mol。/。。摩爾轉(zhuǎn)化率為16.9%。因此，可以看出由于缺乏添加的水，使得在酯初始?xì)浠瘯r產(chǎn)生的水不充足，從而不能使反應(yīng)持續(xù)到結(jié)束。分析反應(yīng)中的固體成分，發(fā)現(xiàn)了[Ru(triphos)(CO)(H)2]，由此推斷催化劑已被一氧化碳毒化。比較實(shí)施例2證實(shí)了在無水的情況下，分離的固體對還原作用沒有活性，特別是在缺乏添加水的情況下，失活的催化齊i」[Ru(triphos)(CO)(H)2]實(shí)際上沒有活性。按照比較實(shí)施例1的方式進(jìn)行許多反應(yīng)，并且收集固體產(chǎn)物[Ru(triphos)(CO)(H)2]，洗滌并干燥(0.2263g)，然后送回裝有新鮮原料丙酸甲酯(17.7g)和異丙醇G8.6g)的反應(yīng)器中。然后加熱反應(yīng)器到164。C反應(yīng)15小時，在結(jié)束時冷卻反應(yīng)器，并回收得到52.2g產(chǎn)物。分析液相產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)甲醇(1.04)、異丙醇(73.02)、水(0.62)、丙醇(1.23)、丙酸甲酯(23.53)和丙酸丙酯(0.08);得出對丙醇的摩爾選擇性為92.5%和對丙酸丙酯為3.1%，并且摩爾轉(zhuǎn)化率為7.3%。實(shí)施例2和3證實(shí)了在水存在下的酯氫化反應(yīng)。這些實(shí)施例證實(shí)了在水存在下，酯氫化以有效的100%轉(zhuǎn)化率進(jìn)行。在實(shí)施例2中，用48.64g水和23.26g馬來酸二甲酯作為原料重復(fù)實(shí)施例1。反應(yīng)在19rC下進(jìn)行。53小時后，冷卻液體和氣體產(chǎn)物，并用氣相色譜分析液體產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)廢氣(md°/o):氫氣(98,9)、一氧化碳(0.08)、甲烷(0.01)和二氧化碳(0.113)，液體(wt%):甲醇(15.37)、水(67.11)、四氫呋喃(27.43)、y-丁內(nèi)酯(0.333)和丁二醇(12.29)，得出摩爾轉(zhuǎn)化率為99.5mol%以及對所需產(chǎn)物的選擇活性(mol%)為四氫呋喃(27.43)、？丁內(nèi)酯(1.88)和丁二醇(66.24)。在實(shí)施例3中，用48.4g水和20.1g丙酸甲酯作為原料再次重復(fù)實(shí)施例1。反應(yīng)在192。C下進(jìn)行。15小時后，冷卻反應(yīng)器，并用氣相色譜分析液體產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)甲醇(10.25)、水(70.75)、丙醇(18.27)、丙酸甲酯(<0.1)、丙酸(O.l)和丙酸丙酯(<0.1)，得出摩爾選擇性和轉(zhuǎn)化率>99.5%。實(shí)施例4說明了通過使用水活化失活的催化劑。特別是，確定了水對失活催化劑的作用是，使得該催化劑本質(zhì)上發(fā)生改變并釋放出二氧化碳。將失活催化劑樣品[Ru(triphos)(CO)(H)2](0.3536g)、去離子水(49.05g)和四氫呋喃(17.47g)裝入前面使用的高壓釜中，然后密封高壓釜，氫氣吹洗，用氫氣加壓到714psig，然后加熱到193。C反應(yīng)15.5小時。在結(jié)束時冷卻反應(yīng)器，并將頂部氣體吹過C02德雷格管，該管慢慢變成淡藍(lán)色，這提示C02的存在。用質(zhì)子去耦磷NMR分析反應(yīng)得到的溶液，發(fā)現(xiàn)與[Ru(triphos)(CO)(H)2]溶于四氫呋喃得到的圖譜不同。四氫呋喃中的[Ru(triphos)(CO)(H)2]分別在25和34ppm處出現(xiàn)特征的雙峰和三峰。當(dāng)樣品在氫氣和水中加熱后，這些信號完全消失了，代替的是其它信號的復(fù)雜排列，這說明已除去了失活的催化劑。實(shí)施例5說明了簡單(丙)酸的直接氫化可在原位產(chǎn)生充足的水維持反應(yīng)。這進(jìn)一步證實(shí)了可在反應(yīng)產(chǎn)生水的同時直接對酸進(jìn)行氫化，從而原位活化催化劑。