本發(fā)明屬于新能源新材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種催化劑及其制備方法，具體涉及一種高活性高穩(wěn)定性燃料電池用催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

燃料電池是一種能直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置，具有能量轉(zhuǎn)換效率高、室溫快速啟動(dòng)、環(huán)境友好、比功率和比能量高等突出特點(diǎn)，被認(rèn)為是未來電動(dòng)汽車、移動(dòng)電源及其它民用場(chǎng)合最有希望的化學(xué)電源。

燃料電池電極催化劑是影響燃料電池性能的關(guān)鍵因素，其性能的好壞直接影響著燃料電池的成本，功率和穩(wěn)定性。燃料電池用催化劑由催化活性部分和載體組成，其中，催化活性部分應(yīng)用最多的是貴金屬鉑，其無論是在酸性和堿性條件下都具有較高的催化性能，但其價(jià)格昂貴、催化選擇性和耐久性差。催化劑載體主要用于支持催化劑活性成分，能使得催化劑催化劑具有合適的尺寸、形狀和機(jī)械強(qiáng)度，又能使活性組份負(fù)載在載體表面，獲得較高的比表面積，提高單位質(zhì)量活性組分的催化效果，目前，常用的催化劑載體是炭黑，但是大量催化劑活性組分微粒容易進(jìn)入到碳表面的微孔中，導(dǎo)致這部分催化劑活性組分無法起到催化作用，因此對(duì)催化劑的利用率不高，此外，碳載體容易被氧化腐蝕，造成催化劑的流失。

因此，開發(fā)一種價(jià)格低廉、高活性高穩(wěn)定性燃料電池用催化劑勢(shì)在必行。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為克服現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，本發(fā)明提供了一種高活性高穩(wěn)定性燃料電池用催化劑及其制備方法。該催化劑制備方法簡單、價(jià)格低廉、具有高活性和高穩(wěn)定性。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種高活性高穩(wěn)定性燃料電池用催化劑的制備方法，包括如下步驟：

1）聚吡咯管的制備：將三氯化鐵溶解于溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的甲基橙溶液中，等有絮狀物質(zhì)生成時(shí)，再向其中加入吡咯單體，攪拌反應(yīng)25～35小時(shí)，過濾取濾渣，用去離子水沖洗濾渣至濾液為無色，隨后干燥除去水分得到聚吡咯納米管；

2）Pt納米管的制備：將銀納米線用水稀釋，然后在三頸圓底燒瓶中100-120℃下攪拌回流12-15分鐘，再緩慢滴加乙酸鉑，混合液體繼續(xù)回流直至顏色穩(wěn)定，產(chǎn)物通過旋蒸、用乙醇和去離子水洗、干燥等步驟即可得到Pt納米管；

3）Pt納米管表面修飾：將步驟2）中制備得到的Pt納米管中加入氯丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，在120-180℃下機(jī)械攪拌18-24小時(shí)，后烘干得到表面修飾的Pt納米管；

4）聚吡咯管負(fù)載Pt納米管：將步驟3）中制備得到的表面修飾的Pt納米管、聚吡咯管加入溶劑中，超聲20-30分鐘，再在室溫下攪拌反應(yīng)4-5小時(shí)，產(chǎn)物通過旋蒸、干燥等步驟即可得到聚吡咯管負(fù)載Pt納米管；

5）離子交換：將步驟4）中制備得到的聚吡咯管負(fù)載Pt納米管在溶質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%-6%的六氟鐵酸鈉溶液中50-60℃下浸泡30-48小時(shí)，后在惰性氣體流保護(hù)下180-200℃下烘4-5小時(shí)，得到高活性高穩(wěn)定性燃料電池用催化劑。

其中，步驟1）中所述三氯化鐵、甲基橙溶液以及吡咯單體的質(zhì)量比為(15-30):(30-100):(8-15)；

步驟2）中所述銀納米線、水、乙酸鉑的質(zhì)量比為1:10:1；

步驟3）中所述Pt納米管、氯丙基三乙氧基硅烷、乙醇的質(zhì)量比為：5:(1-2) :(15-35)；

步驟4）中所述表面修飾的Pt納米、聚吡咯管、氯仿的質(zhì)量比為 (1-2) : 5 : (15-35)；所述溶劑選自氯仿、乙腈、乙醚、乙酸乙酯中的一種或幾種；

