在中等溫度下操作的水煤氣變換催化劑及其制備方法
【專利摘要】式(I)水滑石型化合物：[CuxZnyAlw(OH)2](2x+2y+3w-2)+(A2-)(2x+2y+3w-2)/n，k?H2O(I)，其中(A2-)表示碳酸根陰離子或硅酸根陰離子，x>0，y>0，w>0，(x+y)＝(1-w)，1<[(x+y)/w]<5且1/99≤x/y≤1/1；用于其制備的合成方法；通過將它煅燒，隨后將煅燒產(chǎn)物還原而得到的催化劑。
【專利說明】在中等溫度下操作的水煤氣變換催化劑及其制備方法
[0001]本發(fā)明涉及合成氣制備，更特別地涉及能夠在中等溫度下操作的水煤氣催化劑及其制備方法。
[0002]水煤氣變換(WGS)反應(yīng)在蒸汽重整(SR)裝置中起關(guān)鍵作用，提高氫氣產(chǎn)量并降低出口料流中的一氧化碳含量[M.V.Twigg(編輯)，Catalyst Handbook,第2版,Wolfe,London(英國)，1989]。
[0003]該反應(yīng)目前在兩個(gè)步驟中進(jìn)行:在蒸汽重整器出口處的涉及通過二氧化鉻穩(wěn)定的鐵基催化劑的較高溫度步驟(>350°C )，和涉及銅基催化劑的低溫步驟(在約250°C )[K.Klier, “Advances in Catalysis”(D.D.Eley,H.Pines 和 P.B.Weisz,編輯)，第 31 卷，Academic Press, New York, 1982,第 243 頁；Ρ.Courty 和 C.Marcilly, “Preparat1n ofCatalysts III”(G.Poncelet,P.Grange 和 P.A.Jacobs,編輯),Elsevier,Amsterdam(NL)，1983，第485頁]。在前一步驟中，主要目的是在甲烷化反應(yīng)中實(shí)現(xiàn)非常低的選擇性，其為熱力學(xué)有利的，因?yàn)榈痛呋瘎┗钚酝ㄟ^溫度和高一氧化碳(CO)含量補(bǔ)償。在后一種情況下，關(guān)鍵目的是完成一氧化碳轉(zhuǎn)化，其中甲烷化反應(yīng)在低溫下顯著降低。
[0004]水滑石型(HT)陰離子粘土已被廣泛用作催化劑或催化劑載體，這是由于通過煅燒所述HT陰離子粘土而得到的相具有特殊且有意義的性能，例如高表面積和均勻性、在還原以后也具有的高熱穩(wěn)定性等。特別地，由水滑石型前體得到的銅基催化劑廣泛用于甲醇或較高分子量(HMW)醇的合成中[P.Courty和C.Marcilly, “Preparat1n ofCatalysts III”(G.Poncelet,P.Grange 和 P.A.Jacobs,編輯),Elsevier,Amsterdam(NL)，1983,第 485 頁；F.Cavani 等人，Catal.Today 11 (1991)，173 ；F.Basile 和 A.Vaccari,“Layered Double Hydroxides - Present and Future”(V.Rives,編輯)，Nova Science,New York(美國),2001,H 285 頁；S.Velu 等人，Catal.Letters 62(1999)，159 ；S.Velu 等人，Chem.Commun.(1999), 2341 ；S.Velu 等人，Appl.Catal.A213 (2001), 47 ；G.Fornasari等人，“Catalysis and Automotive Pollut1n Control，，(A.Cruq 和 A.Frennet,編輯)，Elsevier, Amsterdam(NL)，1987, 469 ；A.-M.Hilmen, Appl.Catal.169(1998)，355 ；K.J.Smith 和 R.B.Anderson, Can.J.Chem.Eng.61 (1983) 40]。
[0005]由水滑石型前體得到的含銅催化劑在低溫下進(jìn)行的WGS反應(yīng)中的用途也廣泛地報(bào)告于專利文獻(xiàn)[US 4, 835, 132 ；W0 2003/082, 468 Al ；US 2010/0, 102, 278 Al、US2010/0, 112, 397 Al]中，證明一些共同特征，例如高銅量以改進(jìn)活性，和高鋁量以改進(jìn)隨在線時(shí)間(time-on-stream)的穩(wěn)定性,招通常存在和/或作為副相加入。對(duì)于該后一目的，還加入鑭、鈰或鋯。通過將Zn/Al HT前體煅燒得到的鋁酸鋅與氧化鋅的組合在摻雜顯著量的堿金屬(Na、K或Cs)以后在水煤氣變換反應(yīng)中的用途公開于EP 2，141，118 Al中。
