專利名稱：礦渣基膠凝材料-氧化鐵半導體復合催化劑及在太陽能光催化分解水制氫中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于復合催化劑的制備及其在新能源領(lǐng)域中的應(yīng)用，具體涉及ー種礦渣基膠凝材料-氧化鐵半導體復合催化劑的制備及其在太陽能光催化分解水制備氫氣中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
近年來，化石能源的短缺已催生了世界各國對于可再生能源的研發(fā)。氫能以清潔燃燒，無三廢排放，綠色環(huán)保，可再生無污染等優(yōu)秀品質(zhì)而成為新能源研究的熱點。目前，氫的主要制備途徑來自水的電解和化石燃料，由于氫的制備成本昂貴，氫只能作為ー種化工原料使用，故此，研發(fā)廉價的制氫方法是化石能源經(jīng)濟向氫能經(jīng)濟轉(zhuǎn)變的關(guān)鍵所在，利用太 陽能光催化分解水制氫是實現(xiàn)這ー轉(zhuǎn)變的主要途徑之一 [1]。自從1972年Fujishima[2]報道了電化學光解水制氫以來，人們對TiO2光催化劑進行了大量研究，為了改善光催化劑的活性，有關(guān)CdS-Ti02[3]，CdS-ZnS[4], CdS-HMS[5]等復合光催化劑的制備有諸多報道。礦渣是冶煉生鐵時從高爐中排出的ー種廢渣。據(jù)不完全統(tǒng)計，每生產(chǎn)I噸生鐵，可排出I. O I. 2噸的高爐礦渣；用富鐵礦煉鐵時，生產(chǎn)I噸生鐵可排出O. 25噸的高爐礦渣，毎年我國鐵廠的礦渣排放量高達6000萬噸以上，分布在我國的17個省、市、自治區(qū)。這些廢渣的堆積不僅占用大量的土地，而且污染環(huán)境。故此，礦渣的高附加值的綜合利用是ー個亟待解決的大問題。目前，礦渣主要用于水泥的活性混合材料、道路和地基工程、礦渣無機膠凝材料等。用鹽酸、硫酸共同處理過的礦渣具有明顯的松散多孔結(jié)構(gòu)，可用于處理有機染料廢水[6_8]，也可作為吸附劑用于處理重金屬離子廢水薛向欣等人Ul’12]報導了高鈦含量的爐礦渣改性后可用作光催化劑降解有機染料，同吋，薛向欣等人[ル15]的發(fā)明專利報導了利用含鈦高爐渣吸附處理偶氮染料廢水中的甲基橙；吸附處理廢水中的六價鉻等。通過查閱大量的專利及文獻資料，沒有發(fā)現(xiàn)有關(guān)堿激發(fā)礦渣基無機聚合物膠凝材料-氧化物半導體復合催化劑的制備以及將該催化劑用于太陽能光催化分解水制備氫氣的文獻及專利報導。以下是發(fā)明人給出的參考文獻[1]Μ· Ni，Μ. K. H. Leung, D. Y. C. Leung, K. Sumathy, A review and recentdevelopments in photocatalytic water—splitting using Ti02 for hydrogenproduction, Renewable and Sustainable Energy Reviews，11(2007)401 - 425。[2]A.Fujishimaj K.Honda,Electrochemical photolysis of water at asemiconductor electrode. Nature, 238(1972)37 - 38。[3]W. W. So, K. J. Kimj S. J. Moon, Photo-production of hydrogen over theCdS_Ti02 nano-composite particulate films treated with TiC14. Int J HydrogenEnergy, 29(2004)229-234。
