一種生產(chǎn)1,4-丁炔二醇催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)1，4-丁炔二醇催化劑的制備方法，屬于化工催化劑技術(shù)領(lǐng) 域。
【背景技術(shù)】
[0002] 1，4_ 丁炔二醇（BD)是一種重要的有機(jī)化工中間體，其加氫產(chǎn)物1,4-丁二醇 (BD0)，可用于生產(chǎn)γ-丁內(nèi)酯（GBL)、四氫呋喃（THF)，聚二苯二甲酸丁二醇酯（PBT)等。近 年來因 PBT等衍生物的需求驟增，我國對BD0的需求量大幅度增長。工業(yè)上，1，4- 丁炔二醇 的生產(chǎn)主要采用煤化工生產(chǎn)的甲醛、乙炔化合而成，我國有豐富的煤炭資源，使得以煤化工 路線乙炔為原料生產(chǎn)1，4- 丁炔二醇具有得天獨(dú)厚的條件和優(yōu)勢。
[0003] 20世紀(jì)40年代，R印pe發(fā)明了以甲醛和乙炔為原料合成1，4-丁炔二醇的工藝。 該工藝采用炔銅催化劑，在反應(yīng)壓力下增加了乙炔與炔銅的操作危險(xiǎn)性。70年代后，又開 發(fā)了新型合成1，4-丁炔二醇催化劑，使Reppe工藝得以改良。該工藝使用的催化劑為孔 雀石，顆粒小，活性好，在淤漿床中反應(yīng)，改善了操作壓力，降低了爆炸的危險(xiǎn)性。但這種催 化劑不耐磨損，容易流失。針對這種情況，后來出現(xiàn)了以二氧化硅、沸石、硅藻土等為載體 的炔化催化劑，如專利US4288641和US3920759,分別公開了以分子篩和硅酸鎂為載體的炔 化催化劑；專利CN102125856A采用特別制備的高嶺土制備了甲醛和乙炔反應(yīng)制備1，4- 丁 炔二醇含載體催化劑；專利CN102950002A采用浸漬和沉積沉淀方法使銅和鉍吸附和沉積 到納米二氧化硅載體上，然后加入硅溶膠攪拌均勻，通過噴霧干燥、焙燒得到催化劑；專利 CN102950014A采用均勻沉積沉淀法制得了以二氧化硅為載體的銅鉍催化劑。但該類催化劑 存在以下不足：催化劑不宜再生和回收，機(jī)械強(qiáng)度差，催化劑用量多，銅含量高，易團(tuán)聚，不 能充分發(fā)揮每個(gè)活性中心的催化效果，使用過程中催化劑容易流失，造成銅的浪費(fèi)，且采用 的載體制備工藝復(fù)雜相對費(fèi)用高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，提供一種用于甲醛和乙炔在漿態(tài)床 中合成1，4-丁炔二醇的活性好、易分離、催化劑顆粒均勻、使用過程中不易流失的炔化催 化劑，且催化劑的制備方法簡單、易行、重復(fù)性好。
[0005] -種合成1，4-丁炔二醇催化劑，該催化劑以氧化硅為載體，以銅鉍化合物為活 性組分，其組成按質(zhì)量百分比計(jì)，氧化銅為30%~60%，優(yōu)選40%~560%，氧化鉍為2%~5%，優(yōu)選 3%~4%，氧化硅為余量；所述催化劑10~50微米，優(yōu)選顆粒直徑至少在80%以上，比表面積為 20~120 m2/g，優(yōu)選 50~100 m2/g，150~500°C 的酸含量為 0·05~0·15 mmol/g，優(yōu)選 0·09~0·12 mm〇l/g,其中 250~400°C 的酸含量占 30%~45%，優(yōu)選 35%~40%。
[0006] -種合成1，4- 丁炔二醇催化劑的制備方法，其包括如下制備步驟： (1) 配制銅溶液和沉淀劑溶液； (2) 在50~80°C，優(yōu)選60~70°C，將銅溶液和沉淀劑溶液并流共沉淀，保持沉淀體系pH值 為4~7,優(yōu)選4~7,所用銅溶液用量為銅溶液總用量的40%~70%，優(yōu)選50%~60% ; (3) 在剩余的銅溶液中加入鉍，降低共沉淀反應(yīng)溫度1(TC ~60°C，優(yōu)選20°C ~50°C，提 高共沉淀反應(yīng)pH值0. 2~2. 0,優(yōu)選0. 5~1. 5,與沉淀劑溶液并流共沉淀； (4) 將物料過濾，洗滌而后加入硅源打漿，按固含量15%~40%，優(yōu)選20%~30%計(jì)，加入適 量蒸餾水； (5) 楽液采用噴霧干燥，干燥的溫度為100~200°C,優(yōu)選為130~180°C,而后在 350°C ~650°C焙燒l~5h，優(yōu)選400°C ~600°C焙燒2~4h，得到生產(chǎn)1，4- 丁炔二醇的催化劑。