除了水和馬來酸被丙酸(69.7g，98%純度來自Aldrich)代替之外，重復(fù)實(shí)施例l的方法。在該溫度反應(yīng)5小時后，冷卻反應(yīng)器到室溫，并分析廢氣，發(fā)現(xiàn)含有(mol%)二氧化碳(0.29)、甲烷(0.95)、一氧化碳(0.73)、乙烷(2.21)和丙烷(0.31)。從高壓釜中回收液體產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)為兩相，上層(有機(jī)相)為64.8g和下層(水相)為5.6g。對這兩層進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)(wt%)上層有水(17.0)、丙醇(38.59)、丙酸(11.9)、丙酸丙酯(31.9);下層有水(83.66)、丙醇(11.73)、丙酸(3.47)、丙酸丙酯(0.6)。對丙醇的總摩爾選擇性為64.5%，丙酸丙酯為27.0%，其自己可提供l-丙醇，轉(zhuǎn)化率為79.3%。實(shí)施例6涉及富馬酸的氫化并證實(shí)了其它的二酸也可被氫化。除了馬來酸被富馬酸(20.3g，98%)代替之外，重復(fù)實(shí)施例l的方法。在該溫度反應(yīng)12小時后，冷卻反應(yīng)器到室溫。從高壓釜中回收液體產(chǎn)物(90.1g)并分析發(fā)現(xiàn)(wt%):水(82.74)、丙醇(0.13)、丙酸(0.04)、四氫呋喃(6.00)、y-丁內(nèi)酯(2.19)和丁二醇(8.35);得出對四氫呋喃的總摩爾選擇性是40.0%，對Y-丁內(nèi)酯是12.2%，和對丁二醇是44.53%。用0.0M氫氧化鈉滴定得出富馬酸的轉(zhuǎn)化率>98%。實(shí)施例7說明了乳酸的直接氫化。這進(jìn)一步證實(shí)了有機(jī)酸可被氫化。除了水和馬來酸被水中的85+%乳酸溶液(93.34g，來自Aldrich)代替之外，重復(fù)實(shí)施例l的方法。在19(TC反應(yīng)6小時之后，冷卻反應(yīng)器到室溫。從高壓釜中回收液體產(chǎn)物并發(fā)現(xiàn)為單一相(94.47g)。分析發(fā)現(xiàn)(wtQ^):水(26.25)和丙二醇(72.74)，這表示轉(zhuǎn)化率>99.5%。實(shí)施例8說明了在溶劑存在下的酸直接氫化。除了馬來酸被琥珀酸(20.03g)代替之外重復(fù)實(shí)施例1的方法。包含1-甲基-2-吡咯烷酮(pyrrolidinine)(20.61g)作為溶劑并且減少了含有的水量(49.86g)。反應(yīng)結(jié)束時，分析產(chǎn)物發(fā)現(xiàn)(wt%):水(61.43)、丙醇(0.14)、四氫呋喃(3.69)、丙酸(0.15)、Y-丁內(nèi)酯(3.87)和丁二醇(5.22);得出對四氫呋喃的總摩爾選擇性是30.49%，對Y-丁內(nèi)酯是26.81%，和對丁二醇是34.57%，以及轉(zhuǎn)化率>99%。實(shí)施例9說明了按照本發(fā)明的酸酐的直接氫化。除了將丙酸酐(39.23g)和丙酸(33.9g)用作原料之外，重復(fù)實(shí)施例5的方法。在該溫度反應(yīng)5小時后，冷卻反應(yīng)器到室溫，并分析廢氣，發(fā)現(xiàn)含有(mol%)二氧化碳(0.29)、甲烷(0.95)、一氧化碳(0.73)、乙烷(2.21)和丙烷(0.31)。從高壓釜中回收液體產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)為兩相，上層(有機(jī)相)為73.2g和下層(水相)為1.8g。對這兩層進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)(wt^)上層有水(15.91)、丙醇(40)、丙酸(9.54)、丙酸丙酯(33.88);下層有水(63.25)、丙醇(21.89)、丙酸(4.59)、丙酸丙酯(10.15)。對丙醇的總摩爾選擇性為65.8%，丙酸丙酯為28.7%，轉(zhuǎn)化率為80.87%。實(shí)施例IO說明了按照本發(fā)明的酰胺的直接氫化。它還說明了催化劑在含有諸如氨和胺類化合物的氮?dú)獯嬖谙率欠€(wěn)定的。