專利名稱：一種甲基氯硅烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化合物合成技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種曱基氯硅烷的制備方法。
背景技術(shù)：
有機硅材料主要是一類以Si-O鍵為主鏈，在Si上再引入有機基團作 為側(cè)鏈的高分子化合物，其性能優(yōu)異、功能獨特，廣泛用于軍工、航天、 醫(yī)療、化工等領(lǐng)域，其中(CH3)2SiCl2是最為重要的有機硅單體。自1941 年美國人羅喬(US 2380995 )發(fā)明用氯曱烷與硅粉在銅粉的催化下直接合 成有機氯珪烷的方法以來，曱基氯硅烷合成技術(shù)經(jīng)過半個多世紀(jì)的發(fā)展， 已日臻完善。我國有機硅工業(yè)經(jīng)過近二十年的發(fā)展，生產(chǎn)規(guī)模也不斷擴大， 正逐步走向成熟。
在"直接法，，生產(chǎn)曱基氯硅烷單體工業(yè)中，由于催化劑、工藝條件等因 素的制約，單體粗產(chǎn)物中除目標(biāo)產(chǎn)物(CH3)2SiCl2外，約產(chǎn)生重量百分比為 1 2。/。沸點低于40。C的混合物(簡稱低沸物)。受硅粉的純度、催化劑的 性質(zhì)以及反應(yīng)條件等的影響，不同生產(chǎn)線甚至同一生產(chǎn)線的不同批次中低 沸物的組成和含量不盡相同，其主要成分是(CH3)4Si、 CH3HSiCl2、 (CH3)2SiHCl及少量的碳?xì)浠衔铩＿@些物質(zhì)屬于沸點低且富含氯原子的 極性化合物，故在儲存、排放過程中都極易與空氣中的水分反應(yīng)產(chǎn)生氯化 氳等腐蝕性氣體，造成極大的安全隱患與環(huán)境污染，因此如何合理利用低 沸物越來越受到關(guān)注。
CN1634937公開了 一種合成曱基氯珪烷的方法。它用有機硅單體 (CH3)2SiCl2生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的高沸物、低沸物或高沸物和低沸物為主要原 料，與氯曱烷在填充鋁粉的攪拌床反應(yīng)器中反應(yīng)合成通式為 (CH3)mSiCl4_m(m為1~3的正整數(shù))的曱基氯硅烷單體，攪拌床反應(yīng)溫度為 250~400。C,攪拌轉(zhuǎn)速為60r/min~200r/min，攪拌床反應(yīng)壓力為0.1 ~ l.OMPa，攪拌床中鋁粉的裝料系數(shù)為0.3~0.9，氯甲烷與高沸物、低沸物或高沸物和^f氐沸物質(zhì)量比為i ~ io : i。
CN100999530公開了 一種有機硅高、低沸物制備(CH3)2SiCl2的方法。 它以活性碳和y-A1203作為催化劑組合成二段式催化反應(yīng)，將高沸物和低 沸物的混合物與經(jīng)預(yù)熱的氯化氬或氯曱烷裂解氣混合均勻后通入反應(yīng)器， 混合原料的進(jìn)樣速率11 ~ 40g/h，反應(yīng)壓力^0,2MPa,反應(yīng)溫度200 ~ 400。C ， 經(jīng)精餾、提餾、冷凝收集產(chǎn)品，高沸物的裂解率大于85%，單體總收率可 達(dá)80 % ，單硅烷中(CH3)2SiCl2選擇性在40 %以上。
US4158010公開了一種采用有機氯化鋁催化制備曱基氯硅烷的方法。 當(dāng)采用二乙基氯化鋁做催化劑時，在CH3SiCl3與低沸物的再分配反應(yīng)體系 中通入HC1氣體，反應(yīng)可以在20 45。C下進(jìn)行，產(chǎn)物主要是(CH3)2SiCl2 和(CH3)3SiCl。如在裝有219g低沸物與CH3SiCl3、 3g 二乙基氯化鋁的反 應(yīng)器中，以鼓泡的形式通入0.75mol的HC1氣體，反應(yīng)溫度為 20°C/720mmHg,反應(yīng)6 h后取樣分析產(chǎn)物中含45.08 %的(CH3)3SiCl和 19.30%的(CH3)2SiCl2。由于此類反應(yīng)體系的催化劑微溶于曱基氯硅烷單體 且回收利用比較困難，有時催化劑配制中還需要一定的溶劑，限制了該工 藝的工業(yè)應(yīng)用。
