專(zhuān)利名稱(chēng)：一種直接甲醇燃料電池陽(yáng)極催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種直接甲醇燃料電池陽(yáng)極催化劑及制備方法。
技術(shù)背景-直接甲醇燃料電池(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC)具有能耗少、 能量密度高、甲醇來(lái)源豐富、價(jià)格便宜、系統(tǒng)簡(jiǎn)單、運(yùn)行便捷和噪聲低 等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是未來(lái)汽車(chē)動(dòng)力和其它交通工具最有希望的化學(xué)電源， 引起人們的廣泛關(guān)注。DMFC最關(guān)鍵的材料之一是電極催化劑，它直接 影響電池的性能、穩(wěn)定性、使用壽命及制造成本。貴金屬Pt在低溫條 件下(小于80°C)具有優(yōu)異的催化性能，目前DMFC的電極催化劑均 以Pt為主要成分，其中PtRu催化劑比純Pt具有更強(qiáng)的抗CO中毒性能 和更高的催化活性，被認(rèn)為是目前DMFC最佳的催化劑，但是由于其 價(jià)格昂貴，在DMFC中的利用率還達(dá)不到商業(yè)化的要求。人們進(jìn)行了 大量研究制備多元復(fù)合催化劑以提高其催化活性，提高抗CO毒化能力。 如有報(bào)道制備了 PtRu-NdOx/C催化劑，Nd氧化物以無(wú)定形形態(tài)存在， 可以減少催化劑中貴金屬Pt的用量。另有報(bào)道制備了 PtRu-Ni/C復(fù)合催 化劑，降低了貴金屬用量，PtRu-Ni/C催化劑比PtRu/C催化劑活性高， 抗CO毒化能力強(qiáng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種可降低催化劑中Pt、 Ru等貴金屬的負(fù)載量，提高其抗CO毒化能力的直接甲醇燃料電池陽(yáng)極催化劑及制備方 法。本發(fā)明的技術(shù)解決方案是一種直接甲醇燃料電池陽(yáng)極催化劑，其特征是由多孔納米Ti02 或多孔納米Ti(VSi02與活性炭、Pt、 Ru組成。多孔納米Ti02或多孔納米TiOrSi02的含量為5~10%，活性炭的含 量為80%， Pt、 Ru的含量之和為10~15%，上述含量為重量百分比。一種直接甲醇燃料電池陽(yáng)極催化劑的制備方法，其特征是包括下 列步驟1 ) 多孔納米Ti02或多孔納米Ti02-Si02的制備采用溶膠-凝膠法， 將計(jì)算量的鈦酸丁酯或鈦酸丁酯、硅酸乙酯溶于無(wú)水乙醇，加入模 板劑十六烷基三甲基溴化胺，攪拌溶解后，攪拌下滴加無(wú)水乙醇、 冰醋酸和去離子水的混合物，形成溶膠后，繼續(xù)攪拌，待形成不具流動(dòng)性的凝膠后，靜置2~3天，100 "C真空干燥12小時(shí),研缽中磨 細(xì)后，馬弗爐500 "C空氣焙燒3小時(shí)，制得多孔納米Ti02或多孔納米Ti02陽(yáng)Si02;2) 碳載體的處理將活性炭置于高壓水蒸氣中處理3-10小時(shí)，取出后真空千燥，然后在空氣氛中處理20分鐘到1小時(shí)，處理過(guò)的碳 載體按5-15毫克/毫升的比例加入到乙二醇中，超聲分散均勻，形成 碳漿；3) 將H2PtCl6溶解到乙二醇中，形成5-10毫克鈾/毫升的H2PtCV乙 二醇溶液；4) 將RuCl3溶解到乙二醇中，形成2-4毫克Ru/毫升的RuCV乙二 醇溶液；5) 按摩爾比n(Pt):n(Ru)-l:l的比例量取H2PtCl6/乙二醇溶液和 RuCl3/乙二醇溶液混合，按最后合成的催化劑W(PtRu"10。