專利名稱:分離膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種分離膜,特別是涉及一種不僅具有高分離系數(shù)而且能同 時(shí)實(shí)現(xiàn)高透過系數(shù)的分離膜。
背景技術(shù):
沸石是具有分子尺寸大小的細(xì)孔的結(jié)晶性鋁硅酸鹽,由沸石構(gòu)成的膜, 具有根據(jù)分子尺寸和形狀的差異選擇性地使分子通過的性質(zhì),因此可作為分 子篩而被廣泛應(yīng)用。其中作為水和有機(jī)溶劑等的分離膜的用途備受矚目。然 而,作為分離膜發(fā)揮功能的沸石膜以單體存在時(shí),并沒有足夠的機(jī)械強(qiáng)度、 因此,通常是支撐在由陶瓷等構(gòu)成的多孔基體上的狀態(tài)下使用。
作為在多孔基體上進(jìn)行沸石膜成膜的代表性方法,是在以二氧化硅源和 氧化鋁源為主原料的原料中浸漬多孔基體的狀態(tài)下,通過水熱反應(yīng)使沸石膜 附著于多孔基體表面的合成方法。如果使多孔基體浸漬在含有二氧化硅源和 氧化鋁源的漿液狀原料中,并調(diào)整為適當(dāng)?shù)臏囟?,那么,漿液中的細(xì)^f敖沸石 種晶成為晶核,沸石成長并形成膜。
在多孔基體負(fù)載沸石種晶的狀態(tài)下通過水熱反應(yīng)制造沸石膜的方法本
身是公知的(例如,參照特開平7-185275號公報(bào))。
在此水熱反應(yīng)法中,把多孔基體浸入過飽和的漿液內(nèi)時(shí),細(xì)微的沸石種 晶附著于多孔基體表面并成長為沸石膜,不僅如此,在漿液中成長變大了的 沸石結(jié)晶也會附著于多孔基體表面,從而,沸石膜成長。這樣形成的沸石膜 并不具備均一的孔徑及膜厚,易于產(chǎn)生針孔(匕。y爾一/k)之類的問題。為 此,提出了在通過水熱反應(yīng)在多孔基體上合成沸石膜時(shí),預(yù)先使陶瓷等多孔 基體負(fù)載種晶,把漿液中沸石原料的濃度設(shè)定得很低的方案。
專利文獻(xiàn)1:特開平7-185275號公報(bào)(第8~18段)
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題
通過發(fā)明者的研究,闡明了在這樣的分離膜中,其多孔基體的細(xì)孔徑是 重要的參數(shù)。按照該研究,在多孔基體的細(xì)孔徑大于規(guī)定值的情況下,由于 沸石結(jié)晶不能容易地填埋基體的細(xì)孔而形成針孔,因此致使分離膜的分離特 性下降,另一方面,在多孔基體的細(xì)孔徑比規(guī)定值小的情況下,雖能抑制 針孔的形成,但反之支撐體的細(xì)孔很小,透過阻力高,因此透過速度下降。
本發(fā)明就是考慮到上述情況而完成的,其目的是提供在獲得高分離性能 的同時(shí),獲得高透過速度的分離膜。
解決課題的方法
為了解決上述課題,本發(fā)明涉及一種分離膜,該分離膜包括 主要成分由氧化鋁所構(gòu)成的陶瓷燒結(jié)材料多孔基體、 和在該多孔基體表面成膜的沸石薄膜,其中,
上述多孔基體具有基層和在該基層表面形成的上述沸石薄膜的底層,
上述底層的平均細(xì)孔徑小于上述基層的平均細(xì)孔徑。
按照上述分離膜,由于可以與平均細(xì)孔徑較小的底層相接觸地形成沸石 薄膜,因此在抑制針孔形成的同時(shí),得到致密且更薄的沸石薄膜。此外,因 為不與沸石薄膜接觸的基層比底層的平均細(xì)孔徑大,在基層中能得到高的氣 體透過速度。由此,可制得同時(shí)實(shí)現(xiàn)高分離性能和高透過性的分離膜。
再者,即使在底層和基層之間還存有一層以上與上述兩層的平均細(xì)孔徑 不相同的層,仍認(rèn)為與本發(fā)明相同,并達(dá)到與本發(fā)明同樣的作用效果。
同時(shí),在本發(fā)明涉及的分離膜中,其中,上述多孔基體的氮?dú)馔高^速度 優(yōu)選200 7000m3/ ( m2. hr atm )。上述多孔基體的氮?dú)馔高^速度更加優(yōu)選 400 7000m3/ ( m2. hr atm )。
按照上述分離膜,因?yàn)槎嗫谆w具有比200m3/ (m2'hratm)大的氮?dú)?透過速度,故而能確保充分的通氣性。因此,在作為例如分離大量的酒精和 水的分離膜使用的時(shí)候,就能充分提高水的透過速度,確保充分的分離效率。 另,把氮?dú)馔高^速度調(diào)整為7000m3/ ( m2' hr atm )以上時(shí),就需要提高多孔 基體的氣孔率、增大平均細(xì)孔徑等,即必需改變決定多孔基體的特性的參數(shù)。
4當(dāng)提高氣孔率時(shí),就不能得到多孔基體的機(jī)械強(qiáng)度,如下所述,平均細(xì)孔徑 變大時(shí),就會在形成沸石薄膜時(shí)產(chǎn)生針孔,不能得到作為分離膜的分離特性。
