專利名稱：一種煤焦油脫氮催化劑及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種煤焦油脫氮催化劑的制備和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著煤化工企業(yè)的發(fā)展，煤焦油利用一直困擾著該行業(yè)。目前，高溫煤焦油年產(chǎn)量 已在1000萬噸以上，中低溫煤焦油的產(chǎn)量也在400多萬噸以上。從高溫煤焦油中提取化學(xué) 品是傳統(tǒng)煤焦油深加工產(chǎn)業(yè)的主要利用途徑，但如今從中可提取的產(chǎn)品種類少，并且提取 后剩余的大部分餾分油進入燃料市場直接燃燒。此外，中低溫煤焦油化學(xué)品含量低，更是被 直接燃燒或簡單處理后使用。這種利用狀況既產(chǎn)生了嚴(yán)重的環(huán)境污染，同時也造成煤焦油 資源的極大浪費?？梢姡嘘P(guān)煤焦油清潔、高效利用技術(shù)的研發(fā)勢在必行。隨著我國經(jīng)濟的發(fā)展，對石油的需求越來越大，使得我國石油供需緊缺矛盾極為 突出，已成為制約我國經(jīng)濟發(fā)展的關(guān)鍵因素之一。如果將中低溫煤焦油和高溫煤焦油提取 有價值化學(xué)品后剩余的大部分餾分油通過加氫處理，使其轉(zhuǎn)化為清潔燃料油，必將為國家 能源安全助力。因此，開發(fā)煤焦油加氫處理技術(shù)將有助于在大幅提升煤焦油經(jīng)濟價值的同 時，也從根本上解決了環(huán)境污染問題。經(jīng)過數(shù)年的開發(fā)，煤焦油加氫制清潔燃料油技術(shù)在催化劑方面也取得了很大進 展。200510012554. 4公開了煤焦油加氫制柴油用催化劑及工藝。該催化劑包括兩級催化 齊U，即精制催化劑、劣化催化劑和深度脫芳催化劑。201010217361公開了一種復(fù)合型煤焦 油加氫催化劑及其制備方法。該催化劑中高活性組分為鑰、鎳、鈷或鎢金屬的水溶性鹽類， 低活性組分為氧化鐵礦石或硫化鐵礦石，其中高活性組分金屬與低活性組分金屬的重量比 為1 : 1000至1 : 10，礦石中鐵含量不低于40wt%，催化劑水含量低于2wt%，用于煤焦油懸 浮床加氫裂化工藝過程，具有較好的加氫活性，輕質(zhì)油產(chǎn)率達94%以上，催化劑可多次再生 循環(huán)使用，能大幅降低催化劑的制備和使用成本，降低過程中催化劑的使用量，同時避免反 應(yīng)系統(tǒng)焦炭沉積，延長開工周期。201010228569. 5公開了一種煤焦油加氫生產(chǎn)清潔燃料油 的組合工藝及其催化劑。煤焦油經(jīng)常/減壓蒸餾，切割為小于360°C的輕質(zhì)煤焦油和大于 360°C的焦油浙青，經(jīng)提酚和提萘后的輕質(zhì)煤焦油或煤焦油全餾分作為加氫原料。該方法采 用加氫精制_加氫改質(zhì)組合工藝，主要特點在于將原料油與氫氣混合進入加氫精制反應(yīng)器 進行脫金屬、脫硫、脫氮、脫氧反應(yīng)，其反應(yīng)流出物進入加氫改質(zhì)反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)所得產(chǎn)物經(jīng)分 餾得到石腦油和柴油餾分。本發(fā)明催化劑由載體和活性組分組成，活性組分為珊過渡金屬 氧化物，如NiO、Mo03、CoO、W03的一種或幾種，載體為改性高嶺土和/或活性氧化鋁?？偟?說來，之前的這些專利技術(shù)各有特點，通過對煤焦油加工處理，在一定程度上改善了油品的 質(zhì)量。但是從煤焦油雜質(zhì)含量來看，大多數(shù)煤焦油特別是中低溫煤焦油氮含量非常高，從研 發(fā)背景來看，還缺乏一種針對煤焦油脫氮的專用催化劑。因此，為了實現(xiàn)煤焦油清潔高效的 利用，很有必要開發(fā)煤焦油加氫脫氮方面的技術(shù)
發(fā)明內(nèi)容
CN 102626635 AVrL ^2/4 X
Mo> ffMo03 éKJ10wt%~ 30wt%,W03 éKJlwt%~30wt%,
(# (^> Lfi n):m (i@ H￡):m(iié X/jO =100 : (57. 2 — 171. 6) : (153 — 4590) :42024 ~ 48/Jn0í 100 ~ 120°C ^STXü 12 ~ 24o. 5-2°C / #￡f>atJ3 M3a^3 MM 350 ~600oc, STfêi^ 3 ~ 8 /Jn04,