US4297500公開了 一種將曱基氯硅烷單體低沸物轉(zhuǎn)化為單硅烷的方 法。它是將低沸物與HC1在-30。C 20。C、常壓或高壓下共同作用，將低 沸物中的(CH3)4Si轉(zhuǎn)化成(CH3)3SiCl、 (CH3)2SiHCl轉(zhuǎn)化成(CH3)2SiCl2。低 沸物轉(zhuǎn)化率可達(dá)90 ~ 100%,其中(CH3)4Si轉(zhuǎn)化成(CH3)3SiCl選擇性為 90 ~ 100%; (CH3)2SiHCl轉(zhuǎn)化成(CH3)2SiCl2選擇性為90 ~ 98 % ,可以選 擇的催化劑有AlCl3 、 ZnCl2、 A10Cl和AlBr3等，其中以A1C13效果最佳。 US45529730公開了 一種將曱基氯硅烷單體中的高沸物、低沸物與 CH3SiCl3通過催化歧化反應(yīng)制備單硅烷的方法。具體如在0.5 L高壓釜中 加入45g富曱基高沸物、55gCH3SiCl3、 5 g富曱基低沸物和4 gNaAlCl4 復(fù)鹽催化劑，在300。C下反應(yīng)4h，粗產(chǎn)物中有57.6。/。的組分在80。C以下， 其中(CH3)2SiCl2占66.4% , (CH3)3SiCl占6.4% ， CH3SiCl3占24.3% 。該反 應(yīng)一般在3 MPa以上的壓力下進(jìn)行。
瘳樂新等公開了 一種將有機硅單體高、低沸物通過催化歧化反應(yīng)制備 單硅烷的方法(瘳樂新，陳玉，范宏芳等.有機硅高沸物裂解歧化轉(zhuǎn)化為單 硅烷的研究[A].第11屆中國有機硅學(xué)術(shù)交流會論文集[C].杭州，2002，74-76.)。具體如在1L的不銹鋼反應(yīng)釜中，反應(yīng)物中高沸物內(nèi)二硅烷含量 50 ~ 60 % ,硅曱基撐含量15 ~ 25 % ，低沸物主要為(CH3)4Si與(CH3)2SiHCl， 催化劑一般為A1C13，加入量在5 ~ 7%之間，反應(yīng)溫度在250 ~ 400。C之間， 反應(yīng)壓力在反應(yīng)過程中自身產(chǎn)生，最終可達(dá)4.0MPa~7.0MPa,反應(yīng)時間 4 64h。反應(yīng)產(chǎn)物中(CH3)2SiCl2選擇性為55.16 % ， (CH3)3SiCl選擇性10.78 %，高沸轉(zhuǎn)化率79.11%，低沸轉(zhuǎn)化率84.28%。隨著太陽能的大規(guī)^莫開發(fā)利用，光伏電池原料多晶硅的用途越來越廣 泛，用量也越來越大，近幾年我國多晶硅產(chǎn)業(yè)已呈現(xiàn)幾何級數(shù)發(fā)展態(tài)勢。 生產(chǎn)多晶硅是一個提純過程，現(xiàn)有生產(chǎn)多晶硅的方法有很多，如西門子法、 硅烷熱分解法等。西門子法生產(chǎn)多晶硅主要包括三步(1) 硅粉和氯化氳在流化床上進(jìn)行反應(yīng)形成HSiCl3;(2) 對HSiCl3進(jìn)行分流提純，以獲得高純甚至超純(ppb)的狀態(tài)， 在步驟(1 )反應(yīng)過程中不僅生成HSiCl3，還生成副產(chǎn)物，如SiCl4、 H2SiCl2 以及FeCl3、 BC13、 PCl3等雜質(zhì)。(3) 將高純HSiCl3用H2通過化學(xué)氣相沉淀還原成高純多晶硅，在這 個過程中約有25 %的HSiCl3轉(zhuǎn)化為多晶硅，其余進(jìn)入尾氣或者熱分解為 SiCU、 HCl和Si。據(jù)統(tǒng)計，每生產(chǎn)l噸多晶硅要產(chǎn)生4噸以上的廢液。 該廢液中除含有大量的四氯化硅外，還含有少量的三氯氬硅、HC1等雜質(zhì)， 純度較低因而用途不大。四氯化硅是一種很不穩(wěn)定的化合物，空氣中的水氣可將其分解為氯化 氫和二氧化硅，如大量的四氯化硅不能很好的利用，不僅嚴(yán)重影響多晶硅 的生產(chǎn)成本，而且給環(huán)境帶來巨大壓力。