步驟5）中惰性氣體氛圍為氮?dú)夥諊?、氬氣氛圍、氦氣氛圍、氖氣氛圍中的一種或幾種；

一種燃料電池，其使用根據(jù)所述的高活性高穩(wěn)定性燃料電池用催化劑的制備方法所制備的催化劑作為催化劑。

由于上述技術(shù)方案運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)：

（1）本發(fā)明提供的燃料電池用催化劑制備方法簡單，對(duì)設(shè)備要求不高；

（2）本發(fā)明提供的燃料電池用催化劑，以聚吡咯管為N源，通過共價(jià)鍵將金屬活性成分鏈接在聚吡咯管表面，能使得金屬活性成分均勻分散在聚吡咯管表面；通過離子鍵將Fe/F元素引入催化劑中，協(xié)同作用，有利于提高催化劑催化活性，這種結(jié)構(gòu)的催化劑有利于金屬催化劑鉑的固定，從而提高催化劑穩(wěn)定性；導(dǎo)電高分子材料聚吡咯具有良好的熱、電化學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性，高的電導(dǎo)率和在基質(zhì)材料上強(qiáng)的附著力，有利于燃料電池組裝；

（3）本發(fā)明提供的燃料電池用催化劑，聚吡咯管上有離子型側(cè)鏈，自身能選擇性傳導(dǎo)離子，能夠減少固體電解質(zhì)膜的用量；金屬活性成分鉑金屬以納米管的形式連接在聚合物表面，能讓活性成分大多暴露在外，有利于提高催化活性；

（4）本發(fā)明提供的燃料電池用催化劑，具有較高的催化活性和穩(wěn)定性。

附圖說明

附圖1為根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1中制備的電極的PEMFC輸出性能， 反應(yīng)氣體為 H₂和O₂。

具體實(shí)施方式

為了使本技術(shù)領(lǐng)域的人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。

本實(shí)施例中所使用到的原料來自于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

實(shí)施例1

一種高活性高穩(wěn)定性燃料電池用催化劑的制備方法，包括如下步驟：

1）聚吡咯管的制備：將三氯化鐵150g溶解于溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的甲基橙溶液300g中，等有絮狀物質(zhì)生成時(shí)，再向其中加入吡咯單體80g，攪拌反應(yīng)25小時(shí)，過濾取濾渣，用去離子水沖洗濾渣至濾液為無色，隨后干燥除去水分得到聚吡咯納米管；

2）Pt納米管的制備：將銀納米線10g用水100g稀釋，然后在三頸圓底燒瓶中100℃下攪拌回流12分鐘，再緩慢滴加乙酸鉑10g，混合液體繼續(xù)回流直至顏色穩(wěn)定，產(chǎn)物通過旋蒸、用乙醇和去離子水洗、干燥等步驟即可得到Pt納米管；

3）Pt納米管表面修飾：將步驟2）中制備得到的Pt納米管5g中加入溶有氯丙基三乙氧基硅烷1g的乙醇15g中，在120℃下機(jī)械攪拌18小時(shí)，后烘干得到表面修飾的Pt納米管；

4）聚吡咯管負(fù)載Pt納米管：將步驟3）中制備得到的表面修飾的Pt納米管1g、聚吡咯管5g加入氯仿15g中，超聲20分鐘，再在室溫下攪拌反應(yīng)4小時(shí)，產(chǎn)物通過旋蒸、干燥等步驟即可得到聚吡咯管負(fù)載Pt納米管

5）離子交換：將步驟4）中制備得到的聚吡咯管負(fù)載Pt納米管在溶質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的六氟鐵酸鈉溶液中50℃下浸泡30小時(shí)，后在氮?dú)饬鞅Ｗo(hù)下180℃下烘4小時(shí)，得到高活性高穩(wěn)定性燃料電池用催化劑。