除了丙酸被丙酰胺(20.14g)、20.26g水和四氫呋喃(溶劑，44.22g)之外，在164'C重復(fù)實(shí)施例5的方法。14小時后，冷卻反應(yīng)器并放氣，分析內(nèi)容物，發(fā)現(xiàn)(面積％):水+氨(9.81)、丙醇(10.57)、四氫呋喃(53.76)、二丙基胺(0.57)、丙酸丙酯(1.32)、丙酰胺(15.92)和N-丙基丙酰胺(7.33)。實(shí)施例11-20證實(shí)了雖然在上述條件下三-l,U-二苯基膦甲基)乙烷為優(yōu)選的膦化合物，但其它膦也是適合的。除了三-l，U-二苯基膦甲基)乙烷被各種釕:膦比例的其它膦代替之外，重復(fù)實(shí)施例5的方法，結(jié)果總結(jié)于表1中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>比較實(shí)施例3證實(shí)了在本發(fā)明優(yōu)選的條件下，含有膦和強(qiáng)酸促進(jìn)劑的催化劑體系是不適合的。這說明在上述條件下，添加強(qiáng)酸對反應(yīng)是不利的并且可將強(qiáng)酸還原。除了加入2摩爾當(dāng)量的對苯磺酸一水合物之外重復(fù)實(shí)施例14。反應(yīng)結(jié)束分析產(chǎn)物時，檢測到硫磺臭味指示有H2S，轉(zhuǎn)化率降低到10.2mol%，對丙醇和丙酸丙酯的選擇性為68.2%。比較實(shí)施例4證實(shí)了在本發(fā)明優(yōu)選的條件下，添加強(qiáng)酸的鈉鹽對反應(yīng)是不利的，減少了轉(zhuǎn)化率和選擇性。除了加入2摩爾當(dāng)量的對苯磺酸鈉之外重復(fù)實(shí)施例l。反應(yīng)結(jié)束時，回收得到白色固體(琥珀酸，13.9g)，并用氣相色譜分析液體產(chǎn)物(82.5g)，發(fā)現(xiàn)(wt%):水(95.卯)、丙醇(0.10)、四氫呋喃(0.09)、丙酸(1,478)、y-丁內(nèi)酷(1.67)和丁二醇(0.38);得出對四氫呋喃的總摩爾選擇性是2.43%，對y-丁內(nèi)酯是38.25%，和對丁二醇是8.26%。轉(zhuǎn)化率下降到33.49%。實(shí)施例21涉及催化劑循環(huán)并證實(shí)了釕-膦催化劑的可循環(huán)性。除了反應(yīng)在24rC進(jìn)行4小時之外，重復(fù)實(shí)施例5的方法。反應(yīng)結(jié)束時，將液體產(chǎn)物放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，在70-80。c和60托下濃縮到最小體積(約5毫升)。然后塔頂餾出物用于酸轉(zhuǎn)化率分析。將含有催化劑的殘留溶液放回高壓釜中，并添加丙酸使得總重量達(dá)到70g，然后重復(fù)反應(yīng)。結(jié)果總結(jié)于下表2中。在循環(huán)第7次時，未將催化劑放回高壓釜中，相反僅使用70g丙酸，這證實(shí)了活性不是由于反應(yīng)器壁等上的釕沉淀產(chǎn)生的。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>由此，可以看出在循環(huán)期間保持了轉(zhuǎn)化率。權(quán)利要求1.一種再生催化劑的方法，該催化劑包含(a)釕、銠、鐵、鋨或鈀；和(b)有機(jī)膦；其中在氫氣和水存在下進(jìn)行再生。2.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中再生在約15(TC-約35(TC進(jìn)行。全文摘要本文描述了一種在催化劑存在下氫化羧酸和/或其衍生物的均相方法，該催化劑包含釕、銠、鐵、鋨或鈀，和有機(jī)膦，其中在至少約1％重量的水存在下進(jìn)行氫化。還描述了一種再生催化劑的方法，該催化劑包含釕、銠、鐵、鋨或鈀，和有機(jī)膦，其中在氫氣和水存在下進(jìn)行再生。文檔編號B01J31/24GK101254475SQ200710051078公開日2008年9月3日申請日期2003年4月29日優(yōu)先權(quán)日2002年5月2日發(fā)明者德里克·文森特·泰爾斯,梅爾文·基爾納,西蒙·彼得·克拉布特里,邁克爾·安東尼·伍德申請人:戴維加工技術(shù)有限公司