[4]C. Xing, Y. Zhang, , ff. Yan, Band structure-controlled solidsolution of Cdl—xZnxS photocatalyst for hydrogen production by watersplitting, International Journal of Hydrogen Energy, 31 (2006)2018-2024。[5]Y. J. Zhang, L. Zhang, S. Li, Synthesis of Al-substituted mesoporoussilica coupled with CdS nanoparticles for photocatalytic generation ofhydrogen, International Journal of Hydrogen Energy, 35(2010)438 - 444。[6]田玉萍朱志安，新型復合混凝劑在染料廢水處理中的應(yīng)用，四川化工15(1)(2012)50-52。[7]董超，謝葆青，林紅，山東環(huán)境96 (2) (2000)32。[8]于衍真，李云蘭，高爐礦渣對エ業(yè)廢水處理的實驗研究，エ業(yè)水處理19(2)(1999)12-13。[9]鄭禮勝，王士龍，劉曉坤，用礦渣作為吸附劑處理含鉻廢水，材料保護30(3)·(1997)23-24。[10]陳芳艷，鐘宇，唐玉斌，爐渣去除廢水中六價鉻，化工環(huán)保28(3)(2008)209-213。[11]楊合，薛向欣，左良，楊中東，含鈦高爐渣催化劑光催化降解亞甲基藍，過程エ程學報，4 (3) (2004) 265-268ο[12]雷雪飛，薛向欣，楊合，表面改性對含鈦爐渣光催化性能的影響，東北大學學報(自然科學版)，31 (6) (2010)838-842。[13]薛向欣,楊合,左良,楊建,用含鈦高爐洛制備光催化材料的方法，公開號CN1446624。[14]薛向欣，楊合，雷雪飛，王昱征，利用含鈦高爐渣處理偶氮染料廢水中甲基橙的方法，公開號CN102115275A。[15]雷雪飛，薛向欣，楊合，王昱征，用高爐渣處理六價鉻廢水的方法，公開號CN102115276A。

發(fā)明內(nèi)容
為了改善太陽能的利用效率和光催化分解水制備氫氣的產(chǎn)率，本發(fā)明的目的在于制備ー種新型復合催化劑，并將其用于太陽能光催化分解水制備氫氣的應(yīng)用領(lǐng)域。為了實現(xiàn)上述任務(wù)，本發(fā)明采取如下的技術(shù)解決方案一種礦渣基膠凝材料-氧化鐵半導體復合催化劑的制備方法，其特征在干，該方法以エ業(yè)固體廢棄物礦渣為原料，在硅酸鈉的激發(fā)下，生成礦渣基無機聚合物膠凝材料，然后將該膠凝材料浸潰于硝酸鐵水溶液中，再經(jīng)焙燒形成無機聚合物膠凝材料-氧化鐵半導體復合催化劑?；瘜W激發(fā)劑硅酸鈉的加入量為礦渣質(zhì)量的10%，氧化鐵的負載量為礦渣質(zhì)量的0. 5% 10%O具體包括下列步驟( I)準確稱取礦渣原料，置入凈漿攪拌機中；(2)將配方量的硅酸鈉溶入定量水中，激發(fā)劑硅酸鈉的摻量為原料重量的10%，水與礦渣的質(zhì)量比為0. 32 ;然后將硅酸鈉水溶液加入凈漿攪拌機中拌和形成混合均勻的漿體；(3)將漿體裝入模具中成型，Id后脫模，放入養(yǎng)護室中室溫養(yǎng)護7d，然后裝入塑料袋中并進行密封，在65°C下養(yǎng)護24h，得到礦渣基無機聚合物膠凝材料，然后敲碎，過120目 55目篩，制得O. 12-0. 315mm的礦渣基無機聚合物膠凝顆粒；(4)準確稱取礦渣基無機聚合物膠凝顆粒，倒入定量摩爾濃度的Fe (NO3) 3 ·9Η20溶液中，氧化鐵的負載量為礦渣基無機聚合物膠凝顆粒質(zhì)量的O. 5% 10%，室溫下進行浸潰24h，65°C下烘干，再將烘干后的樣品放入馬弗爐中，300°C焙燒3h，得到不同氧化鐵負載量的礦渣基無機聚合物膠凝材料-氧化鐵半導體復合催化劑。經(jīng)申請人的試驗證明，本發(fā)明制備的礦渣基無機聚合物膠凝材料-氧化鐵半導體復合催化劑能夠用于太陽能光催化分解水制氫，并以氙燈作為模擬太陽能光源，評價太陽能光催化分解水制氫產(chǎn)率。具體包括下列步驟I)分別定量稱取空穴犧牲劑Na2S和Na2SO3溶入盛有50mL蒸餾水的IOOmL光照一側(cè)為平面的Prex玻璃平底反應(yīng)瓶中，稱取適量的礦渣基無機聚合物膠凝材料-氧化鐵半導體復合催化劑置入反應(yīng)瓶中；2)將反應(yīng)瓶放在磁力攪拌器上，將三通進樣玻璃瓶塞插入反應(yīng)瓶中，打開氙燈穩(wěn)流電源，反應(yīng)瓶ー側(cè)為平面的側(cè)面與光源的距離為15cm ；3)采用配備有T⑶檢測器，TDX-Ol填充柱的氣相色譜儀對生成的氣相產(chǎn)物進行檢測，評價太陽能光催化分解水制氫效率。本發(fā)明創(chuàng)新之處在于( I)提出了利用エ業(yè)固體廢棄物礦渣制備新型礦渣基無機聚合物膠凝材料-氧化鐵半導體復合催化劑的新方法，利用廉價的固體廢棄物礦渣，達到礦渣高附加值資源循環(huán)利用之目的，制備エ藝簡單易行，可實現(xiàn)規(guī)?；苽?。(2)提出了將礦渣基無機聚合物膠凝材料-氧化鐵半導體復合催化劑用于太陽能光催化分解水制氫的應(yīng)用，提高了產(chǎn)氫效率。