[0007] 本發(fā)明步驟（1)中，所述銅鹽選自硫酸銅、硝酸銅或氯化銅中的一種或幾種的混合 物。鉍鹽選自硝酸鉍、硫酸鉍或氯化鉍中的一種或幾種的混合物。所述沉淀劑選自碳酸鈉、 碳酸氫鈉、碳酸鉀或碳酸氫鉀中的一種或幾種的混合物。
[0008] 本發(fā)明步驟（4)中，所述洗滌至Na20質(zhì)量含量小于0. 5%。所述硅源為水玻璃，硅 溶膠，硅酸鉀，正硅酸乙酯中的一種或幾種的混合物。
[0009] 上述催化劑用于甲醛和乙炔合成1，4-丁炔二醇的漿態(tài)床反應(yīng)，甲醛質(zhì)量百分 比濃度為1〇%~45%的水溶液，催化劑與甲醛溶液的質(zhì)量比為1:20到1:2,乙炔分壓為 0. 1-0. 5MPa〇
[0010] 本發(fā)明的有益效果是：先沉淀下來的銅可以使催化劑內(nèi)部形成較為穩(wěn)定均一的銅 物種，而后在降溫和提高pH條件下沉淀銅鉍混合物可以使銅鉍均勻地沉淀在已形成的銅 物種上，使得催化劑的具有適宜的酸量和酸分布，孔結(jié)構(gòu)分布集中，提高了催化劑的反應(yīng)活 性和選擇性以及穩(wěn)定性。
【具體實(shí)施方式】
[0011] 下面通過實(shí)施例和比較例進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不 受實(shí)施例的限制。本發(fā)明中催化劑的耐磨性能采用超聲破碎裝置進(jìn)行超聲處理后再采用丹 東百特的BT-9300ST激光粒度儀分析，超聲處理時(shí)間為lOOmin，超聲頻率為100ΚΗz。比表 面積和孔容、孔徑、孔分布采用低溫液氮吸附法測定。本發(fā)明中，催化劑采用間歇攪拌反應(yīng) 釜進(jìn)行評價(jià)。實(shí)驗(yàn)時(shí)應(yīng)先進(jìn)行催化劑的活化，具體步驟為：向反應(yīng)器中加入上述比例的催化 劑和甲醛溶液，通入氮?dú)庵脫Q其中的空氣，置換結(jié)束后升溫至60~90°C，恒溫30min，將氮?dú)?切換為乙炔氣，升溫至90°C后，在乙炔氣過量的情況下活化3~5h，得到活化催化劑。而后在 乙炔分壓0. 2MPa，反應(yīng)溫度90°C的條件下進(jìn)行炔化反應(yīng)，反應(yīng)8h取樣，留作分析。
[0012] 實(shí)施例1 (1)稱取241. 6g Cu(N03)2. 3H20,配制1000ml硝酸銅溶液。配制lmol/L的似20)3溶液 備用。
[0013] (2)在75°C下，取500ml步驟（1)中配制的硝酸銅溶液和碳酸鈉溶液并流滴加共 沉淀，保持沉淀體系pH值為6,滴加結(jié)束后繼續(xù)恒溫?cái)嚢?0min。
[0014] (3)在500ml硝酸銅溶液中加入9. 02g Bi (Ν03)3· 5H20,用硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH為2， 使鉍鹽充分溶解。而后在體系溫度30°C，pH值為6. 5的條件下，與碳酸鈉溶液并流共沉淀， 并流滴加結(jié)束后，恒溫?cái)嚢?0min。
[0015] (4)將物料過濾，洗滌至Na20含量小于0. 5%，而后用202. 32g 30%的硅溶膠打漿， 按固含量20%計(jì)，加入適量蒸餾水。
[0016] (5)漿液采用噴霧干燥，干燥的溫度為150°C，而后在450°C焙燒3h，得到生產(chǎn) 1，4- 丁炔二醇的催化劑樣品。
[0017] 實(shí)施例2 (1)稱取241. 6g Cu(N03)2. 3H20,配制1000ml硝酸銅溶液。配制lmol/L的似20)3溶液 備用。
[0018] (2)在65°C下，取400ml步驟（1)中配制的硝酸銅溶液和碳酸鈉溶液并流滴加共 沉淀，保持沉淀體系pH值為5. 5,滴加結(jié)束后繼續(xù)恒溫?cái)嚢?0min。
[0019] (3)在600ml硝酸銅溶液中加入12. 49g Bi (Ν03)3· 5H20,用硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH為 2,使鉍鹽充分溶解。而后在體系溫度40°C，pH值為7. 5的條件下，與碳酸鈉溶液并流共沉 淀，并流滴加結(jié)束后，恒溫?cái)嚢?0min。
[0020] (4)將物料過濾，洗滌至Na20含量小于0. 5%，而后用170. 6g模數(shù)為2. 05的水玻 璃打漿，按固含量20%計(jì)，加入適量蒸餾水。