實(shí)施例2

一種高活性高穩(wěn)定性燃料電池用催化劑的制備方法，包括如下步驟：

1）聚吡咯管的制備：將三氯化鐵200g溶解于溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的甲基橙溶液400g中，等有絮狀物質(zhì)生成時(shí)，再向其中加入吡咯單體90g，攪拌反應(yīng)27小時(shí)，過濾取濾渣，用去離子水沖洗濾渣至濾液為無色，隨后干燥除去水分得到聚吡咯納米管；

2）Pt納米管的制備：將銀納米線10g用水100g稀釋，然后在三頸圓底燒瓶中110℃下攪拌回流13分鐘，再緩慢滴加乙酸鉑10g，混合液體繼續(xù)回流直至顏色穩(wěn)定，產(chǎn)物通過旋蒸、用乙醇和去離子水洗、干燥等步驟即可得到Pt納米管；

3）Pt納米管表面修飾：將步驟2）中制備得到的Pt納米管5g中加入溶有氯丙基三乙氧基硅烷1.3g的乙醇20g中，在140℃下機(jī)械攪拌18-24小時(shí)，后烘干得到表面修飾的Pt納米管；

4）聚吡咯管負(fù)載Pt納米管：將步驟3）中制備得到的表面修飾的Pt納米管1.2g、聚吡咯管5g加入乙腈24g中，超聲24分鐘，再在室溫下攪拌反應(yīng)4.2小時(shí)，產(chǎn)物通過旋蒸、干燥等步驟即可得到聚吡咯管負(fù)載Pt納米管；

5）離子交換：將步驟4）中制備得到的聚吡咯管負(fù)載Pt納米管在溶質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的六氟鐵酸鈉溶液中52℃下浸泡34小時(shí)，后在氬氣流保護(hù)下188℃下烘4.4小時(shí)，得到高活性高穩(wěn)定性燃料電池用催化劑。

實(shí)施例3

一種高活性高穩(wěn)定性燃料電池用催化劑的制備方法，包括如下步驟：

1）聚吡咯管的制備：將三氯化鐵250g溶解于溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的甲基橙溶液800g中，等有絮狀物質(zhì)生成時(shí)，再向其中加入吡咯單體120g，攪拌反應(yīng)31小時(shí)，過濾取濾渣，用去離子水沖洗濾渣至濾液為無色，隨后干燥除去水分得到聚吡咯納米管；

2）Pt納米管的制備：將銀納米線10g用水100g稀釋，然后在三頸圓底燒瓶中108℃下攪拌回流14分鐘，再緩慢滴加乙酸鉑10g，混合液體繼續(xù)回流直至顏色穩(wěn)定，產(chǎn)物通過旋蒸、用乙醇和去離子水洗、干燥等步驟即可得到Pt納米管；

3）Pt納米管表面修飾：將步驟2）中制備得到的Pt納米管5g中加入溶有氯丙基三乙氧基硅烷1.6g的乙醇30g中，在150℃下機(jī)械攪拌21小時(shí)，后烘干得到表面修飾的Pt納米管；

4）聚吡咯管負(fù)載Pt納米管：將步驟3）中制備得到的表面修飾的Pt納米管1.9g、聚吡咯管5g加入乙醚30g中，超聲27分鐘，再在室溫下攪拌反應(yīng)4.8小時(shí)，產(chǎn)物通過旋蒸、干燥等步驟即可得到聚吡咯管負(fù)載Pt納米管；

5）離子交換：將步驟4）中制備得到的聚吡咯管負(fù)載Pt納米管在溶質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的六氟鐵酸鈉溶液中57℃下浸泡46小時(shí)，后在氖氣流保護(hù)下192℃下烘4.8小時(shí)，得到高活性高穩(wěn)定性燃料電池用催化劑。

實(shí)施例4

一種高活性高穩(wěn)定性燃料電池用催化劑的制備方法，包括如下步驟：

1）聚吡咯管的制備：將三氯化鐵290g溶解于溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的甲基橙溶液900g中，等有絮狀物質(zhì)生成時(shí)，再向其中加入吡咯單體130g，攪拌反應(yīng)33小時(shí)，過濾取濾渣，用去離子水沖洗濾渣至濾液為無色，隨后干燥除去水分得到聚吡咯納米管；