/。 15。/o和 W (Ti02)或W (Ti02-Si02) =10%~5%稱(chēng)取多孔納米Ti02或多孔納 米TiCVSi02加入混合液中，超聲分散均勻后滴加到碳漿中形成懸浮 液；6) 將NaOH溶解到乙二醇中，配制成NaOH濃度為2mol/L的NaOH乙二醇溶液；7) 將配制的NaOH乙二醇溶液滴加到步驟5)得到的懸浮液中，調(diào) 節(jié)pH值為8.5-12;8) 將KBH4溶解到乙二醇中配制成KBHU濃度為0.2-0.5mol/L的 KBH4/乙二醇溶液；9) 攪拌，惰性氣體保護(hù)，80-9(TC下，向pH值為8.5-12的混合懸浮 液中滴加KBH4/乙二醇溶液，反應(yīng)2-6小時(shí)；10) 反應(yīng)完畢后過(guò)濾，去離子水洗滌至濾出液中無(wú)氯離子，80-120°C 真空干燥，制得催化劑。步驟1)中模板劑十六垸基三甲基溴化胺的用量為制得的多孔納米 Ti02或多孔納米Ti02-Si02重量的1% 3%;步驟1)中制備多孔納米 Ti02-Si02時(shí)鈦酸丁酯、無(wú)水乙醇、冰醋酸、去離子水、硅酸乙酯的用量 摩爾比為n(鈦酸丁酯)n(無(wú)水乙醇)n(冰醋酸)n(去離子水)n(硅 酸乙酯)=1:20 40:1 2.5:2~6:0.1~0.25;制備多孔納米Ti02時(shí)鈦酸丁酯、無(wú)水乙醇、冰醋酸、去離子水的用量摩爾比為n(鈦酸丁酯)n(無(wú)水乙 醇)n(冰醋酸)11(去離子水)=1:20 40:1~2.5:2~6。 活性炭為cabot公司產(chǎn)Vulcan XC-72。本發(fā)明以高活性的多孔納米Ti02或多孔納米Ti02-Si02與Pt、 Ru等 復(fù)合形成多元催化劑，此時(shí)Ti02或Ti02-Si02表面沉積少量貴金屬Pt、 Ru，形成高活性的PtRu /Ti02或PtRu /Ti02-Si02復(fù)合粉體，貴金屬Pt 與甲醇在陽(yáng)極氧化產(chǎn)生的CO被吸附、轉(zhuǎn)移到復(fù)合粉體表面，并被直接 深度氧化為最終產(chǎn)物C02，因此可以降低Pt、 Ru等貴金屬的用量，大 大提高催化劑抗CO毒化能力。下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一歩說(shuō)明。
具體實(shí)施例方式(1)多孔納米Ti02或多孔納米Ti02-Si02的制備采用溶膠-凝膠法，將計(jì)算量的鈦酸丁酯或鈦酸丁酯、硅酸乙酯溶于無(wú)水乙醇，加入模 板劑十六烷基三甲基溴化胺，攪拌溶解后，攪拌下滴加無(wú)水乙醇、冰醋 酸和去離子水的混合物，形成溶膠后，繼續(xù)攪拌，待形成不具流動(dòng)性的凝膠后，靜置2 3天，100 'C真空干燥12小時(shí),研缽中磨細(xì)后，馬弗 爐500 。C空氣焙燒3小時(shí)，制得多孔納米Ti02或多孔納米Ti02-Si02; 模板劑十六烷基三甲基溴化胺的用量為制得的多孔納米Ti02或多孔納 米Ti02-Si02重量的1% 3%;制備多孔納米Ti02-Si02時(shí)鈦酸丁酯、無(wú)水乙醇、冰醋酸、去離子水、硅酸乙酯的用量摩爾比為n(鈦酸丁酯)n(無(wú)水乙醇)n(冰醋酸)n(去離子水)n(硅酸乙 酯)=1:20~40:1~2.5:2~6:0.1~0.25;制備多孔納米Ti02時(shí)鈦酸丁酯、無(wú)水乙醇、冰醋酸、去離子水的用量摩爾比為n(鈦酸丁酯)n(無(wú)水乙醇):n(冰醋酸)n(去離子水)=1:20~40:1 2.5:2 6。