為此,要把氮?dú)馔高^速度調(diào)整為200~7000m3/ ( m2. hr atm )。另夕卜,上述多 孔基體的氮?dú)馑俣葹?00m3/ ( m2. hr atm )以上時(shí),應(yīng)能取得更好的分離效率。
同時(shí),本發(fā)明涉及的分離膜中,上述多孔基體也可以制成包括多層結(jié)構(gòu) 的組成。另外,在本發(fā)明涉及的多孔基體中,也可以含有平均細(xì)孔徑不同的 多層結(jié)構(gòu)。
此外,在本發(fā)明涉及的分離膜中,上述多孔基體包括基層和在該基層 表面形成的上述沸石薄膜的底層,上述基層的平均細(xì)孔徑可為4 12pm,上 述底層的平均細(xì)孔徑可為0.4 1.2jum。
按照上述分離膜,通過將基層的平均細(xì)孔徑增大為4 12jLim,可以提高 其通氣性。另外,將基層的平均細(xì)孔徑設(shè)定為12Mm以下,是為了在形成底 層時(shí)防止針孔的發(fā)生。防止在底層上產(chǎn)生針孔這一點(diǎn),在防止在底層表面形 成的沸石薄膜上產(chǎn)生針孔方面是很重要的。另外,通過將底層的平均細(xì)孔徑 減小到0.4~1.2|im,可以把沸石膜制成很薄。其結(jié)果是,與以往的分離膜相 比,可實(shí)現(xiàn)極高的分離效率。
同時(shí),在本發(fā)明涉及的分離膜中,上述基層的厚度優(yōu)選l~3mm,上述 底層的厚度優(yōu)選10~200Mm。當(dāng)基層厚度較厚時(shí),就不能得到上述氮?dú)馔高^ 速度,也就不能充分地得到分離膜的透過系數(shù)。另外,在基層的厚度較薄的 情況下,得不到充分的機(jī)械強(qiáng)度。因此,基層的厚度為1 3mm是恰當(dāng)?shù)摹?另外,當(dāng)?shù)讓拥暮穸容^厚時(shí),也達(dá)不到上述氮?dú)馔高^速度,不能充分得到分 離膜透過系數(shù)。另外,在底層的厚度較薄的情況下,在底層產(chǎn)生大孔徑的針 孔,在該底層上成膜的沸石薄膜也會產(chǎn)生針孔,從而不能得到充分的分離系 數(shù)。因此,底層的厚度為10 200jLim是恰當(dāng)?shù)摹?br>
同時(shí),在本發(fā)明涉及的分離膜中,構(gòu)成上述底層的粒子的縱^f黃比(77 〃夕卜比)優(yōu)選1.05以上。由此,能提高分離性能。
同時(shí),在本發(fā)明所涉及的分離膜中,構(gòu)成上述底層的粒子的縱^f黃比更加 優(yōu)選1.2以上。由此,能進(jìn)一步提高分離性能。
同時(shí),在本發(fā)明所涉及的分離膜中,上述多孔基體的氣孔率優(yōu)選 20~50%。
5同時(shí),在本發(fā)明所涉及的分離膜中,上述多孔基體的氣孔率更加優(yōu)選
35 40%。
同時(shí),在本發(fā)明所涉及的分離膜中,按照使用水的泡點(diǎn)法所測量的上述 多孔基體的最大細(xì)孔徑優(yōu)選9iam以下。由此,能提高分離性能。另外,所 謂泡點(diǎn)法是根據(jù)毛細(xì)管現(xiàn)象將液體吸收在細(xì)微孔中,從一側(cè)使用適當(dāng)?shù)臍怏w 施加壓力,通過從由最大孔連續(xù)在相反側(cè)連續(xù)產(chǎn)生氣泡時(shí)的壓力和液體的表 面張力來求得孔徑,詳情后述。
同時(shí),在本發(fā)明所涉及的分離膜中,按照使用水的泡點(diǎn)法測量的上述多 孔基體的最大細(xì)孔徑更加優(yōu)選7jum以下。對于防止底層表面所形成的沸石 薄膜產(chǎn)生針孔以及得到更高的分離性能而言,控制最大細(xì)孔徑是非常重要 的。
同時(shí),在本發(fā)明所涉及的上述分離膜中,上述多孔基體含有的Ca和K 的總含有率優(yōu)選0.8mol。/。以下,更加優(yōu)選0.5mol。/。以下。多孔基體含有的Ca 和K的總含有率為0.8mol。/。以下,更加優(yōu)選0.5mol。/。以下,減少Ca和K的 含量,由此,在形成沸石薄膜時(shí),即使用強(qiáng)堿的水熱反應(yīng)溶液與多孔基體進(jìn) 行水熱反應(yīng),也能抑制由于多孔基體中的Ca或K溶解于水熱反應(yīng)溶液中而 導(dǎo)致的多孔基體強(qiáng)度降低。因此,作為分離膜而發(fā)揮作用時(shí),就能確保膜的 機(jī)械強(qiáng)度可以充分耐用。
發(fā)明的效果
如以上的說明所述,根據(jù)本發(fā)明可提供一種在得到高分離特性的同時(shí)可 以獲得高透過速度的分離膜。
具體實(shí)施例方式