2）Pt納米管的制備：將銀納米線10g用水稀釋，然后在三頸圓底燒瓶中115℃下攪拌回流15分鐘，再緩慢滴加乙酸鉑10g，混合液體繼續(xù)回流直至顏色穩(wěn)定，產(chǎn)物通過旋蒸、用乙醇和去離子水洗、干燥等步驟即可得到Pt納米管；

3）Pt納米管表面修飾：將步驟2）中制備得到的Pt納米管5g中加入溶有氯丙基三乙氧基硅烷2g的乙醇32g中，在165℃下機(jī)械攪拌23小時(shí)，后烘干得到表面修飾的Pt納米管；

4）聚吡咯管負(fù)載Pt納米管：將步驟3）中制備得到的表面修飾的Pt納米管2g、聚吡咯管5g加入乙酸乙酯33g中，超聲28分鐘，再在室溫下攪拌反應(yīng)5小時(shí)，產(chǎn)物通過旋蒸、干燥等步驟即可得到聚吡咯管負(fù)載Pt納米管；

5）離子交換：將步驟4）中制備得到的聚吡咯管負(fù)載Pt納米管在溶質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5%的六氟鐵酸鈉溶液中58℃下浸泡45小時(shí)，后在氦氣流保護(hù)下200℃下烘5小時(shí)，得到高活性高穩(wěn)定性燃料電池用催化劑。

實(shí)施例5

一種高活性高穩(wěn)定性燃料電池用催化劑的制備方法，包括如下步驟：

1）聚吡咯管的制備：將三氯化鐵300g溶解于溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的甲基橙溶液1000g中，等有絮狀物質(zhì)生成時(shí)，再向其中加入吡咯單體150g，攪拌反應(yīng)35小時(shí)，過濾取濾渣，用去離子水沖洗濾渣至濾液為無色，隨后干燥除去水分得到聚吡咯納米管；

2）Pt納米管的制備：將銀納米線10g用水100g稀釋，然后在三頸圓底燒瓶中120℃下攪拌回流15分鐘，再緩慢滴加乙酸鉑10g，混合液體繼續(xù)回流直至顏色穩(wěn)定，產(chǎn)物通過旋蒸、用乙醇和去離子水洗、干燥等步驟即可得到Pt納米管；

3）Pt納米管表面修飾：將步驟2）中制備得到的Pt納米管5g中加入溶有氯丙基三乙氧基硅烷2g的乙醇35g中，在180℃下機(jī)械攪拌24小時(shí)，后烘干得到表面修飾的Pt納米管；

4）聚吡咯管負(fù)載Pt納米管：將步驟3）中制備得到的表面修飾的Pt納米管2g、聚吡咯管5g加入氯仿35g中，超聲30分鐘，再在室溫下攪拌反應(yīng)5小時(shí)，產(chǎn)物通過旋蒸、干燥等步驟即可得到聚吡咯管負(fù)載Pt納米管；

5）離子交換：將步驟4）中制備得到的聚吡咯管負(fù)載Pt納米管在溶質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的六氟鐵酸鈉溶液中60℃下浸泡48小時(shí)，后在氖氣流保護(hù)下200℃下烘5小時(shí)，得到高活性高穩(wěn)定性燃料電池用催化劑。

同時(shí)，為了評(píng)估本發(fā)明實(shí)施例所述燃料電池用非鉑基催化劑的具體技術(shù)效果，以實(shí)施1制備得到的電極為陰極，陽極為相同的傳統(tǒng)疏水厚層電極，壓制膜電極并組裝電池。以H₂/O₂為反應(yīng)氣體測(cè)得I-V極化曲線參見圖1。如圖1所示，可以看出電池性能良好。

以上所述，僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對(duì)本發(fā)明作任何形式上的限制；凡本行業(yè)的普通技術(shù)人員均可按說明書附圖所示和以上所述而順暢地實(shí)施本發(fā)明；但是，凡熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)，可利用以上所揭示的技術(shù)內(nèi)容而作出的些許更動(dòng)、修飾與演變的等同變化，均為本發(fā)明的等效實(shí)施例；同時(shí)，凡依據(jù)本發(fā)明的實(shí)質(zhì)技術(shù)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何等同變化的更動(dòng)、修飾與演變等，均仍屬于本發(fā)明的技術(shù)方案的保護(hù)范圍之內(nèi)。