[0021] (5)漿液采用噴霧干燥，干燥的溫度為130°C，而后在500°C焙燒3h，得到生產(chǎn) 1，4- 丁炔二醇的催化劑樣品。
[0022] 實(shí)施例3 (1)稱取241. 6g Cu(N03)2. 3H20,配制1000ml硝酸銅溶液。配制lmol/L的似20)3溶液 備用。
[0023] (2)在60°C下，取600ml步驟（1)中配制的硝酸銅溶液和碳酸鈉溶液并流滴加共 沉淀，保持沉淀體系pH值為6,滴加結(jié)束后繼續(xù)恒溫?cái)嚢?0min。
[0024] (3)在400ml硝酸銅溶液中加入21. 34g Bi (N03)3. 5H20,用硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH為 2,使鉍鹽充分溶解。而后在體系溫度40°C，pH值為7的條件下，與碳酸鈉溶液并流共沉淀， 并流滴加結(jié)束后，恒溫?cái)嚢?0min。
[0025] (4)將物料過濾，洗滌至Na20含量小于0· 5%，而后用366. 8g 30%的硅溶膠打漿， 按固含量20%計(jì)，加入適量蒸餾水。
[0026] (5)漿液采用噴霧干燥，干燥的溫度為140°C，而后在500°C焙燒3h，得到生產(chǎn) 1，4- 丁炔二醇的催化劑樣品。
[0027] 對比例1 (1)稱取 241. 6g Cu (N03) 2· 3H20, 21. 34g Bi (N03) 3· 5H20,配制 1000ml 銅鉍混合溶液，用 硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH為2,使鉍鹽充分溶解。配制lmol/L的Na2C03溶液備用。
[0028] (2)在60°C下，將步驟（1)中配制的銅鉍混合溶液和碳酸鈉溶液并流滴加共沉淀， 保持沉淀體系pH值為6,滴加結(jié)束后繼續(xù)恒溫?cái)嚢?0min。
[0029] (3)將物料過濾，洗滌至Na20含量小于0· 5%，而后用366. 8g 30%的硅溶膠打漿， 按固含量25%計(jì)，加入適量蒸餾水。
[0030] (4)漿液采用噴霧干燥，干燥的溫度為140°C，而后在500°C焙燒3h，得到生產(chǎn) 1，4- 丁炔二醇的催化劑樣品。
[0031] 對比例2 (1)稱取241. 6g Cu(N03)2. 3H20,配制1000ml硝酸銅溶液。配制lmol/L的似20)3溶液 備用。
[0032] (2)在60°C下，取600ml步驟（1)中配制的硝酸銅溶液和碳酸鈉溶液并流滴加共 沉淀，保持沉淀體系pH值為6,滴加結(jié)束后繼續(xù)恒溫?cái)嚢?0min。
[0033] (3)在400ml硝酸銅溶液中加入21. 34g Bi (N03)3. 5H20,用硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH為 2,使鉍鹽充分溶解。而后在體系溫度60°C，pH值為6的條件下，與碳酸鈉溶液并流共沉淀， 并流滴加結(jié)束后，恒溫?cái)嚢?0min。
[0034] (4)將物料過濾，洗滌至Na20含量小于0· 5%，而后用366. 8g 30%的硅溶膠打漿， 按固含量20%計(jì)，加入適量蒸餾水。
[0035] (5)漿液采用噴霧干燥，干燥的溫度為140°C，而后在500°C焙燒3h，得到生產(chǎn) 1，4- 丁炔二醇的催化劑樣品。
[0036] 上述實(shí)施例及比較例制備的催化劑評價(jià)結(jié)果見表1，物化性質(zhì)見表2。


【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種合成1，4-丁炔二醇催化劑，其特征在于：所述催化劑以氧化硅為載體，以銅 秘化合物為活性組分，其組成按質(zhì)量百分比計(jì)，氧化銅為30%~60%,氧化秘為2%~5%,氧化 硅為余量；所述催化劑1〇~50微米顆粒直徑至少在80%以上，比表面積為20~120 m2/g， 150~500°C 的酸含量為 0· 05~0· 15 mmol/g，其中 250~400°C 的酸含量占 30%~45%。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于：氧化銅為40%~560%，氧化鉍為3%~4% ; 比表面積為50~100 m2/g，150~500°C的酸含量為0·09~(λ 12 mmol/g，其中250~400°C的酸含 量占 35%~40%。