以下參照附圖對于本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說明。 圖l是示出由本發(fā)明實(shí)施方式所得的分離膜的局部的剖面圖。 分離膜包括主要成分由氧化鋁構(gòu)成的陶瓷燒結(jié)材料的多孔基體3 。多孔 基體3包括作為基層的一個(gè)實(shí)例的管坯(素管)1以及在該管坯1表面形成 的底層2。管坯1的平均細(xì)孔徑優(yōu)選4 12jum,底層2的平均細(xì)孔徑優(yōu)選 0.4~1.2 n m。上述管坯1的厚度優(yōu)選l~3mm,上述底層2的厚度優(yōu)選10~200 ium。在多孔基體3表面形成沸石膜4。多孔基體3含有的Ca和K的總含有率優(yōu)選0.8mol。/。以下,更加優(yōu)選0.5mol。/。以下。
圖2是示出作為分離膜的基層一個(gè)例子的管坯的制造方法流程圖。首 先,把圖2上部所示的燒結(jié)助劑粉末Ml(例如CaO, CaC03,或HfO等)以 及水M3用球磨機(jī)混合(S4)。
隨后,準(zhǔn)備粘結(jié)劑M2(例如曱基纖維素類粘結(jié)劑等)以及高純度氧化鋁 4分末M5(例如90%以上的純度的氧化鋁4分末),4巴該粘結(jié)劑與該氧化鋁4分末 及上述的混合物混練(S6)。另外,上述粘結(jié)劑M2為5 20體積%左右。
隨后,通過把上述混煉物擠出成形制造成管坯1(S7)。其次,對此管坯 1(S8)進(jìn)行干燥、脫脂(S9)。接著燒制管坯I(SIO)。此時(shí)的條件為大氣氣氛、 溫度1150~1800°C、燒制時(shí)間設(shè)定為1~4小時(shí)。由此制得如圖1所示的管坯 l(Sll),其是主要成分由氧化鋁構(gòu)成的陶瓷燒結(jié)材料的管坯1。
其次,參照圖3來說明在上述管坯外表面形成底層的方法。
如圖3所示,把高純度氧化鋁粉末M6、 a辟品醇M7、乙醇M8、乙基 纖維素類粘接劑M9按30:75:25:4的重量比進(jìn)行混合、攪拌,由此制成漿液 (S12)。
隨后,把上述管坯浸漬于上述漿液內(nèi)(S13)。此時(shí)為使管坯1的里面不 接觸漿液,可以封閉該管坯1的一端并抽吸該管坯1的另一端,也可以采取 單是把管坯1浸漬于上述漿液內(nèi)的方法。此外,也可對漿液側(cè)進(jìn)行加壓。
隨后,對管坯1進(jìn)行干燥(S14)、燒制(S15)。此時(shí)的燒制條件為大氣 氣氛,溫度1100~1500°C,燒成時(shí)間為1 4小時(shí)。由此如圖l所示,在管坯 1的外表面形成底層2,制作管狀的多孔基體3。上述底層2的主要成分是由 氧化鋁構(gòu)成的陶瓷燒結(jié)材料。
再者,本實(shí)施方式采用以氧化鋁作為主要成分的多孔基體,不過也可采 用由其他的材質(zhì)(陶瓷,有機(jī)高分子或金屬)構(gòu)成的多孔基體。例如,作為其 他的陶乾優(yōu)選多鋁紅柱石、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯等,作為金屬優(yōu)選 不銹鋼、燒結(jié)的鎳或燒結(jié)的鎳和鐵的混合物等。
按照使用水的泡點(diǎn)法測量的多孔基體3的最大細(xì)孔徑優(yōu)選9 ju m以下, 最大細(xì)孔徑更加優(yōu)選7 jj m以下。
所謂泡點(diǎn)法,是根據(jù)毛細(xì)管現(xiàn)象使細(xì)微孔吸入液體,從一側(cè)通過合適的 氣體施加壓力,通過從由最大孔在相反側(cè)連續(xù)發(fā)生氣泡時(shí)的壓力和液體的表 面張力來求得孔徑,可由下式得出。r=-2ycos0/P
式中,y是液體的表面張力,e是液體和膜的接觸角,p是壓力(泡點(diǎn)),
r是膜的細(xì)孔徑。
再者,泡點(diǎn)法是按照ASTM(美國材料試驗(yàn)協(xié)會)的標(biāo)準(zhǔn)(F316-86)來測量 多孔體的最大細(xì)孔徑的方法,其重現(xiàn)性優(yōu)良。
以下參照圖4說明在上述底層表面進(jìn)行沸石膜成膜的方法。 [1]種晶向多孔基體的附著
在進(jìn)行沸石的合成反應(yīng)之前,先將沸石的種晶附著于底層2。沸石種晶 的平均徑dsm和底層的平均細(xì)孔徑dtm的關(guān)系優(yōu)選滿足1/3《dtm/dsm < 10, 更加優(yōu)選滿足1《dtm/dsm < 4。例如種晶的平均徑dsm是0.3 jj m,底層的平 均細(xì)孔徑dtm是0.6 M m,則dtm/dsm為2,滿足上述的關(guān)系。優(yōu)選滿足上述 關(guān)系的原因是,最終被成膜的沸石膜4的膜厚是由底層2的平均細(xì)孔徑dtm 和沸石種晶的平均徑dsm的關(guān)系所決定的。dtm/dsm比1/3小的情況下,不 能獲得充分、連續(xù)地結(jié)晶化的沸石膜,同時(shí)沸石膜中的針孔發(fā)生率增加,其 結(jié)果是分離性能下降。另外,當(dāng)dtm/dsm比10大時(shí),沸石種晶對底層的附 著量過于增大,其結(jié)果是,例如在浸漬后的干燥工序中種晶內(nèi)產(chǎn)生裂紋,沸 石膜成膜后的分離膜的分離性能下降。
