本發(fā)明涉及甲烷干重整制合成氣的研究領(lǐng)域，具體地，涉及一種甲烷干重整制合成氣的方法。
背景技術(shù)：
：：甲烷干重整即CH4和CO2在催化劑的作用下進(jìn)行反應(yīng)生成CO和H2(合成氣)的反應(yīng)過程，反應(yīng)式如下：CH4+CO2→2CO+2H2，ΔH298K＝247.3kJ/mol(1)CO2+H2→CO+H2O,ΔH298K＝40.96kJ/mol(2)其中反應(yīng)式(1)為主反應(yīng)，反應(yīng)式(2)為副反應(yīng)，即逆水煤氣變換反應(yīng)，而正是由于逆水煤氣變換反應(yīng)的存在，導(dǎo)致產(chǎn)物中H2/CO比小于1。甲烷干重整反應(yīng)將自然界中兩種最廉價(jià)的含碳化合物CH4和CO2轉(zhuǎn)變成具有高附加值的化工原料合成氣，且制備的合成氣中CO含量較高，適于作為羰基合成及費(fèi)托合成的原料，因而具有廣泛的應(yīng)用前景。此外，甲烷干重整反應(yīng)同時(shí)利用了CH4和CO2這兩種溫室氣體，被認(rèn)為具有環(huán)境友好性，在環(huán)境問題日益嚴(yán)重的當(dāng)下，若能實(shí)現(xiàn)該工藝過程的工業(yè)化應(yīng)用無疑具有重大的現(xiàn)實(shí)意義。由于甲烷干重整反應(yīng)的催化劑在反應(yīng)過程中易燒結(jié)和積炭而失活，從而制約了該反應(yīng)工業(yè)應(yīng)用的步伐。目前國內(nèi)外報(bào)道的具有較好性能的甲烷干重整催化劑主要有三種：(1)日本Fujimoto教授課題組開發(fā)的NiO-MgO固溶體催化劑(KeiichiTomishige,etal.,Developmentofultra-stableNicatalystsforCO2reformingofmethane,Catal.Today,45(1998)35-39)；(2)專利CN1102430C中報(bào)道的由清華大學(xué)徐柏慶教授課題組開發(fā)的Ni/ZrO2-AS催化 劑(以催化劑的重量為基準(zhǔn)，Ni的含量為10-15重量％)；(3)石油大學(xué)開發(fā)的Ni/meso-ZrO2催化劑(MehranRezaei,etal.,CO2-CH4reformingovernickelcatalystssupportedonmesoporousnanocrystallinezirconiawithhighsurfacearea,Energy&Fuels,21(2007),581-589)。雖然這些催化劑已經(jīng)表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性，但這些催化劑僅適用于較低的反應(yīng)空速。當(dāng)反應(yīng)空速高于40000毫升/克·小時(shí)的時(shí)候，催化劑在反應(yīng)過程中很容易(一般不超過20小時(shí))因燒結(jié)和積炭而失活，從而制約了上述催化劑在工業(yè)應(yīng)用的步伐。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)甲烷干重整反應(yīng)中存在反應(yīng)空速較低或者催化劑的抗積炭性能差導(dǎo)致催化劑的使用壽命短的缺陷，提供一種具有較高反應(yīng)空速且催化劑的使用壽命長的新的甲烷干重整制合成氣的方法。為了解決上述問題，本發(fā)明的發(fā)明人對(duì)甲烷干重整反應(yīng)進(jìn)行了深入的研究。首先從反應(yīng)熱力學(xué)上可以看出，甲烷干重整反應(yīng)是一個(gè)體積增大的吸熱反應(yīng)，而且其吸熱強(qiáng)度非常大，若反應(yīng)進(jìn)行太過劇烈會(huì)導(dǎo)致催化劑床層溫降過多，而導(dǎo)致催化劑失活原因之一的積炭反應(yīng)(CO歧化反應(yīng))是一個(gè)低溫有利的反應(yīng)。因此，若反應(yīng)太過劇烈就會(huì)導(dǎo)致催化劑積炭過度而失活。其次本發(fā)明的發(fā)明人通過對(duì)現(xiàn)有的甲烷干重整制合成氣的工藝進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有技術(shù)甲烷干重整制合成氣的反應(yīng)一般在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，其中形成整個(gè)催化劑床層的催化劑為同一種催化劑，且催化劑中活性金屬組分Ni的含量一般為10-20重量份(以100重量份的催化劑為基準(zhǔn))。