iooil^m^sí^10~ 15MPaa^^flT^ 1 ~ 2°c /130 ~ 160°C,0.5 — 1. 2°C / yi!t^SS 270 ~ 370°C o0. 6 ~ 1. 2v%,^ é#íR$íá^ 0. 5 ~ 0. 8h_1, WáW&tt 800 ~ 2000oI320 ~ 400“C,H$ffií7 10 ~ 17MPaTIII éIM^, 0. 3 — 1. 0h_1,a é#íRt:l: 800 ~ 2000o
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100:l,ffiM^S^olOMPaa^^mTL^ VC / ft mít-íUjISít-íUM 130°C, mni&làikià,Zl ^ 0. 5°C /270°C 0.60. 5h“\|J é#iRtt;￡j 800oM)5,4MI 320°c,lOMPa0. 3h'1,氫油體積比800。得到煤焦油脫氮率為97. 2%。實施例2
煤焦油脫氮催化劑的制備
首先，參考文獻制備出介孔氧化鋁載體。其次，將適量介孔氧化鋁載體浸入分別含有一 定量的鑰酸銨和偏鎢酸銨的水溶液中，m (介孔氧化鋁)m (鑰酸銨)m (偏鎢酸銨)m (去 離子水)=100 171. 6 4590 :42。在靜止條件下室溫保持48小時。然后在120°C的溫度下 干燥24小時，接著以2°C /分鐘的升溫速率升溫至600°C，此溫度下焙燒8小時，既得到含 MoO3 30被％和冊3 30wt%的煤焦油脫氮催化劑。煤焦油脫氮催化劑的應(yīng)用
首先，將一定量的催化劑和瓷球裝入固定床反應(yīng)器中，催化劑與瓷球的質(zhì)量比為 100:1，用氮氣置換。其次，進行催化劑硫化，在系統(tǒng)壓力15MPa氫氣氣氛下以2°C /分鐘的 升溫速度升溫至160°C，開始進硫化油，之后以1.2°C /分鐘升溫至370°C。硫化劑濃度為 I. 2 v%，硫化油體積空速為O. 81Γ1，氫油體積比為2000。然后停硫化油，改進輕柴油穩(wěn)定。最 后，在反應(yīng)溫度400°C，反應(yīng)壓力17MPa下進煤焦油進行脫氮反應(yīng)，煤焦油體積空速I. Oh^1, 氫油體積比2000。得到煤焦油脫氮率為99. 6%。實施例3
煤焦油脫氮催化劑的制備
首先，參考文獻制備出介孔氧化鋁載體。其次，將適量介孔氧化鋁載體浸入分別含有一 定量的鑰酸銨和偏鎢酸銨的水溶液中，m (介孔氧化鋁)m (鑰酸銨)m (偏鎢酸銨)m (去 離子水)=100 57. 2 4590 :42。在靜止條件下室溫保持24小時。然后在120°C的溫度下 干燥12小時，接著以2V /分鐘的升溫速率升溫至350°C，此溫度下焙燒8小時，既得到含 MoO3 10被％和冊3 30wt%的煤焦油脫氮催化劑。煤焦油脫氮催化劑的應(yīng)用
首先，將一定量的催化劑和瓷球裝入固定床反應(yīng)器中，催化劑與瓷球的質(zhì)量比為 100:1，用氮氣置換。其次，進行催化劑硫化，在系統(tǒng)壓力IOMPa氫氣氣氛下以2°C /分鐘的 升溫速度升溫至130°C，開始進硫化油，之后以1.2°C /分鐘升溫至270°C。硫化劑濃度為 O. 6v%，硫化油體積空速為O. 81Γ1，氫油體積比為800。然后停硫化油，改進輕柴油穩(wěn)定。最 后，在反應(yīng)溫度400°C，反應(yīng)壓力IOMPa下進煤焦油進行脫氮反應(yīng)，煤焦油體積空速O. 31Γ1， 氫油體積比2000。得到煤焦油脫氮率為97. 9%。實施例4
煤焦油脫氮催化劑的制備
首先，參考文獻制備出介孔氧化鋁載體。其次，將適量介孔氧化鋁載體浸入分別含有一 定量的鑰酸銨和偏鎢酸銨的水溶液中，m (介孔氧化鋁)m (鑰酸銨)m (偏鎢酸銨)m (去 離子水)=100:171.6:153:42。在靜止條件下室溫保持48小時。然后在100°C的溫度下 干燥24小時，接著以O(shè). 5°C /分鐘的升溫速率升溫至600°C，此溫度下焙燒3小時，既得到 含MoO3 30被％和WO3 lwt%的煤焦油脫氮催化劑。煤焦油脫氮催化劑的應(yīng)用