(1) 種晶
把沸石的細(xì)微粒子(沸石種晶粉末M10)加入水中混合、攪拌成漿液 (S16)。沸石的細(xì)微粒子(種晶)的平均徑dsm為例如0.3um,漿液中包含的 種晶的濃度優(yōu)選0.5質(zhì)量% 。
(2) 多孔基體
在多孔基體上所形成沸石膜,在將其作為分子篩等加以利用的場合,為 了要滿足以下條件(a)能牢固地負(fù)載沸石膜,(b)壓損盡可能小,以及(c)多 孔基體有充分的自我支持性能(機(jī)械強(qiáng)度),優(yōu)選對多孔基體的平均細(xì)孔徑等 進(jìn)行設(shè)定。具體地說,多孔基體的管坯(基層)l的平均細(xì)孔徑優(yōu)選4 12iam, 更加優(yōu)選6~8 ia m。管坯1的厚度優(yōu)選l~3mm,更加優(yōu)選lmm左右。底層2 的平均細(xì)孔徑優(yōu)選0.4 1.2jum,更加優(yōu)選0.5~0.9|am。底層2的厚度優(yōu)選 10 200jam,更加優(yōu)選50jam左右。同時(shí),多孔基體的氣孔率優(yōu)選20 50%, 更加優(yōu)選35 40%。
對多孔基體的形狀不作特別限定,可以使用管狀,平板狀,蜂巢狀,中空線狀,顆粒狀等各種形狀。例如在管狀的情況下,對多孔基體的大小不作
特別限定,其實(shí)用長度為2 200cm左右,內(nèi)徑0.5~2cm,厚度為0.5 4mm
左右。 (3)種晶的附著
在含有沸石種晶的漿液內(nèi)浸入多孔基體3(S17)。另外,為使上述漿液附 著于多孔基體,根據(jù)多孔基體的形狀適宜選擇浸涂法、噴霧涂布法、涂布法、 過濾法等方法。多孔基體和漿液的接觸時(shí)間優(yōu)選0.5-60分種,更加優(yōu)選1~10 分種。
使種晶附著之后,優(yōu)選使多孔基體干燥(S18)。如在高溫下使之干燥, 則溶媒會很快蒸發(fā),種晶粒子的凝集變多,因而有可能破壞均一的種晶附著 狀態(tài),因此不優(yōu)選。為此,干燥優(yōu)選在7(TC以下進(jìn)^f亍。為了縮短加熱時(shí)間, 更加優(yōu)選把室溫干燥和加熱干燥組合起來進(jìn)行。干燥進(jìn)行到多孔基體充分干 燥,對干燥時(shí)間不作特別限定,不過通常在2 24小時(shí)左右即可。
P]沸石的合成反應(yīng)
多孔基體上沸石膜的合成可采用水熱合成法、氣相法等方法進(jìn)行。以下 以水熱合成法為例來說明沸石膜的合成方法,不過本發(fā)明不受此限定。
原料
把水熱反應(yīng)的原料M12 M15加入水中攪拌,制備用于沸石合成反應(yīng)的 反應(yīng)溶液或漿液。原料為氧化鋁源及二氧化硅源以及必要時(shí)加入的堿金屬源 和/或堿土金屬源。作為氧化鋁源,除了氬氧化鋁、鋁酸鈉、硫酸鋁、硝酸鋁、 氯化鋁等鋁鹽以外,還可舉出氧化鋁粉末、膠態(tài)氧化鋁等。作為二氧化硅源, 除了硅酸鈉、水玻璃、硅酸鉀等堿金屬硅酸鹽以外,還可舉出二氧化硅粉末、 硅酸、膠態(tài)二氧化硅、烷氧基硅(異丙醇鋁等)等。作為堿(土)金屬源,可舉 出氯化鈉、氯化鉀、氯化4丐、氯化鎂等。堿金屬硅酸鹽可同時(shí)作為二氧化硅 源及堿金屬源使用。
按照目的沸石的組成適當(dāng)選定二氧化硅源和氧化鋁源的摩爾比(換算 成Si02/Al203)。
也可以在反應(yīng)溶液或漿液內(nèi)添加沸石的結(jié)晶化促進(jìn)劑。作為結(jié)晶化促進(jìn) 劑,可舉出四丙基溴化銨、四丁基溴化銨等。 (2)加熱処理
使附著有種晶的多孔基體3接觸反應(yīng)溶液或漿液(例如在反應(yīng)溶液或漿液中浸漬),進(jìn)行加熱處理(S19)。加熱溫度優(yōu)選40 200。C,更加優(yōu)選80 150 。C。如果加熱溫度不到4(TC,沸石的合成反應(yīng)就不能充分進(jìn)行。另外,超過 200。C時(shí),則難以控制沸石的合成反應(yīng),得不到均一的沸石膜。加熱時(shí)間可 依照加熱溫度適當(dāng)?shù)刈兏?一般是1 100小時(shí)即可。如果要把水類的反應(yīng)溶 液或漿液保持在超過IOO'C的溫度時(shí),可在高壓釜進(jìn)行加熱。 [3]沸石膜