[0006]發(fā)明人開發(fā)了原始催化劑，其在中等溫度變換(MTS)操作條件下顯示出在一氧化碳轉(zhuǎn)化率、氫氣形成H2收率和二氧化碳選擇性方面的優(yōu)異活性，不形成副產(chǎn)物。此外，所述催化劑還顯示出隨在線時(shí)間時(shí)間非常好的穩(wěn)定性。
[0007]本發(fā)明涉及在中等溫度變換條件下具有活性的新催化劑，其具有基于水滑石型(HT)前體的配制劑，包含銅以及碳酸根或硅酸根作為層間陰離子，且在煅燒以后具有特殊相分布和通過合適的溫度還原處理具有良好的Cu分散而不具有燒結(jié)現(xiàn)象。本發(fā)明催化劑通過將通過共沉淀方法合成的Cu/Zn/Al水滑石型前體煅燒和還原而得到且具有高Cu分散。
[0008]該催化劑在中等溫度變換(MTS)反應(yīng)(在約300°C )中為活性和選擇性的，其中CO2和H2選擇性接近100%，即沒有副產(chǎn)物如甲醇或其它氧合化合物。催化劑在250-350°C是活性和穩(wěn)定的并以低停留時(shí)間操作，以僅1.0秒的停留時(shí)間達(dá)到已在300°C的平衡值。
[0009]本發(fā)明還涉及獲得通過將在前體煅燒以后存在Cu2+離子的特定混合氧化物還原而得到含Cu催化劑的高活性、選擇性和穩(wěn)定性的可能性。層狀水滑石型陰離子粘土已被用作前體以得到新催化劑，其具有不尋常的性能，這是因?yàn)樵谇绑w的類水鎂石(brucite-like)層內(nèi)良好分散的所有活性元素的存在。水滑石型相通過受控煅燒形成具有高熱穩(wěn)定性、表面積和活性相分散的混合氧化物，所述因素是直接影響催化活性的因素。水滑石型前體通過所有元素共沉淀以得到均勻沉淀物而制備。
[0010]研究涉及不僅可在中等溫度變換條件下顯示出良好物理化學(xué)性能，而且可在水煤氣變換反應(yīng)中充當(dāng)活性相的穩(wěn)定配制劑。
[0011]根據(jù)第一實(shí)施方案，本發(fā)明涉及式(I)水滑石型化合物:
[0012][CuxZnyAlw(OH)2] (2x+2y+3^2)+(A2O (2x+2y+3w_2)/2, k H2O (I)
[0013]其中:
[0014]-(A2!表示碳酸根陰離子或硅酸根陰離子，
[0015]-x>0,
[0016]-y>0,
[0017]-w>0,
[0018]- (x+y) = (1-w),
[0019]_1〈 [ (x+y)/w]〈5,且
[0020]-1/99 ≤ x/y ≤ 1/1。
[0021]根據(jù)一個(gè)特定實(shí)施方案，在如上文所定義的式(I)中，原子比x/y ( 1/2。
[0022]根據(jù)一個(gè)特定實(shí)施方案，在如上文所定義的式(I)中，原子比x/y ( 1/5。
[0023]根據(jù)另一特定實(shí)施方案，在如上文所定義的式(I)中，原子比x/y≤1/10。
[0024]根據(jù)另一特定實(shí)施方案，在如上文所定義的式(I)中，原子比[(x+y)/w]為大于或等于2。
[0025]根據(jù)另一特定實(shí)施方案，在如上文所定義的式⑴中，原子比[(x+y)/w]為小于或等于3。
[0026]根據(jù)一個(gè)更特定實(shí)施方案，在如上文所定義的式(I)水滑石型化合物具有下式中的至少一個(gè):
[0027][Cu0.075Zn0.675A10.25 (OH) 2] 0 25+ (CO,) 0.125k H2O,
[0028][Cu0.150Zn0.600A10.25 (OH) 2] 0 25+ (CO32O 0.125k H2O,
[0029][Cu0.066Zn0._A10.333 (OH) 2] 0 25+ (CO,) 0.125k H2O,
[0030][Cu0.134Zn0.532A10.333 (OH) 2]0 31+ (CO,) 0.155k H20.