首先，將一定量的催化劑和瓷球裝入固定床反應(yīng)器中，催化劑與瓷球的質(zhì)量比為 100:1，用氮氣置換。其次，進行催化劑硫化，在系統(tǒng)壓力15MPa氫氣氣氛下以1°C /分鐘的CN 102626635 AVrL ^4/4 X160°C, Mn^kitìà, Z) M o. 5°C / #￡t>3 MM 370°C o 0. 6v0/o,ìijìi/ititì#fR2i ^^J 0. 8hAiS^#fRtt; J 800o MB fc f ^ft ltA^o ift a,&&mu& 400°C,RMB± i7MPaTMHitìM^MM,j:mitì#fR$3lo. 3h_1, 800098.4%0
$íéM5m:m:m (faHSII^) :m (■￡^X7jC)= 100 :122. 5 =2571 :42032 /W° MB 110“Cam T18 /httf,g^￡JL 1. 2°C / #￡t>atJ3 M3a^3 MM 500°C, STfe^ 6 /JnBí, gjEf#glJ # Mo03 21. 4wt% fP W03 16. 8wt%
100:l,ffiM^S^o13. 5MPaa^^mT^ 1. 2°C / ft150°c, Mni&làikià,Z a\>l 0.8V /320‘Co mtM'MM%0.8o. 7h_1,fiitì#fRl:k^J 1200o ^jp^^í'ítíé ^C fê^ é l:tB,ító^ 370°C,teJ±íJ 15MPaTíí^íéííífJííéMHj^,^ é#íR$íá0.8h_1,a é#íRt:l: 1400o99. 3%0權(quán)利要求
1.一種煤焦油脫氮催化劑，其特征在于，以Mo、W為加氫活性組分，以介孔氧化鋁為載體，采用等體積浸潰法制備而成，MoO3的負載量為10wt% 30 wt%,W03的負載量為I wt% 30wt%，其余為介孔氧化鋁載體。
2.如權(quán)利要求I所述，一種煤焦油脫氮催化劑的制備方法，其特征在于，首先，制備出介孔氧化鋁載體，其次，將適量介孔氧化鋁載體浸入分別含有一定量的鑰酸銨和偏鎢酸銨的水溶液中，各物質(zhì)的質(zhì)量比為m (介孔氧化鋁)m (鑰酸銨)m (偏鎢酸銨):m (去離子水)=100 :(57. 2 171.6) :(153 4590) :42，在靜止條件下室溫保持24 48小時，然后在100 120°C的溫度下干燥12 24小時，接著以0. 5-20C /分鐘的升溫速率升溫至350 600°C，此溫度下焙燒3 8小時，既得到煤焦油脫氮催化劑。
3.如權(quán)利要求I所述，煤焦油脫氮催化劑的應(yīng)用，其特征在于，首先，將一定量的催化劑和瓷球裝入固定床反應(yīng)器中，催化劑與瓷球的質(zhì)量比為100:1，用氮氣置換，其次，進行催化劑硫化，在系統(tǒng)壓力10 15MPa氫氣氣氛下以I 2°C /分鐘的升溫速度升溫至130 1600C，開始進硫化油，之后以0. 5 I. 2°C /分鐘升溫至270 370°C，硫化劑濃度為0. 6 I.2 v%，硫化油體積空速為0. 5 0. 81T1，氫油體積比為800 2000，然后停硫化油，改進輕柴油穩(wěn)定，最后，在反應(yīng)溫度320 400°C，反應(yīng)壓力10 17MPa下進煤焦油進行脫氮反應(yīng)，煤焦油體積空速0. 3 I. Oh—1，氫油體積比800 2000。
4.如權(quán)利要求3所述，一種煤焦油脫氮催化劑硫化適用的硫化劑，其特征在于，硫化劑包括二甲基二硫和二硫化碳。
5.如權(quán)利要求I所述的煤焦油，其特征在于，煤焦油包括低溫煤焦油、中溫煤焦油和高溫煤焦油中的一種或其中的幾種混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種煤焦油脫氮催化劑的制備和應(yīng)用；以Mo、W為加氫活性組分，以介孔氧化鋁為載體，采用等體積浸漬法制備而成；MoO3的負載量為10wt%～30wt%，WO3的負載量為1wt%～30wt%，其余為介孔氧化鋁載體；該發(fā)明中的催化劑主要是針對煤焦油氮含量高的特點開發(fā)的；其比表面積大，孔徑較大且分布集中，因而表現(xiàn)出脫氮活性高，穩(wěn)定性好等優(yōu)點，是適于煤焦油加氫脫氮處理的專用催化劑。
文檔編號B01J35/10GK102626635SQ20121006948
公開日2012年8月8日 申請日期2012年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月16日
發(fā)明者崔海濤, 武行潔, 邱澤剛 申請人:山西盛馳科技有限公司