按照上述方法,可以在圖l所示底膜2的表面進(jìn)行沸石膜4的成膜,制 造分離膜(S20)。另夕卜,在采用水熱合成的制膜方法中,構(gòu)成沸石膜的沸石結(jié) 晶不僅僅形成于底層2的表面,也能形成于底層2的細(xì)孔內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明的 制造方法,能制造具有MFI型、X型、Y型、A型、T型等各種組成及結(jié)構(gòu) 的沸石膜。這些沸石膜可作為分離膜使用。
制得的沸石膜作為分離膜使用時(shí),其性能由透過物質(zhì)的透過速度和分離 系數(shù)來表示。其中,例如在分離乙醇和水的場合,分離前的水的濃度為A, 質(zhì)量%、乙醇的濃度為八2質(zhì)量%,透過膜的液體或氣體中的水的濃度為B, 質(zhì)量%、乙醇的濃度為B2質(zhì)量。/。,則分離系數(shù)由下式(l)來表示
a= (B!/B2) / ( A,/A2) ......(1)
分離系數(shù)a越大,分離膜的性能就越好。
再者,在上述實(shí)施方式中,采用由基層和底層構(gòu)成的2層結(jié)構(gòu)的多孔基 體,但也可采用3層以上結(jié)構(gòu)的多孔基體。
根據(jù)上述實(shí)施方式,在平均細(xì)孔徑為4 12Mm的管坯(基層)1的外表面 上,形成平均細(xì)孔徑為0.4 1.2Mm的底層2,在該底層2的表面上進(jìn)行沸石 膜4成膜。通過增大基層的平均細(xì)孔徑,通氣性提高,通過減少底層的平均 細(xì)孔徑,可以抑制針孔的形成,并能制成4艮薄的沸石膜4。由此,和以往的 分離膜相比,可以實(shí)現(xiàn)極高的分離性能。
再者,本發(fā)明并不受上述實(shí)施方式所限定,在不超出本發(fā)明主旨的范圍 內(nèi),可以做出各種變更來實(shí)施。
實(shí)施例
以下,對實(shí)施例進(jìn)4于i兌明。 (實(shí)施例1 )
首先,通過球磨機(jī)把含有MgO和CaC03的燒結(jié)助劑粉末及水進(jìn)行混合。
10隨后準(zhǔn)備高純度氧化鋁粉末和曱基纖維素類粘接劑,把此氧化鋁粉末等和上 述混合物進(jìn)行混練。
此后,把上述混煉物擠出成形制造管坯,對該管坯進(jìn)行干燥、脫脂。接 著燒制管坯。由此制成主要成分為氧化鋁構(gòu)成的陶瓷燒結(jié)材料的管坯。基層
的平均細(xì)孔徑是7 M m,氣孔率是40%。
其次,在上述管坯的外表面上形成底層。
把高純度氧化鋁粉末、a萜品醇、乙醇、乙基纖維素類粘接劑按 30:75:25:4重量比混合攪拌。由此制造漿液。接著在上述漿液內(nèi)浸漬上述管 坯。由此使?jié){液附著在管坯外表面。隨后使管坯干燥,并進(jìn)行燒制。由此在 管坯外表面形成底層。由此,制造包括外表面具有底層的管坯的多孔基體。 此外,底層的平均細(xì)孔徑為0.8 pm,膜厚為30jum,氮?dú)馔高^速度為 900m3/(m2.hr.atm)。
把沸石的微粒(粒徑300 nm)加入水中攪拌,制成0.5質(zhì)量%濃度的漿液。 把上述含有a-氧化鋁的多孔基體(外徑10mm,內(nèi)徑6mm,長度13cm)浸漬 在該漿液內(nèi)3分種后,以約0.2cm/s的速度拉出。在25。C的恒溫槽中將其干 燥2小時(shí)后,在40°C的恒溫槽中干燥16小時(shí)。
把硅酸鈉、氬氧化鋁及蒸餾水按照各成分的摩爾比為Si02/Al203 =2、 Na20/Si02=l、 H20/Na20 = 75進(jìn)行混合,制成pH13的水熱反應(yīng)溶液。在此 反應(yīng)溶液內(nèi)浸漬賦予了種晶層的多孔基體,在10(TC下保持5小時(shí),其結(jié)果 是,在多孔基體表面(底層表面)形成了沸石膜。
如上所述,為了評價(jià)得到的分離膜(在多孔基體表面形成了沸石膜的分 離膜)的分離性能,組裝了如圖5所示的滲透蒸發(fā)(PV)試驗(yàn)裝置。該P(yáng)V試驗(yàn) 裝置包含接受供給液A的供給的管11及具備攪拌裝置12的容器7、在容 器7內(nèi)設(shè)置的分離器8、與分離器8開放端連接的管6、在管6末端通過液 氮捕集器(液體窒素卜,:y夕)9連接的真空泵10。分離器8是上述分離膜 (多孔基體表面形成沸石膜的分離膜)。另外,真空計(jì)5安裝在管6的中途。
在該P(yáng)V試驗(yàn)裝置的容器7內(nèi),通過管11供給75。C的供給液A(乙醇/ 水的質(zhì)量比=90/10),再通過真空泵IO抽吸分離器8內(nèi)部(由真空計(jì)5測定的 真空度:10 1000Pa)。透過分離器2的液體B由液氮捕集器9捕集。用氣相 色譜儀[(抹)島津制作所制GC-14B]測定供給液A和透過液B的組成,求得 分離系數(shù)a及作為水的透過速度的通量(7, 、;/夕7 ) Q。其結(jié)果為分離
ii系數(shù)a是30000,通量Q是8.0kg/m2h。 (實(shí)施例2 )