[0031]根據(jù)另一實(shí)施方案，本發(fā)明涉及如上文所定義的式(I)水滑石型化合物的合成方法，所述方法包括如下步驟:
[0032]-步驟A:在該步驟期間，通過將硝酸鋁、硝酸鐸和硝酸銅以所需摩爾比例與水混t合而制備同時(shí)包含硝酸鋁、硝酸鋅和硝酸銅的水溶液；
[0033]-步驟B:在該步驟期間，將步驟A得到的所述溶液與碳酸鈉水溶液混合，其中pH保持在8-10，優(yōu)選約9，以產(chǎn)生沉淀物；
[0034]-步驟C:在該步驟期間，將步驟B得到的所述沉淀物通過過濾分離，洗滌，然后干燥以形成預(yù)期的所述式(I)水滑石型化合物。
[0035]根據(jù)一個(gè)特定實(shí)施方案，如上文所定義的合成方法進(jìn)一步包括:
[0036]-步驟D:在該步驟期間，將步驟C得到的如上文所定義的所述式(I)的所述水滑石型化合物粉碎以形成所述式(I)的所述水滑石型化合物的顆粒粉末。
[0037]根據(jù)另一實(shí)施方案，本發(fā)明涉及化合物，其特征在于它通過包括如下步驟的方法得到:
[0038]-步驟F:在該步驟期間，將如上文所定義的式(I)水滑石型化合物的粉末煅燒；
[0039]-步驟G:在該步驟期間，將步驟F得到的煅燒粉末在小于230°C的溫度下用氫氣還原。
[0040]根據(jù)另一實(shí)施方案，本發(fā)明涉及通過如上文所定義的方法得到的化合物作為催化劑在合成氣的水煤氣變換反應(yīng)中的用途或者作為催化劑在通過將CO或CO2氫化而合成甲醇中的用途。
[0041]以下段落公開了本發(fā)明催化劑的非限定性實(shí)施例。
[0042]A]催化劑的合成
[0043]實(shí)施例1:催化劑ZAClc的制備
[0044]該實(shí)施例闡述了使用碳酸根作為水滑石型前體中的插層陰離子制備20g包含10重量％銅且具有原子比(Cu+Zn)/Al = 3的催化劑的方法。
[0045]在約136.0cm3去離子水中由7.321g 99.99 %硝酸銅半五水合物[Cu(NO3)2,
2.5Η20]、51.165g 98.00%硝酸鋅六水合物[Zn(NO3)2，6H20]和 26.016g 98.00%硝酸鋁九水合物[Al (NO3) 3，9H20]制備銅、鋅和鋁鹽二摩爾(2M)水溶液。
[0046]然后將該溶液在高能磁力攪拌下逐滴倒入60°C的在約136.0cm3去離子水中包含
14.479g 99.50%碳酸鈉(Na2CO3)的一摩爾(IM)溶液中，同時(shí)通過逐滴加入三摩爾(3M)氫氧化鈉(NaOH)水溶液將pH保持為9.0±0.1。
[0047]將所得沉淀物很好地老化，在相同條件下(在60°C和pH = 9.0下)在高能磁力攪拌下分散45分鐘。然后通過用布氏漏斗過濾而將固體沉淀物與母液分離，其中真空由Venturi抽水裝置提供。
[0048]所得固體相當(dāng)于下式的水滑石型化合物:
[0049][Cu0.117Zn0.629A10.254 (OH) 2] 0 25+ (CO32O 0.125k H2O,
[0050]然后將該所得固體用大量熱水(60°C，400cm3/g試樣)洗滌并在70°C干燥整夜。在將所得前體粉碎以后，將粉末在馬弗爐中在550°C (10°C/分鐘)煅燒6小時(shí)，然后成型并以30-40目的尺寸篩分。
[0051]實(shí)施例2:催化劑ZAC2c的制備
[0052]制備方法如同實(shí)施例1進(jìn)行，不同的是Cu含量(重量％ )為實(shí)施例1 (ZAClc)中的兩倍。
[0053]在約136.0cm3 去離子水中由 14.641g 99.99 % [Cu (NO3)2, 2.5H20]、42.0OOg98.00% [Zn (NO3) 2，6Η20]和 26.092g 98.00% [Al (NO3) 3，9H20]制備金屬鹽 2M 水溶液。
[0054]然后將該溶液在高能磁力攪拌下逐滴倒入60°C的在約136.0cm3去離子水中包含14.521g 99.50 % Na2CO3的IM溶液，同時(shí)通過逐滴加入3MNa0H水溶液將pH保持為
9.0±0.1。