(2)碳載體的處理將活性炭置于高壓水蒸氣中處理3-10小時(shí)， 取出后真空干燥，然后在空氣氛中處理20分鐘到1小時(shí)，處理過(guò)的碳 載體按5-15毫克/毫升的比例加入到乙二醇中，超聲分散均勻，形成碳 漿；活性炭為cabot公司產(chǎn)Vulcan XC-72 。(3) 將H2PtCl6溶解到乙二醇中，形成5-10毫克鉑/毫升的H2PtCl6/ 乙二醇溶液；(4) 將RuCl3溶解到乙二醇中，形成2-4毫克Ru/毫升的RuCl3/乙 二醇溶液；(5) 按摩爾比n(Pt):n(Ru)=l:l的比例量取《^>16/乙二醇溶液和 RuCl3/乙二醇溶液混合，按最后合成的催化劑W(PtRu)= 15%和W(Ti02) 或W (Ti02-Si02) =5%稱(chēng)取多孔納米1^02或多孔納米1102-8102加入混 合液中，超聲分散均勻后滴加到碳漿中形成懸浮液；碳漿的用量為使活 性炭在制成的催化劑中含量為80%;(6) 將NaOH溶解到乙二醇中，配制成NaOH濃度為2mol/L的 NaOH乙二醇溶液；(7) 將配制的NaOH乙二醇溶液滴加到步驟(5)得到的懸浮液中， 調(diào)節(jié)pH值為8.5-12;(8) 將KBH4溶解到乙二醇中配制成KBH4濃度為0.2-0.5mol/L的KBH4/乙二醇溶液；(9) 攪拌，惰性氣體保護(hù)，80-90。C下，向pH值為8.5-12的混合懸浮液中滴加過(guò)量KBH4/乙二醇溶液(其KBH4摩爾數(shù)為溶液中Pt摩爾 數(shù)的20 30倍，80-卯。C反應(yīng)2-6小時(shí)；(10) 反應(yīng)完畢后過(guò)濾，去離子水洗滌至濾出液中無(wú)氯離子， 80-12(TC真空干燥，制得催化劑。實(shí)施例2:步驟(5)中按最后合成的催化劑W(PtRu)- 10%和W (Ti02)或 W (Ti02-Si02) =10%稱(chēng)取多孔納米1102或多孔納米TiOrSi02，其余 同實(shí)施例1。實(shí)施例3:步驟(5)中按最后合成的催化劑W(PtRu)= 12.5%和W (Ti02)或 W (Ti02-Si02) =7.5%稱(chēng)取多孔納米Ti02或多孔納米Ti02-Si02，其余同實(shí)施例1。
權(quán)利要求
1、一種直接甲醇燃料電池陽(yáng)極催化劑，其特征是由多孔納米TiO2或多孔納米TiO2-SiO2與活性炭、Pt、Ru組成。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種直接甲醇燃料電池陽(yáng)極催化劑，其 特征是多孔納米TiO2或多孔納米TiO2-SiO2的含量為5 10M，活性炭 的含量為80%， Pt、 Ru的含量之和為10 15%，上述含量為重量百分比。
3、 一種直接甲醇燃料電池陽(yáng)極催化劑的制備方法，其特征是包 括下列步驟 1) 多孔納米Ti02或多孔納米Ti02-Si02的制備采用溶膠-凝膠法， 將計(jì)算量的鈦酸丁酯或鈦酸丁酯、硅酸乙酯溶于無(wú)水乙醇，加入模板劑 十六烷基三甲基溴化胺，攪拌溶解后，攪拌下滴加無(wú)水乙醇、冰醋酸和 去離子水的混合物，形成溶膠后，繼續(xù)攪拌，待形成不具流動(dòng)性的凝膠后，靜置2 3天，100 "C真空干燥12小時(shí),研缽中磨細(xì)后，馬弗爐500 'C空氣焙燒3小時(shí)，制得多孔納米Ti02或多孔納米Ti02-Si02; 2) 碳載體的處理將活性炭置于高壓水蒸氣中處理3-10小時(shí)，取 出后真空干燥，然后在空氣氛中處理20分鐘到1小時(shí)，處理過(guò)的碳載 體按5-15毫克/毫升的比例加入到乙二醇中，超聲分散均勻，形成碳漿; 3) 將H2PtCl6溶解到乙二醇中，形成5-10毫克鉑/毫升的H2PtCV乙 二醇溶液； 4) 將RuCl3溶解到乙二醇中，形成2-4毫克Ru/毫升的RuCW乙二 醇溶液； 5) 按摩爾比n(Pt):n(Ru)=l:l的比例量取H2PtCl6/乙二醇溶液和RuCV乙二醇溶液混合，按最后合成的催化劑W(PtRuhl0。