圖I是本發(fā)明的礦渣基無機聚合物膠凝材料-氧化鐵半導體復合催化劑制備流程圖；圖2是礦渣基無機聚合物膠凝材料-氧化鐵半導體復合催化劑的太陽能光催化分
解水產(chǎn)氫結(jié)果。以下結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進ー步的詳細說明。需要說明的是，這些實施例僅為了發(fā)明人更好的詮釋本發(fā)明，本發(fā)明不限于這些實施例。
具體實施例方式以下實施例給出的礦渣基無機聚合物膠凝材料-氧化鋅半導體復合催化劑的制備方法(圖1)，所采用的主要原材料是由エ業(yè)固體廢棄物礦渣，化學激發(fā)劑以及硝酸鐵等組成，具體如下I、礦渣選用龍鋼公司的礦渣，所述的礦渣的主要化學質(zhì)量百分數(shù)組成為CaO 35. 23%，、SiO2 27. 51%, Al2O3 :10. 59%, MgO :7. 11%, SO3 :1. 41%, TiO2 :1. 16%, Fe2O3 :1. 03%, K2O :0. 70%,Na2O 0. 57%, MnO :0. 48%, BaO :0. 38%，其它:13. 83% ；經(jīng)球磨2小時，測試礦渣的密度為3. 10X103kg/m3,比表面積為483m2/kg。2、化學激發(fā)劑硅酸鈉采用分析純固體硅酸鈉，分子式為=Na2SiO2 · 9H20。3、氧化物試劑
米用分析純固體硝酸鐵，分子式為Fe (NO3)3 · 9 H2O0實施例I :準確稱取礦渣原料1500g，以此為計量基礎(chǔ)(100%)，采用外摻法，化學激發(fā)劑硅酸鈉的摻量為礦渣重量的10%，水與礦渣的質(zhì)量比(也稱水渣比)為O. 32。將礦渣粉料倒入雙轉(zhuǎn)雙速凈漿攪拌機中進行攪拌分散；將硅酸鈉水溶液加入拌和，高速攪拌形成混合均勻的衆(zhòng)體；將衆(zhòng)體盛入40mmX 40mm X 160mm的三聯(lián)模具中，在膠砂振實臺上振實,用刮板刮平，得到成型的漿體試塊。將成型的試塊放入標準養(yǎng)護箱養(yǎng)護Id后脫模，放入養(yǎng)護室中室溫養(yǎng)護7d，然后裝入塑料袋中并進行密封，在65°C下養(yǎng)護24h，試塊的抗壓強度為86. OMPa,抗折強度為2. OMPa ;將試塊敲碎，過120目 55篩，制得O. 125mm O. 315mm的礦渣基無機聚合物膠凝顆粒。準確稱取礦渣基無機聚合物膠凝顆粒30g，準確稱取O. 7591g的固體Fe (NO3) 3 · 9H20,并溶解于20mL的蒸餾水中；將Fe (NO3) 3 · 9H20水溶液倒入無機聚合物膠凝材料中，室溫下進行浸潰24h，65°C下烘干，再將烘干后的樣品放入馬弗爐中，300°C焙燒3h，得到Fe2O3的理論負載量為O. 5%的無機聚合物膠凝材料-氧化鐵半導體復合催化劑(標記為 O. 5Fe203-polymer)。實施例2:所有操作步驟與實施例I相同，只是稱取固體Fe (NO3) 3 ·9Η20的量改變?yōu)?. 5909g,并溶解于20mL的蒸餾水中；得到Fe2O3的理論負載量為5%的無機聚合物-氧化鐵半導體復合催化劑(標記為5Fe203-po Iymer)。實施例3 所有操作步驟與實施例I相同，只是稱取固體Fe(NO3)3 · 9H20的量改變?yōu)?5. 1818g，并溶解于20mL的蒸餾水中；得到Fe2O3的理論負載量為10%的無機聚合物-氧化鐵半導體復合催化劑(標記為10Fe203-polymer)。實施例4 分別稱取犧牲劑I. 25g的Na2S和O. 25g的Na2SO3溶入盛有50mL蒸餾水的IOOmL光照ー側(cè)為平面的Prex玻璃平底反應(yīng)瓶中。準確稱取實施例I中標記為O. 5Fe203-polymer的催化劑O. 2g放入反應(yīng)瓶中，反應(yīng)瓶側(cè)面與光源的距離為15cm。將反應(yīng)瓶放在磁力攪拌器上攪拌，將三通進樣玻璃瓶塞插入反應(yīng)瓶中，以350W的氙燈作為模擬太陽光源，每隔Ih采樣一次，用配置有TCD檢測器，TDX-Ol填充柱的氣相色譜儀檢測氣相成分，太陽能光催化分解水產(chǎn)H2結(jié)果如圖2和表I所示。表I :0. 5Fe203-poIymer復合催化劑產(chǎn)H2結(jié)果