關(guān)于多晶硅產(chǎn)業(yè)中的副產(chǎn)物四氯化硅的處理方法，當(dāng)前國內(nèi)外報道的 主要有兩大類第一類是在高溫高壓下利用氫氣將其還原為多晶硅的主要 原料三氯氫硅，其一次轉(zhuǎn)化率是關(guān)鍵(參見發(fā)明專利CN85107465、 CN1436725、 CN201136791、 CN1946637、 CN1946636、 CN2547719等)； 第二類是利用四氯化硅生產(chǎn)高附加值的氣相法白炭黑(段先健等，氣相二 氧化硅發(fā)展新模式及其對多晶硅工業(yè)的促進(jìn)作用，《有機硅氟資訊》， 2008(7):45)。此外，也有大量文獻(xiàn)介紹將四氯化硅通過酯化反應(yīng)制備正硅 酸乙酯、四乙酰氧基硅烷、四丁酮肟基硅烷、硅氧烷低聚物等精細(xì)化工產(chǎn) 品的技術(shù)報道。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了 一種曱基氯硅烷的制備方法，該方法可以同時利用有機 硅單體生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)低沸物和西門子法生產(chǎn)多晶硅還原工藝中 產(chǎn)生的副產(chǎn)物，有助于解決上述兩種副產(chǎn)物對環(huán)保造成的壓力。一種甲基氯硅烷的制備方法，將有機硅單體(CH3)2SiCl2生產(chǎn)過程中 產(chǎn)生的低沸物和西門子法生產(chǎn)多晶硅還原工藝中產(chǎn)生的廢液混合，以AlCl3為催化劑，在250 400。C下反應(yīng)合成通式為(CH3)mSiCl4.m的曱基氯 硅烷單體，其中m為1 ~ 3的正整數(shù)。本發(fā)明所述的西門子法生產(chǎn)多晶硅還原工藝中產(chǎn)生的廢液是指將高 純HSiCb用H2通過化學(xué)氣相沉淀還原成高純多晶硅過程中產(chǎn)生的廢液， 該廢液除含有大量的四氯化硅外，還含有少量的三氯氫硅、HC1等雜質(zhì)。本發(fā)明所述的有機硅單體(CH3)2 SiCl2生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的低沸物是指 背景技術(shù)中CN1634937公開的低沸物。所述的低沸物與所述的廢液的重量比優(yōu)選為2:1 ~ 6:1 ，最優(yōu)選為2:1 ~4:1。所述的反應(yīng)溫度優(yōu)選為280~350°C。上述制備過程優(yōu)選采用固定床反應(yīng)器，在固定床反應(yīng)器中最好采用 A1C13負(fù)載型固體酸催化劑，固定床反應(yīng)器中原料的進(jìn)料體積流速與催化 劑的質(zhì)量比(反應(yīng)物液時空速)優(yōu)選為50-500L/bKg催化劑。所述的AlCl3負(fù)載型固體酸催化劑采用浸漬煅燒法制備，其活性組分 為三氯化鋁，載體可選擇活性炭、，A1203、分子篩、硅藻土、 SiCb中的一 種或多種。本發(fā)明方法綜合利用有機硅單體生產(chǎn)中的副產(chǎn)低沸物與西門子法生 產(chǎn)多晶硅還原工藝中產(chǎn)生的廢液制備甲基氯硅烷，整個工藝不僅生產(chǎn)流程 簡便易行，可操作性強，易實現(xiàn)工業(yè)化，設(shè)備投資成本低，操作安全性能 穩(wěn)定，而且具有原料轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物中(CH3)2SiCl2、 (CH3)3SiCl選擇性高， 產(chǎn)物與催化劑易于分離。


圖1為本發(fā)明曱基氯硅烷的合成裝置示意圖。
具體實施方式
如圖1所示， 一種合成曱基氯硅烷的裝置，由依次連接的儲料罐l、計量泵2、預(yù)熱器3、固定床反應(yīng)器5、冷凝器7和產(chǎn)物接收罐8組成。其 中，固定床反應(yīng)器5采用不銹鋼材質(zhì)制造，其內(nèi)徑為45mm,長150cm， 采用開啟式反應(yīng)爐三段加熱控溫，其底部中心插有一根軸向設(shè)置的不銹鋼 熱電偶套管6 (cp6mm)，用以測定固定床反應(yīng)器5床層不同位置的溫度， 反應(yīng)器頂部裝有壓力表4，用以測定固定床反應(yīng)器5內(nèi)床層的壓力降；固 定床反應(yīng)器5內(nèi)部填充有固體酸催化劑。