[0055]將所得沉淀物很好地老化，在相同條件下(在60°C和pH = 9.0下)在高能磁力攪拌下分散45分鐘。然后通過用布氏漏斗過濾而將固體沉淀物與母液分離，其中真空由Venturi抽水裝置提供。
[0056]所得固體相當(dāng)于下式的水滑石型化合物:
[0057][Cu0.234Zn0.514A10.252 (OH) 2] 0 25+ (CO,) 0.125k H2O,
[0058]將該所得固體用大量熱水(60°C，400cm3/g試樣)洗滌并在70°C干燥整夜。在將所得前體粉碎以后，將粉末在馬弗爐中在550°C (10°C/分鐘)下煅燒6小時(shí)，然后成型并以30-40目的尺寸篩分。
[0059]實(shí)施例3:催化劑ZAC3c的制備
[0060]制備方法如同實(shí)施例1進(jìn)行，不同的是銅含量(重量％ )為實(shí)施例1 (ZAClc)中的三倍
[0061]在約137.0cm3 去離子水中由 21.962g 99.99 % [Cu (NO3)2, 2.5Η20]、32.837g98.00% [Zn (NO3) 2，6H20]和 26.167g 98.00% [Al (NO3) 3，9H20]制備金屬鹽 2M 水溶液。
[0062]然后將該溶液在高能磁力攪拌下逐滴倒入60°C的在約136.0cm3去離子水中含有14.563g 99.50% Na2CO3的IM溶液中，同時(shí)通過逐滴加入3MNa0H水溶液將pH保持為
9.0±0.1。
[0063]將所得沉淀物很好地老化，在相同條件下(在60°C和pH = 9.0下)在高能磁力攪拌下分散45分鐘。然后通過用布氏漏斗過濾而將固體沉淀物與母液分離，其中真空由Venturi抽水裝置提供。
[0064]所得固體相當(dāng)于下式的水滑石型化合物:
[0065][Cu0 349Zn0 399A10 251 (OH) 2]0.25+ (C03” 0 125k H2O,
[0066]將所得固體用大量熱水(60°C，400cm3/g試樣)洗滌并在70°C干燥整夜。在將所得前體粉碎以后，將粉末在馬弗爐中在550°C (10°C/分鐘)下煅燒6小時(shí)，然后成型并以30-40目的尺寸篩分。
[0067]實(shí)施例4:催化劑ZACls的制備
[0068]制備方法如同實(shí)施例1進(jìn)行，不同之處在于Na2CO3溶液被硅酸鈉(Na2S13)溶液替代。
[0069]在約136.0cm3 去離子水中由 7.321g 99.99% [2Cu (NO3) 2，5H20]、51.165g 98.00%[Zn (NO3) 2，6H20]和 26.016g 98.00% [Al (NO3) 3，9H20]制備金屬鹽 2M 水溶液。
[0070]然后將該溶液在高能磁力攪拌下逐滴倒入60°C在由9.103g三硅酸鈉溶液(27.0% S12)在41.0cm3去離子水中制備的IM硅酸鈉(Na2S13)水溶液中，同時(shí)通過逐滴加入3M NaOH水溶液將pH保持為9.0±0.1。
[0071]將所得沉淀物很好地老化，在相同條件下(在60°C和pH = 9.0下)在高能磁力攪拌下分散45分鐘。然后通過用布氏漏斗過濾而將固體沉淀物與母液分離，其中真空由Venturi抽水裝置提供。
[0072]所得固體相當(dāng)于下式的水滑石型化合物:
[0073][Cu0.117Zn0.629A10.254 (OH) 2] 0 25+ (SiO32O 0.125k H2O,
[0074]將該所得固體用大量熱水(60°C，400cm3/g試樣)洗滌并在70°C干燥整夜。在將所得前體粉碎以后，將粉末在馬弗爐中在550°C (10°C/分鐘)下煅燒6小時(shí)，然后成型并以30-40目的尺寸篩分。
[0075]實(shí)施例5:催化劑ZAC2s的制備
[0076]進(jìn)行實(shí)施例2的方法，不同之處在于碳酸鹽溶液用硅酸鹽溶液替代。
[0077]在約137.0cm3 去離子水中由 21.962g 99.99 % [2Cu (NO3) 2，5H20]、32.837g98.00% [Zn (NO3) 2，6H20]和 26.167g 98.00% [Al (NO3) 3，9H20]制備金屬鹽(2M)水溶液。