光照時間(h) Γ1 f~2權(quán)利要求
1.一種礦渣基膠凝材料-氧化鐵半導體復合催化劑的制備方法，其特征在于，該方法首先以工業(yè)固體廢棄物礦渣為原料，在硅酸鈉的激發(fā)下，生成礦渣基無機聚合物膠凝材料；然后將該礦渣基無機聚合物膠凝材料浸潰于硝酸鐵水溶液中，再經(jīng)焙燒形成無機聚合物-氧化鐵半導體復合催化劑。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，具體包括下列步驟 (1)準確稱取礦渣原料，置入凈漿攪拌機中； (2)將配方量的硅酸鈉溶入定量水中，激發(fā)劑硅酸鈉的摻量為原料重量的10%，水與礦渣的質(zhì)量比為0. 32 ;然后將硅酸鈉水溶液加入凈漿攪拌機中拌和形成混合均勻的漿體； (3)將漿體裝入模具中成型，Id后脫模，放入養(yǎng)護室中室溫養(yǎng)護7d，然后裝入塑料袋中并進行密封，在65°C下養(yǎng)護24h，得到礦渣基無機聚合物膠凝材料，然后敲碎，過120目 55目篩，制得0. 125mm 0. 315mm的礦洛基無機聚合物膠凝顆粒； (4)準確稱取礦渣基無機聚合物膠凝顆粒，倒入定量摩爾濃度的Fe(NO3)3 9H20溶液中，氧化鐵的負載量為礦渣基無機聚合物膠凝顆粒質(zhì)量的0. 5% 10%，室溫下進行浸潰24h，65°C下烘干，再將烘干后的樣品放入馬弗爐中，300°C焙燒3h，得到不同氧化鐵負載量的礦渣基膠凝材料-氧化鐵半導體復合催化劑。
3.權(quán)利要求I或2其中之一所述方法制備的礦渣基膠凝材料-氧化鐵半導體復合催化劑應(yīng)用于太陽能光催化分解水制氫的應(yīng)用。
4.如權(quán)利要求3所述的應(yīng)用，其特征在于，所述的礦渣基膠凝材料-氧化鐵半導體復合催化劑在太陽能光催化分解水制氫中，采用氙燈作為模擬太陽能光源，評價太陽能光催化分解水制氫效率，具體包括下列步驟 1)分別定量稱取空穴犧牲劑Na2S和Na2SO3,溶入盛有50mL蒸餾水的IOOmL光照一側(cè)為平面的Prex玻璃平底反應(yīng)瓶中，稱取適量的礦渣基膠凝材料-氧化鐵半導體復合催化劑粉體放入反應(yīng)瓶中； 2)將反應(yīng)瓶放在磁力攪拌器上，將三通進樣玻璃瓶塞插入反應(yīng)瓶中，打開氙燈穩(wěn)流電源，反應(yīng)瓶一側(cè)為平面的側(cè)面與光源的距離為15cm ； 3)采用配備有TCD檢測器，TDX-Ol填充柱的氣相色譜儀對生成的氣相產(chǎn)物進行檢測，評價太陽能光催化分解水制氫效率。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種新型礦渣基膠凝材料-氧化鐵半導體復合催化劑的制備及其在太陽能光催化分解水制氫中的應(yīng)用。該制備方法利用固體廢棄物礦渣作為前驅(qū)體，采用堿激發(fā)的溶膠-凝膠法及浸漬法兩步反應(yīng)，再經(jīng)焙燒形成礦渣基膠凝材料-氧化鐵半導體復合光催化劑，該制備過程工藝簡單，可實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。將該半導體復合光催化劑用于太陽能光催化分解水制氫，產(chǎn)氫效率高，成本低廉，具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號B01J23/745GK102671664SQ20121016658
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月25日
發(fā)明者倪路路, 劉佩瑤, 劉禮才, 古曉澤, 張耀君, 景東升, 柴倩, 王丙麗, 王亞超 申請人:西安建筑科技大學