與實(shí)施例1中記載的基體的制法相同,制造氮?dú)馔高^速度調(diào)整為 200m3/(m2.hr.atm)、 250m3/(m2.hr.atm)、 900mV(m2.hr.atm)的基體。管坯的厚 度分別設(shè)定為3mm、 3mm、 lmm,管坯的氣孔率為30%、 35%、 40%。同時(shí), 各基體的底層的平均細(xì)孔徑為0.8|um,膜厚為30jum。然后,在準(zhǔn)備好的 各基體表面進(jìn)行沸石膜成膜,制造分離膜。
向各分離膜供給75°(:的供給液(乙醇/水的質(zhì)量比=90/10),測定作為水的 透過速度的通量Q(kg/m2h)。其測量結(jié)果示于圖6。
根據(jù)圖6可以確認(rèn),氮?dú)馔高^速度快的分離膜其通量Q也變大。即, 在氮?dú)馔高^速度為200m3/ (m2'hr'atm)時(shí),通量Q為5.0kg/m2h; 250m3/ (m2- hr. atm )時(shí),通量為5.5kg/m2h, 900m3/( m2. hr- atm )時(shí),通量為8.0kg/m2h。 因此,通氣性好的分離膜可以提高水的透過速度,因此優(yōu)選氮?dú)馔高^速度至 少為200m3/ ( m2' hr. atm)以上的分離膜,更加優(yōu)選400m3/ ( m2. hr atm)以 上的分離膜。但是,為了維持分離膜的強(qiáng)度,氮?dú)馔高^速度即使很快也優(yōu)選 7000m3/ ( m2' hr. atm)以下。
另外,各樣品的分離系數(shù)oc全都超過30000,皆為良好。 (實(shí)施例3 )
與實(shí)施例1中記載的基體的制法相同地制造底層平均細(xì)孔徑調(diào)整為0.3 jj~1.5 jum的基體。另外,管坯的厚度各為lmm,管坯的氣孔率為40%。另 外,各基體底層的膜厚為30nm。此外,調(diào)整管坯的平均細(xì)孔徑,使基體的 氮?dú)馔高^速度調(diào)整為900m3/(m2'hr atm )。然后,在準(zhǔn)備好的各基體表面進(jìn) 行沸石膜制膜,制造分離膜。
與實(shí)施例1同樣,使用圖5所示的PV試驗(yàn)裝置來評價(jià)這些分離膜的分 離性能。測定分離系數(shù)ot、通量Q(kg/m2h)。其測定結(jié)果示于圖7(A)、 (B) 中。
由圖7(A),底層的平均細(xì)孔徑為0.4jnm以上時(shí)其分離系數(shù)a為5000 以上,顯示出良好的性能。另外,根據(jù)圖7(b),底層的平均細(xì)孔徑為1.2m m以下時(shí),其通量Q為5.0kg/m2h,顯示出良好的性能。由此可知,底層的 平均細(xì)孑L徑4尤選0.4 n m~1.2 ju m。 (實(shí)施例4)與實(shí)施例1中記載的基體的制法相同,制作基體的最大細(xì)孔徑調(diào)整為4
jum、 7jum、 9jum的基體。各基體的管坯的厚度為lmm,管坯的氣孔率為 40%。各基體的底層的平均細(xì)孔徑為0.8jam,膜厚為30inm。然后,在準(zhǔn)備 好的各基體表面進(jìn)行沸石膜成膜,制作分離膜。與實(shí)施例l同樣,使用圖5 所示的PV試驗(yàn)裝置評價(jià)這些分離膜的分離性能。并且測定分離系數(shù)cc,其 結(jié)果示于圖8。
由圖8可確認(rèn),隨著多孔基體的最大細(xì)孔徑以4 jum、 7ym、 9 ju m變 大時(shí),分離系數(shù)oc下降。即,多孔基體的最大細(xì)孔徑為4jum時(shí),其分離系 數(shù)oc是30000, 7jum時(shí)是25000, 9 Mm時(shí)是2000。因此可確認(rèn),多孔基體 的最大細(xì)孔徑優(yōu)選9 ju m以下,更為優(yōu)選7 M m以下。
(實(shí)施例5 )
與實(shí)施例1中記載的基體的制法相同,制作基體的底層的厚度調(diào)整為 lO)am、 30ym的基體。另外,各基體的管坯厚度為lmm,管坯的氣孔率為 40%。另外,各基體的底層的平均細(xì)孔徑為0.8jum。然后,在準(zhǔn)備好的各基 體表面進(jìn)行沸石膜成膜,制作分離膜。與實(shí)施例1同樣,使用圖5所示的 PV試驗(yàn)裝置評價(jià)這些分離膜的分離性能。測定分離系數(shù)a ,其結(jié)果示于圖9。
由圖9可確認(rèn),隨著多孔基體底層的厚度以30|am、 10pm變薄時(shí),分 離系數(shù)a下降。即,多孔基體的底層厚度為30inm時(shí)分離系數(shù)a是30000, lOiam時(shí)是lOOO。因此可確認(rèn),多孔基體的底層的厚度優(yōu)選10 iu m以上, 更為優(yōu)選30jum以上。底層的厚度在不足10jum時(shí)底層中缺陷變多,因此 分離系數(shù)變低。同時(shí),底層厚度的上限優(yōu)選200jam左右。 (實(shí)施例6 )