[0078]然后將該溶液在高能磁力攪拌下逐滴倒入60°C的由9.077g三硅酸鈉溶液(27.0% SiO2)在41.0cm3去離子水中制備的IM Na2SiO3水溶液中，同時(shí)通過逐滴加入3MNaOH水溶液將pH保持為9.0 ± 0.1。
[0079]將所得沉淀物很好地老化，在相同條件下(在60°C和pH = 9.0下)在高能磁力攪拌下分散45分鐘。然后通過用布氏漏斗過濾而將固體沉淀物與母液分離，其中真空由Venturi抽水裝置提供。
[0080]所得固體相當(dāng)于下式的水滑石型化合物:
[0081 ] [Cu0.234Zn0.514A10.252 (OH) 2] 0 25+ (SiO32O 0.125k H2O,
[0082]將該所得固體用大量熱水(60°C，400cm3/g試樣)洗滌并在70°C干燥整夜。在將所得前體粉碎以后，將粉末在馬弗爐中在550°C (10°C/分鐘)下煅燒6小時(shí)，然后成型并以30-40目的尺寸篩分。
[0083]實(shí)施例6:催化劑ZAClcK的制備
[0084]制備方法如同實(shí)施例1中進(jìn)行；然而，在煅燒以后使用碳酸鉀(2重量％ K) (K2CO3)溶液通過初始潤濕浸潰(IWI)方法摻雜催化劑。
[0085]在約136.0cm3 去離子水中由 7.321g 99.99% [2Cu (NO3)2, 5H20] ,51.165g98.00%[Zn (NO3) 2，6H20]和 26.016g 98.00% [Al (NO3) 3，9H20]制備銅、鋅和鋁鹽(2M)水溶液。
[0086]然后將該溶液在高能磁力攪拌下逐滴倒入60°C的在約136.0cm3去離子水中包含
14.479g 99.50 % Na2CO3的IM水溶液中，同時(shí)通過逐滴加入3M NaOH水溶液將pH保持為
9.0±0.I。
[0087]將所得沉淀物很好地老化，在相同條件下(在60°C和pH = 9.0下)在高能磁力攪拌下分散45分鐘。然后通過用布氏漏斗過濾而將固體沉淀物與母液分離，其中真空由Venturi抽水裝置提供。
[0088]將所得固體用大量熱水(60°C，400cm3/g試樣)洗滌并在70°C干燥整夜。在將所得前體粉碎以后，將粉末在馬弗爐中在550°C (10°C/分鐘)下煅燒6小時(shí)，然后成型并以30-40目的尺寸篩分。
[0089]在25cm3去離子水中由0.31g K2CO3制備鉀溶液。
[0090]然后將煅燒試樣通過IWI技術(shù)用該鉀溶液浸潰，再次在120°C干燥2小時(shí)，然后在馬弗爐中在550°C (10°C /分鐘)下煅燒2小時(shí)。
[0091 ] 對(duì)比例:市售MTS催化劑
[0092]該對(duì)比例為市售Cu基催化劑，將其最佳化以在低溫和/或在中等溫度下進(jìn)行水煤氣變換反應(yīng)。
[0093]B]催化劑表征
[0094]圖1顯示由催化劑ZAClc、ZAC2c、ZAC3c、ZACls和ZAC2s的水滑石型前體(標(biāo)識(shí)為 ΗΤ-ZAClc、HT-ZAC2c、HT_ZAC3c、HT-ZACls 和 HT_ZAC2s)各自的 XRD 分析產(chǎn)生的圖。
[0095]在沉淀期間碳酸根或硅酸根離子，特別是第一種的存在導(dǎo)致HT結(jié)構(gòu)形成，如XRD分析所識(shí)別的。HT-ZAC3C的曲線還具有可歸因于類孔雀石(malachite-like)相的小反射。
[0096]如圖2中的圖所示，包含碳酸根離子的HT結(jié)構(gòu)在煅燒以后拓?fù)涞匚龀?，XRD僅顯示類ZnO(ZnO-1ike)相而不具有任何含Cu物種的偏析，具有最高Cu量的試樣(ZAC3c)除外，其還顯示CuO相。相反，當(dāng)硅酸根離子用作HT前體制備中的插層陰離子時(shí)，類ZnO相在煅燒以前和以后都是主要相。
[0097]化學(xué)-物理性能的匯總報(bào)告于表1a和Ib中。
[0098]ZAClcK試樣在反應(yīng)以前和以后在XRD相和BET表面值方面未顯示任何差別。在其它情況下，燒結(jié)的影響通過表面積值確認(rèn)，表面積值對(duì)幾乎所有試樣而言在反應(yīng)以后降低，且在ZAClc和ZACls試樣(最低Cu含量)中更明顯。