3. 權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于：包括如下制備步驟： (1) 配制銅溶液和沉淀劑溶液； (2) 在50~80°C，將銅溶液和沉淀劑溶液并流共沉淀，保持沉淀體系pH值為4~7，所用 銅溶液用量為銅溶液總用量的40%~70% ; (3) 在剩余的銅溶液中加入鉍，降低共沉淀反應(yīng)溫度10°C ~60°C，提高共沉淀反應(yīng)pH值 0. 2~2. 0,與沉淀劑溶液并流共沉淀； (4) 將物料過濾，洗滌而后加入硅源打漿，按固含量15%~40%加入適量蒸餾水； (5) 漿液采用噴霧干燥，干燥的溫度為100~200°C，而后在350°C ~650°C焙燒l~5h，得 到生產(chǎn)1，4- 丁炔二醇的催化劑。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于：步驟（1)中銅選自硫酸銅、硝酸銅或氯化 銅中的一種或幾種。5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于：步驟（1)中鉍鹽選自硝酸鉍、硫酸鉍或氯 化鉍中的一種或幾種。6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于：步驟（1)中沉淀劑選自碳酸鈉、碳酸氫 鈉、碳酸鉀或碳酸氫鉀中的一種或幾種。7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于：步驟（2)在60~7(TC，將銅溶液和沉淀劑 溶液并流共沉淀，保持沉淀體系pH值為4~7,所用銅溶液用量為銅溶液總用量的50%~60%。8. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于：步驟（3)降低共沉淀反應(yīng)溫度 20°C ~50°C，提高共沉淀反應(yīng)pH值0· 5~1· 5。9. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于：步驟（4)按固含量20°/『30%計(jì)加入適量 蒸餾水。10. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于：步驟（4)洗滌至Na20質(zhì)量含量小于 0. 5%〇11. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于：步驟（4)所述硅源為水玻璃，硅溶膠，硅 酸鉀，正硅酸乙酯中的一種或幾種。12. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于：步驟（4)干燥溫度為130~180°C，而后 在 400°C ~600°C焙燒 2~4h。13. 權(quán)利要求1所述催化劑的用于甲醛和乙炔合成1，4-丁炔二醇的漿態(tài)床反應(yīng)，其特 征在于：甲醛質(zhì)量百分比濃度為1〇°Ρ45%的水溶液，催化劑與甲醛溶液的質(zhì)量比為1:20到 1:2,乙炔分壓為0· 1-0. 5MPa。
【專利摘要】本發(fā)明公開一種合成1,4-丁炔二醇催化劑，該催化劑以氧化硅為載體，以銅鉍化合物為活性組分，其組成按質(zhì)量百分比計(jì)，氧化銅為30%~60%，氧化鉍為2%~5%，氧化硅為余量；所述催化劑10~50微米，比表面積為20~120m2/g，優(yōu)選50~100m2/g，150~500℃的酸含量為0.05~0.15 mmol/g，其中250~400℃的酸含量占30%~45%，優(yōu)選35%~40%。該催化劑用于甲醛和乙炔在漿態(tài)床中合成1,4-丁炔二醇具有活性好、易分離、催化劑顆粒均勻、使用過程中不易流失等優(yōu)點(diǎn)，且催化劑的制備方法簡單、易行、重復(fù)性好。
【IPC分類】C07C29/42, C07C33/046, B01J23/843
【公開號】CN105709756
【申請?zhí)枴緾N201410724026
【發(fā)明人】包洪洲, 張艷俠, 段日, 付秋紅, 霍穩(wěn)周, 張寶國, 喬凱
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院