與實(shí)施例1中記載的基體的制法相同,制作底層的氧化鋁粒子的縱橫比 (粒子的長徑和短徑的比)為1.2、 1.05兩種不同的基體。各基體的管坯的厚度 為lmm,管坯的氣孔率為40%。各基體的底層的平均細(xì)孔徑為0.8jum,膜 厚為30jam。然后,在準(zhǔn)備好的各基體表面進(jìn)行沸石膜成膜,制作分離膜。 與實(shí)施例1同樣,使用圖5所示的PV試驗(yàn)裝置評價(jià)這些分離膜的分離性能。 并且測定分離系數(shù)a,其結(jié)果示于圖10。
由圖IO可確認(rèn),隨著構(gòu)成多孔基體底層的粒子的縱橫比以1.2、 1.05變 小時(shí),分離系數(shù)a下降。即,構(gòu)成底層的粒子的縱橫比為1.2時(shí),分離系數(shù) a是30000, 1.05時(shí)是1500。因此可確認(rèn),構(gòu)成底層的粒子的縱橫比優(yōu)選1.05以上,更為優(yōu)選1.2以上。
(實(shí)施例7 )
與實(shí)施例1中記載的基體的制法相同,制作多孔基體中的Ca和K的總 含有率調(diào)整為0.1mol%、 0.5mol%、 0.8mol。/。的基體。另外,基層的平均細(xì)孔 徑為7iam,氣孔率為40%,底層的平均細(xì)孔徑為0.8 p m,底層的膜厚度為 30jam,管坯的厚度為lmm,管坯的氣孔率為40%。這些基體的氮?dú)馔高^速 度是900m3/(m2'hr.atm)。
對準(zhǔn)備好的各多孔基體測定水熱合成時(shí)的堿強(qiáng)度。其結(jié)果示于圖12。
由圖12可確認(rèn),隨著多孔基體中的Ca和K的總含有率以0.1mol%、 0,5mol%、 0.8mol。/o變多時(shí),堿強(qiáng)度下降。即,Ca和K的總含有率為0.1mol% 時(shí),石咸強(qiáng)度為13kg/mm2, 0.5moP/。時(shí)為7kg/mm2, 0.8mol。/。時(shí)為5kg/mm2。 這是因?yàn)橛脧?qiáng)堿的水熱反應(yīng)溶液對多孔基體進(jìn)行水熱反應(yīng)時(shí),多孔基體中 Ca或K的溶解導(dǎo)致多孔基體的強(qiáng)度下降。因此,多孔基體中的Ca和K的 總含有率優(yōu)選0.8mol。/。以下,更加優(yōu)選0.5mol。/。以下。
然后,使用與實(shí)施例1中記載的同樣方法,在準(zhǔn)備好的各基體表面進(jìn)行 沸石膜成膜,制作分離膜。與實(shí)施例l同樣,使用圖5所示的PV試驗(yàn)裝置 評價(jià)這些分離膜的分離性能。測定分離系數(shù)oc、通量Q(kg/m2h)。其測量結(jié) 果示于圖13。
由圖13可確認(rèn),隨著多孔基體中的Ca和K的總含有率以0.1mol%、 0.5mol%、 0.8mol。/o變多時(shí),分離系數(shù)a下降。即,Ca和K的總含有率為 0.1mol。/。時(shí)分離系數(shù)a是30000, 0.5moP/o時(shí)是20000, 0.8mol。/o時(shí)是5000。 因此,多孔基體中的Ca和K的總含有率優(yōu)選0.8mol。/o以下,更加優(yōu)選 0.5mol。/。以下。 (比4交例)
與實(shí)施例1中記載的基體的制法相同,制作平均細(xì)孔徑為1.3|um、厚 度為lmm、氣孔率40%、氮?dú)馔高^速度為400m3/(m2. hratm)的管坯,在 其表面進(jìn)行沸石膜成膜,制作分離膜。另外,與實(shí)施例l同樣,使用圖6所 示的PV試驗(yàn)裝置進(jìn)行評價(jià)。評價(jià)的結(jié)果是分離膜的分離系數(shù)a為IOOOO屬 于良好,而其通量Q為4.0kg/m2h。再制造平均細(xì)孔徑不相同的管坯,進(jìn)行 沸石膜成膜,并評價(jià)其分離性能。在圖ll(A)、 (B)中示出其結(jié)果。由此圖可 見,在采用單層的多孔基體制造的分離膜中,如圖ll(A)所示,管坯的平均
14細(xì)孔徑小則分離系數(shù)a提高,但是如圖ll(B)所示,通量Q卻相反地變得小 了,因而不能認(rèn)為其綜合的分離性能得到了提高。同時(shí),如果使管坯的平均 細(xì)孔徑增大時(shí),雖然能看到通量Q的提高,但是分離性能ct顯著降低,也不 能認(rèn)為其綜合的分離性能得到了提高。再者,本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限定,在不超出本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi), 可以做出各種變更來實(shí)施。