由于活性金屬組分的含量較高，催化劑的催化活性較強(qiáng)，導(dǎo)致在反應(yīng)空速較高的情況下，催化劑床層入口處反應(yīng)太過劇烈，從而導(dǎo)致催化劑因積碳而快速失活，而且這種失活很快沿物料的流向使催化劑床層的后面部分也先后失活，從而一方面導(dǎo)致催化劑床層的使用壽命短，另一方面也由于催化劑床層的先后失活，導(dǎo) 致整個(gè)反應(yīng)過程中整體催化劑反應(yīng)活性的不穩(wěn)定，甚至?xí)氯磻?yīng)器。由此本申請(qǐng)發(fā)明人完成了本發(fā)明。具體地，本發(fā)明提供了一種甲烷干重整制合成氣的方法，該方法包括在甲烷干重整制合成氣條件下，將甲烷和二氧化碳與催化劑床層接觸，形成所述催化劑床層的催化劑含有活性金屬組分Ni和載體，其中，所述載體為Al2O3載體和/或以助劑改性得到的Al2O3載體，相對(duì)于100重量份的催化劑，以金屬元素計(jì)，所述活性金屬組分Ni的含量可以為3.5-8.5重量份，優(yōu)選為4-7重量份。本發(fā)明通過控制甲烷干重整反應(yīng)催化劑床層中催化劑中活性金屬組分Ni的負(fù)載量，并采用Al2O3載體和/或以助劑改性得到的Al2O3載體，使得即便在較高的反應(yīng)空速下，催化劑層床溫度分布基本均勻，避開熱力學(xué)易積炭區(qū)域，從而大大提高了催化劑的催化穩(wěn)定性和催化劑使用壽命。例如實(shí)施例1中催化劑的不同高度的床層的溫度保持基本一致，而對(duì)比例1活性金屬組分Ni的負(fù)載量超過所述范圍，催化劑床層溫度相差較大。同時(shí)催化劑能夠長周期穩(wěn)定運(yùn)行且保持了較高的催化活性，例如實(shí)施例1的催化劑的催化活性維持在較高水平，穩(wěn)定運(yùn)行250小時(shí)活性基本不發(fā)生變化，但是對(duì)比例1中催化劑在運(yùn)行至60小時(shí)的時(shí)候，活性就發(fā)生了明顯下降。本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說明。附圖說明附圖是用來提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在附圖中：圖1是實(shí)施例1中使用催化劑5Ni/8Mg-Al2O3和對(duì)比例1中使用催化劑9Ni/8Mg-Al2O3的通過甲烷干重整反應(yīng)制合成氣時(shí)催化劑床層溫度分布對(duì)比 結(jié)果；圖2是實(shí)施例1中催化劑5Ni/8Mg-Al2O3的穩(wěn)定性評(píng)價(jià)結(jié)果；圖3是對(duì)比例1中催化劑9Ni/8Mg-Al2O3的穩(wěn)定性評(píng)價(jià)結(jié)果。具體實(shí)施方式以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。本發(fā)明提供了一種甲烷干重整制合成氣的方法，該方法包括在甲烷干重整制合成氣條件下，將甲烷和二氧化碳與催化劑床層接觸，形成所述催化劑床層的甲烷干重整催化劑含有活性金屬組分Ni和載體，其中，所述載體為Al2O3載體和/或以助劑改性得到的Al2O3載體，相對(duì)于100重量份的催化劑，以金屬元素計(jì)，所述活性金屬組分Ni的含量為3.5-8.5重量份，優(yōu)選為4-7重量份。本發(fā)明通過嚴(yán)格控制甲烷干重整反應(yīng)催化劑床層中催化劑中活性金屬組分Ni的負(fù)載量在上述范圍內(nèi)，并配合Al2O3載體和/或以助劑改性得到的Al2O3載體，使得即便在較高的反應(yīng)空速下，催化劑床層溫度分布基本均勻，避開熱力學(xué)易積炭區(qū)域，從而大大提高了催化劑的催化穩(wěn)定性和催化劑使用壽命。在本發(fā)明中，優(yōu)選所述甲烷干重整催化劑的載體是以助劑改性得到的Al2O3載體，所述助劑為堿土金屬氧化物和/或稀土金屬氧化物中的一種或多種。進(jìn)一步優(yōu)選所述助劑為鎂、鈣、鋇、鍶、鈰、鑭、鋯和釔中的至少一種，更優(yōu)選為鎂、鋇、鑭和釔中的至少一種，更進(jìn)一步優(yōu)選為鎂和/或鑭。上述以助劑改性得到的Al2O3載體可以通過使用含有所述助劑的前驅(qū)體的水溶液對(duì)Al2O3載體進(jìn)行浸漬處理，然后將浸漬后的Al2O3載體進(jìn)行干燥和焙燒來得到。