/。 15。/。和W (Ti02)或W (Ti02-Si02) =10% 5%稱(chēng)取多孔納米Ti02或多孔納米Ti02-Si02加入混合液中，超聲分散均勻后滴加到碳漿中形成懸浮液；6) 將NaOH溶解到乙二醇中，配制成NaOH濃度為2mol/L的NaOH 乙二醇溶液；7) 將配制的NaOH乙二醇溶液滴加到步驟5)得到的懸浮液中，調(diào) 節(jié)pH值為8.5-12;8) 將KBH4溶解到乙二醇中配制成KBHU濃度為0.2-0.5mol/L的KBH4/乙二醇溶液；9) 攪拌，惰性氣體保護(hù)，80-9(TC下，向pH值為8.5-12的混合懸浮 液中滴加KBH4/乙二醇溶液，反應(yīng)2-6小時(shí)；10) 反應(yīng)完畢后過(guò)濾，去離子水洗滌至濾出液中無(wú)氯離子，80-120°C 真空干燥，制得催化劑。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種直接甲醇燃料電池陽(yáng)極催化劑的制 備方法，其特征是步驟l)中模板劑十六垸基三甲基溴化胺的用量為 制得的多孔納米Ti02或多孔納米Ti(VSi02重量的1% 3%;步驟l)中 制備多孔納米Ti02-Si02時(shí)鈦酸丁酯、無(wú)水乙醇、冰醋酸、去離子水、 硅酸乙酯的用量摩爾比為n(鈦酸丁酯)n(無(wú)水乙醇)n(冰醋酸)n(去 離子水)11(硅酸乙酯)=1:20~40:1 2.5:2~6:0.1 0.25;制備多孔納米Ti02 時(shí)鈦酸丁酯、無(wú)水乙醇、冰醋酸、去離子水的用量摩爾比為n(鈦酸丁 酯)n(無(wú)水乙醇)n(冰醋酸)n(去離子水)=1:20 40:1 2.5:2~6。
5、 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的一種直接甲醇燃料電池陽(yáng)極催化劑的制備方法，其特征是活性炭為cabot公司產(chǎn)VulcanXC-72。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種直接甲醇燃料電池陽(yáng)極催化劑及制備方法，產(chǎn)品由多孔納米TiO₂或多孔納米TiO₂-SiO₂與活性炭、Pt、Ru組成。本發(fā)明以高活性的多孔納米TiO₂或多孔納米TiO₂-SiO₂與Pt、Ru等復(fù)合形成多元催化劑，此時(shí)TiO₂或TiO₂-SiO₂表面沉積少量貴金屬Pt、Ru，形成高活性的PtRu/TiO₂或PtRu/TiO₂-SiO₂復(fù)合粉體，貴金屬Pt與甲醇在陽(yáng)極氧化產(chǎn)生的CO被吸附、轉(zhuǎn)移到復(fù)合粉體表面，并被直接深度氧化為最終產(chǎn)物CO₂，降低了Pt、Ru等貴金屬的用量，大大提高了催化劑抗CO毒化能力。
文檔編號(hào)B01J21/06GK101239312SQ20081001963
公開(kāi)日2008年8月13日 申請(qǐng)日期2008年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月7日
發(fā)明者平 華, 吳東輝, 徐正府, 李建華, 石玉軍, 琴 章, 蘇廣均, 鞠劍峰 申請(qǐng)人:南通大學(xué)