圖1是示出按照本發(fā)明實(shí)施方式制得的分離膜的局部的斷面圖。圖2是示出作為分離膜基層一例的管坯的制造方法的圖。圖3是示出在管坯外表面上形成底層的方法的圖。圖4是示出在底層表面進(jìn)行沸石膜成膜的方法的圖。圖5是示出滲透蒸發(fā)(PV )試驗(yàn)裝置的結(jié)構(gòu)圖。圖6是示出氮?dú)馔高^速度和作為水的透過速度的通量Q的關(guān)系的圖。圖7(A)是示出底層的平均細(xì)孔徑和分離系數(shù)oc的關(guān)系的圖,(B)是示出底層的平均細(xì)孔徑和通量Q的關(guān)系的圖。圖8是示出多孔基體的最大細(xì)孔徑和分離膜的分離系數(shù)的關(guān)系的圖。 圖9是示出多孔基體的底層的厚度和分離膜的分離系數(shù)之間的關(guān)系圖。 圖10是示出構(gòu)成多孔基體底層的粉體(粒子)的縱橫比和分離膜的分離系數(shù)的關(guān)系的圖。圖1 l(A)是示出比較例中基體的平均細(xì)孔徑和分離系數(shù)a的關(guān)系的圖, (B)是示出比較例中基體的平均細(xì)孔徑和通量Q的關(guān)系圖。圖12是示出對各試樣測定在水熱合成時(shí)的堿強(qiáng)度的的結(jié)果的圖。 圖13是示出Ca和K的總含有率和分離系數(shù)a的圖。附圖中符號的說明 1…管坯 2…底層 3…多孔基體 4…沸石膜 5…真空計(jì)6"管7..六3 谷喬8..分離器9..液氮捕集器10..真空泵ll--.管..攪拌裝置
權(quán)利要求
1. 一種分離膜,其包括多孔基體和在該多孔基體表面成膜的沸石薄膜,所述多孔基體為主要成分包括氧化鋁的陶瓷燒結(jié)材料,其中,上述多孔基體具有基層和在該基層表面形成的上述沸石薄膜的底層,上述底層的平均細(xì)孔徑小于上述基層的平均細(xì)孔徑。
2. 權(quán)利要求1中所述的分離膜,其中,上述多孔基體的氮?dú)馔高^速度為 200 7000m3/(m2.hr.atm)。
3. 權(quán)利要求2中所述的分離膜,其中,上述氮?dú)馔高^速度為400 7000m3/ (m2. hr atm )。
4. 權(quán)利要求1至3中任意一項(xiàng)所述的分離膜,其中,上述基層的平均細(xì) 孔徑為4-12jum,上述底層的平均細(xì)孔徑為0.4 1.2|am。
5. 權(quán)利要求1至4中任意一項(xiàng)所述的分離膜,其中,上述基層的厚度為 l~3mm。
6. 權(quán)利要求1至5中任意一項(xiàng)所述的分離膜,其中,上述底層的厚度為 10 200|um。
7. 權(quán)利要求1至6中任意一項(xiàng)所述的分離膜,其中,構(gòu)成上述底層的粒 子的縱4黃比為1.05以上。
8. 權(quán)利要求1至6中任意一項(xiàng)所述的分離膜,其中,構(gòu)成上述底層的粒 子的縱橫比為1.2以上。
9. 權(quán)利要求1至8中任意一項(xiàng)所述的分離膜,其中,上述多孔基體的氣 孔率為20 50%。
10. 權(quán)利要求1至8中任意一項(xiàng)所述的分離膜,其中,上述多孔基體的 氣孔率為35 40%。
11. 權(quán)利要求1至10中任意一項(xiàng)所述的分離膜,其中,按照水泡點(diǎn)法測 定的上述多孔基體的最大細(xì)孔徑為9 iu m以下。
12. 權(quán)利要求1至10中任意一項(xiàng)所述的分離膜,其中,按照水泡點(diǎn)法測 定的上述多孔基體的最大細(xì)孔徑為7jam以下。
13. 權(quán)利要求1至12中任意一項(xiàng)所述的分離膜,其中,上述多孔基體含 有的Ca和K的總含有率為0.8mol。/。以下。
14. 權(quán)利要求1至12中任意一項(xiàng)所述的分離膜,其中,上述多孔基體含 有的Ca和K的總含有率為0.5mol。/。以下。
全文摘要
本發(fā)明提供一種既具有高分離特性又能同時(shí)獲得高透過速度的分離膜。本發(fā)明的分離膜具有主要成分由氧化鋁組成的陶瓷燒結(jié)材料的多孔基體和在該多孔基體表面成膜的沸石薄膜,其中,上述多孔基體至少具有基層和在該基層表面形成的上述沸石薄膜的底層,上述底層的平均細(xì)孔徑小于上述基層的平均細(xì)孔徑。
文檔編號B01D71/02GK101502760SQ200910009989
公開日2009年8月12日 申請日期2005年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月17日
發(fā)明者相澤正信 申請人:三菱化學(xué)株式會社