所述助劑的前驅(qū)體可以為水溶性的鎂鹽、鈣鹽、鍶鹽、鋇鹽、 鈰鹽、鑭鹽、鋯鹽和釔鹽中的至少一種，更優(yōu)選為水溶性的鎂鹽、鋇鹽、鑭鹽和釔鹽中的至少一種，進(jìn)一步優(yōu)選為水溶性的鑭鹽和/或鎂鹽。例如，常見的水溶性鹽可以為Mg(NO3)2·6H2O、Ca(NO3)2·6H2O、Ba(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、La(NO3)3·6H2O和Y(NO3)3·6H2O中的至少一種，為了得到更好的改性效果，所述水溶性鹽優(yōu)選為Mg(NO3)2·6H2O、Ba(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、La(NO3)3·6H2O和Y(NO3)3·6H2O中的至少一種，進(jìn)一步優(yōu)選為Mg(NO3)2·6H2O和/或La(NO3)3·6H2O。本發(fā)明對(duì)助劑的用量沒有特別的限定。例如，相對(duì)于100重量份的以助劑改性得到的Al2O3載體，以氧化物計(jì)，所述助劑的含量可以為0.1-15重量份，優(yōu)選為1-15重量份。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述載體為La和/或Mg改性的Al2O3載體，且相對(duì)于100重量份的以助劑改性得到的Al2O3載體，以氧化物計(jì)，助劑La和/或Mg的含量為3-13重量份，優(yōu)選6-12重量份。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，相對(duì)于100重量份的催化劑，以金屬元素計(jì)，所述活性金屬組分的含量為4.5-6.5重量份。在本發(fā)明中，所述載體改性方法中所述浸漬處理的方式?jīng)]有特別的限定，例如可以為本領(lǐng)域常用的等體積浸漬法，也可以為過飽和浸漬法，或者上述方法聯(lián)用。所述浸漬處理的溫度和時(shí)間沒有特別限定，只要能夠?qū)⑺柚鷦┏煞重?fù)載到載體上即可。例如所述載體浸漬處理的條件包括：溫度可以為10-50℃，優(yōu)選為15-35℃；時(shí)間可以為0.5-10小時(shí)，優(yōu)選為1-3小時(shí)。本發(fā)明所使用的載體浸漬處理以及浸漬后載體的干燥和焙燒的條件均可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)其掌握的知識(shí)進(jìn)行選擇，例如所述干燥溫度可以為60-150℃，優(yōu)選為90-120℃；干燥時(shí)間可以為1-20小時(shí)，優(yōu)選為5-10小時(shí)。所述焙燒的溫度可以為500-1100℃，優(yōu)選為700-1000℃；焙燒時(shí)間可以 為1-15小時(shí)，優(yōu)選為2-5小時(shí)。在本發(fā)明中，所述催化劑可以通過將含有活性金屬組分的可溶性化合物的浸漬液浸漬到所述載體上制得，所述浸漬液中含有非離子表面活性劑。所述非離子表面活性劑可以是現(xiàn)有的各種非離子表面活性劑，例如可以是硬脂酸、油酸、月桂酸、卵磷脂、十二烷基氨基丙酸、脂肪酸甘油酯、多元醇、聚山梨酯(如吐溫)和聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物(P123)中的至少一種。為了得到性能更好的催化劑，所述非離子表面活性劑優(yōu)選為多元醇、吐溫和P123中的至少一種，更優(yōu)選為P123。在本發(fā)明中，所述非離子表面活性劑與以金屬原子計(jì)的活性金屬組分的摩爾比可以為0.001-2：1，為了得到性能更好的催化劑，所述摩爾比優(yōu)選為0.001-1:1，進(jìn)一步優(yōu)選為0.002-0.01:1。其中當(dāng)非離子表面活性劑為聚合物時(shí)，所述非離子表面活性劑的摩爾數(shù)根據(jù)非離子表面活性劑的數(shù)均分子量來確定。本發(fā)明對(duì)所述催化劑可以通過浸漬法將活性金屬組分Ni負(fù)載到Al2O3載體和/或以助劑改性得到的Al2O3載體上來制備。所述浸漬法例如可以為本領(lǐng)域常用的等體積浸漬法，也可以為過飽和浸漬法，或者上述方法聯(lián)用。所述浸漬法所用的活性金屬組分的可溶性化合物可以是本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如可以是Ni(NO3)2·6H2O、NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O和Ni(CH3COO)2·4H2O中的一種或多種，優(yōu)選為Ni(NO3)2·6H2O。