上述系統(tǒng)具體操作步驟為先將按預(yù)定質(zhì)量比例稱量好的有機硅單體 (CH3)2 SiCl2生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的低沸物與西門子法生產(chǎn)多晶硅還原工藝中 產(chǎn)生的廢液分別放入反應(yīng)物原料儲罐l中，然后將預(yù)熱器3、裝填有固體 酸催化劑的固定床反應(yīng)器5分別加熱升溫至預(yù)定溫度值后，用計量泵2開 始向固定床反應(yīng)器5進(jìn)料，產(chǎn)物從固定床反應(yīng)器5出口進(jìn)入冷凝器7收集， 反應(yīng)進(jìn)料結(jié)束后從產(chǎn)物接收罐8中取樣，采用GC內(nèi)標(biāo)法及GC-MS法對 產(chǎn)物組成進(jìn)行定性、定量分析。下述實施例1~5均是采用上述裝置進(jìn)行 生產(chǎn)。下述實施例中所用的有機硅單體低沸物的組成及含量經(jīng)GC內(nèi)標(biāo)法及 GC-MS法測定其組成為(CH3)4Si (41.65% ),2-曱基丁烷(3.89% )， C5H10(異戊烯)(2.55%), (CH3)2HSiCl ( 28.65 % )， CH3HSiCl2 (22.88% )。采用GC內(nèi)標(biāo)法及GC-MS法對下述實施例中所采用的西門子法生產(chǎn) 多晶硅還原工藝中產(chǎn)生的廢液(以下簡稱廢液)進(jìn)行測試，結(jié)果如下SiCl4 (95.77% )， HSiCl3 (3.21% )， HC1 (1,03% )。實施例1反應(yīng)裝置如圖l所示，控制預(yù)熱器溫度100°C，反應(yīng)原料中低沸物與 廢液的質(zhì)量比為2:1,反應(yīng)器溫度控制為290°C,反應(yīng)物液時空速為 200L/(h.Kg催化劑)，反應(yīng)進(jìn)料結(jié)束后收集產(chǎn)物，采用GC內(nèi)標(biāo)法及GC-MS 法對產(chǎn)物組成進(jìn)行定性、定量分析，其中(CH3)2SiCl2質(zhì)量含量為33.52%, (CH3)3SiCl質(zhì)量含量為38.72%， CH3SiCl3質(zhì)量含量為11.34%。其余的為 少量的曱基氬硅烷和氫氯硅烷低沸點混合物。實施例2反應(yīng)裝置如圖l所示，控制預(yù)熱器溫度10(TC，反應(yīng)原料中低沐物與 廢液的質(zhì)量比為2:1，反應(yīng)器溫度控制為350°C，反應(yīng)物液時空速為 400L/(h.Kg催化劑)，反應(yīng)進(jìn)料結(jié)束后收集產(chǎn)物，采用GC內(nèi)標(biāo)法及GC-MS 法對產(chǎn)物組成進(jìn)行定性、定量分析，其中(CH3)2SiCl2質(zhì)量含量為27.15%, (CH3)3SiCl質(zhì)量含量為31.63%， CH3SiCl3質(zhì)量含量為18.64%。其余的為 少量的曱基氫硅烷和氫氯硅烷低沸點混合物。實施例3反應(yīng)裝置如圖l所示，控制預(yù)熱器溫度10(TC,反應(yīng)原料中低沸物與 廢液的質(zhì)量比為4:1,反應(yīng)器溫度控制為290°C,反應(yīng)物液時空速為 200L/(h.Kg催化劑)，反應(yīng)進(jìn)料結(jié)束后收集產(chǎn)物，采用GC內(nèi)標(biāo)法及GC-MS 法對產(chǎn)物組成進(jìn)行定性、定量分析，其中(CH3)2SiCb質(zhì)量含量為38.55%, (CH3)3SiCl質(zhì)量含量為42.68%, CH3SiCl3質(zhì)量含量為11.35%。其余的為 少量的曱基氫硅烷和氫氯硅烷低沸點混合物。實施例4反應(yīng)裝置如圖l所示，控制預(yù)熱器溫度10(TC，反應(yīng)原料中低沸物與 廢液的質(zhì)量比為4:1,反應(yīng)器溫度控制為350°C,反應(yīng)物液時空速為 400L/(h.Kg催化劑)，反應(yīng)進(jìn)料結(jié)束后收集產(chǎn)物，采用GC內(nèi)標(biāo)法及GC-MS 法對產(chǎn)物組成進(jìn)行定性、定量分析，其中(CH3)2SiCl2質(zhì)量含量為36.63%， (CH3)3SiCl質(zhì)量含量為39.27%, CH3SiCl3質(zhì)量含量為10.33%。