[0099]表 Ia
[0100]
【權(quán)利要求】
1.式(I)的水滑石型化合物:
[CuxZnyAlw (OH) 2] (2x+2y+3w^2)+ (A2O (2x+2y+3w_2)/2, k H2O(I) 其中: -(A2O表示碳酸根陰離子或硅酸根陰離子，
-χ>0,
-y>0,
-w>0,
-(χ+y) = (1-w), -l<[(x+y)/w]〈5,且 -1/99 < x/y < 1/1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的式(I)水滑石型化合物，其中原子比x/y^ 1/2。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的式(I)水滑石型化合物，其中原子比x/y< 1/5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中一項(xiàng)的式(I)水滑石型化合物，其中原子比x/y^ 1/10。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中一項(xiàng)的式(I)水滑石型化合物，其中原子比[(x+y)/w]為大于或等于2。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4中一項(xiàng)的式(I)水滑石型化合物，其中原子比[(x+y)/w]為小于或等于3。
7.下式的水滑石型化合物:
[Cu0.075Zn0.675A10.25 (OH) 2] 0 25+ (CO/-) 0.125k H2O
[Cu0.150Zn0.600A10.25 (OH) 2] 0 25+ (CO/-) 0.125k H2O
[Cu0.066Zn0.600A10.333 (OH) 2] 0 25+ (CO,) 0.125k H2O
[Cu0.134Zn0.532A10.333 (OH) 2]0 31+ (CO,) 0.155k H2O0
8.合成如前面權(quán)利要求1-7中一項(xiàng)所定義的式(I)水滑石型化合物的方法，其包括如下步驟: -步驟A:在該步驟期間，通過將硝酸鋁、硝酸鋅和硝酸銅以合適比例與水混合而制備同時(shí)包含硝酸鋁、硝酸鋅和硝酸銅的水溶液； -步驟B:在該步驟期間，將步驟A得到的所述溶液與氫碳酸鈉鹽水溶液混合，其中pH保持在8-10，優(yōu)選約9，以產(chǎn)生沉淀物； -步驟C:在該步驟期間，將步驟B得到的所述沉淀物通過過濾分離，洗滌，然后干燥以形成預(yù)期的所述式(I)水滑石型化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的式(I)水滑石型化合物的合成方法，其進(jìn)一步包括: -步驟D:在該步驟期間，將步驟C得到的如上文所定義的所述式(I)的所述水滑石型化合物粉碎以形成所述式(I)的所述水滑石型化合物的顆粒粉末。
10.化合物，其特征在于它通過包括如下步驟的方法得到: -步驟F:在該步驟期間，將如前面權(quán)利要求1-7中一項(xiàng)所定義的式(I)水滑石型化合物的粉末煅燒； -步驟G:在該步驟期間，將步驟F得到的煅燒粉末在小于230°C的溫度下用氫氣還原。
11.通過根據(jù)權(quán)利要求10的方法得到的化合物作為催化劑在合成氣的水煤氣變換反應(yīng)中的用途。
12.通過根 據(jù)權(quán)利要求10的方法得到的化合物作為催化劑在甲醇合成中的用途。
【文檔編號(hào)】B01J23/80GK104080528SQ201280068891
【公開日】2014年10月1日 申請(qǐng)日期:2012年11月14日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月2日
【發(fā)明者】F·巴塞爾, G·布倫納, R·福爾, G·弗納薩里, D·加里, A·瓦卡里 申請(qǐng)人:喬治洛德方法研究和開發(fā)液化空氣有限公司