其余的為 少量的曱基氫硅烷和氫氯硅烷低沸點混合物。實施例5反應(yīng)裝置如圖l所示，控制預(yù)熱器溫度100°C，反應(yīng)原料中低沸物與 廢液的質(zhì)量比為3:1,反應(yīng)器溫度控制為320°C，反應(yīng)物液時空速為 300L/(h.Kg催化劑)，反應(yīng)進(jìn)料結(jié)束后收集產(chǎn)物，采用GC內(nèi)標(biāo)法及GC-MS 法對產(chǎn)物組成進(jìn)行定性、定量分析，其中(CH3)2SiCl2質(zhì)量含量為31.32%, (CH3)3SiCl質(zhì)量含量為35.58%， CH3SiCl3質(zhì)量含量為14.87°/。。其余的為8少量的曱基氫硅烷和氫氯硅烷低沸點混合物。
權(quán)利要求
1、一種甲基氯硅烷的制備方法，其特征在于將有機硅單體(CH3)2SiCl2生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的低沸物和西門子法生產(chǎn)多晶硅還原工藝中產(chǎn)生的廢液混合，以AlCl3為催化劑，在250～400℃下反應(yīng)合成通式為(CH3)mSiCl4-m的甲基氯硅烷單體，其中m為1～3的正整數(shù)。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的低沸物與 所述的廢液的重量比為2:1 ~ 6:1
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的低沸物與 所述的廢液的重量比為2:1-4:1。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度 為280~350。C。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于以有機硅單體 (CH3)2SiCl2生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的低沸物和西門子法生產(chǎn)多晶硅還原工藝中 產(chǎn)生的廢液為原料，在填充有AlCl3負(fù)載型固體酸催化劑的固定床反應(yīng)器 中于250 ~ 400。C反應(yīng)合成通式為(CH3)mSiCl"的曱基氯硅烷單體，其中m 為1~3的正整數(shù)。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述的固定床反 應(yīng)器中原料的進(jìn)料體積流速與催化劑的質(zhì)量比為50 ~ 500L/h'Kg催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種甲基氯硅烷的制備方法，將有機硅單體(CH₃)₂SiCl₂生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的低沸物和西門子法生產(chǎn)多晶硅還原工藝中產(chǎn)生的廢液混合，以AlCl₃為催化劑，在250～400℃下反應(yīng)合成通式為(CH₃)_mSiCl_4-m的甲基氯硅烷單體，其中m為1～3的正整數(shù)。本發(fā)明提供的方法不僅生產(chǎn)流程簡便易行，易實現(xiàn)工業(yè)化，設(shè)備投資成本低，操作安全性能穩(wěn)定，而且具有原料轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物中(CH₃)₂SiCl₂、(CH₃)₃SiCl選擇性高，產(chǎn)物與催化劑易于分離。
文檔編號B01J27/125GK101531674SQ200910097929
公開日2009年9月16日 申請日期2009年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月23日
發(fā)明者彭金鑫, 杰 朱, 偉 李, 羅立國, 聶長虹, 蔡水兵, 軍 譚, 趙月初, 馬國維, 馬高琪 申請人:嘉興學(xué)院;浙江合盛化工有限公司