所述浸漬液中的活性金屬組分的可溶性化合物的濃度可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。例如，所述浸漬液中的活性金屬組分的可溶性化合物的濃度可以為14-34重量％，優(yōu)選為15-27重量％。所述催化劑浸漬處理的條件包括：溫度可以為10-50℃，優(yōu)選為15-35℃；時(shí)間可以為0.5-10小時(shí)，優(yōu)選為1-3小時(shí)。含有活性金屬組分的可溶性化合物的浸漬液浸漬于改性后的Al2O3載體 上之后需要經(jīng)過干燥和焙燒才能制得甲烷干重整催化劑。其中，所述干燥條件包括：干燥溫度可以為60-150℃，優(yōu)選為90-120℃；干燥時(shí)間可以1-20小時(shí)，優(yōu)選為5-10小時(shí)。所述焙燒條件包括：焙燒溫度可以為400-1000℃，優(yōu)選為500-800℃；焙燒時(shí)間可以為1-15小時(shí)，優(yōu)選為2-5小時(shí)。按照本發(fā)明提供的方法制備的催化劑用于甲烷干重整反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)之前需要在氫氣存在下，將活性金屬組分進(jìn)行還原活化。其中，還原活化的條件包括：還原溫度可以為300-800℃，優(yōu)選為500-700℃；還原時(shí)間可以為0.5-10小時(shí)，優(yōu)選為2-5小時(shí)。所述還原活化可以在純氫中進(jìn)行，也可在氫氣和惰性氣體的混合氣中進(jìn)行，如果在氫氣與氮?dú)夂?或氬氣的混合氣中進(jìn)行，還原壓力可以為0-2MPa，優(yōu)選為0-0.5MPa。本發(fā)明中，所述壓力為表壓。使用本發(fā)明提供的方法進(jìn)行甲烷干重整催化反應(yīng)時(shí)，甲烷和二氧化碳與所述催化劑接觸的方法沒有特別的限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如，可以將甲烷和二氧化碳各自送入反應(yīng)器中同時(shí)與催化劑接觸，也可以將甲烷和二氧化碳形成混合物再與所述催化劑接觸，優(yōu)選地，將甲烷和二氧化碳形成混合物再與所述催化劑接觸。按照本發(fā)明提供的甲烷干重整反應(yīng)使用甲烷和CO2為原料反應(yīng)制備合成氣時(shí)，所述接觸反應(yīng)的條件包括反應(yīng)溫度可以為550-900℃，優(yōu)選為700-850℃；反應(yīng)壓力可以為0-3MPa，優(yōu)選為0-1MPa；甲烷和二氧化碳的摩爾比可以為0.7-1.1：1，優(yōu)選為0.8-1：1，原料氣甲烷和二氧化碳的總體積空速可以為2000-200000ml·g-1·h-1，優(yōu)選為10000-120000ml·g-1·h-1。以下將通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。以下實(shí)施例中，產(chǎn)品的性能測(cè)試采用以下方法進(jìn)行：1)利用氣相色譜法在線取樣分析計(jì)算尾氣組成，從而計(jì)算出甲烷和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率；2)催化劑層床不同高度的溫度是利用熱電偶測(cè)得。實(shí)施例1該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的甲烷干重整制合成氣的方法。(1)催化劑載體的制備稱取5.53g的Mg(NO3)2·6H2O溶于14g去離子水中，配制成載體浸漬液；待溶解完畢將其浸漬于10g的Al2O3載體上，浸漬溫度為25℃，靜置2小時(shí)。然后在擠條機(jī)上擠條。所得濕條于120℃干燥8小時(shí)后，再放入馬弗爐中800℃焙燒3小時(shí)。所得載體記為8Mg-Al2O3。(2)催化劑的制備稱取1.06g的Ni(NO3)2·6H2O和0.211g的P123溶于5.2g去離子水中攪拌溶解，將此浸漬液浸漬于4g上述載體8Mg-Al2O3中，靜置2小時(shí)后置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上真空干燥，然后置于烘箱中120℃干燥8小時(shí)。干燥后的樣品再放入馬弗爐中650℃焙燒3小時(shí)，所得催化劑記為5Ni/8Mg-Al2O3。(3)活性評(píng)價(jià)稱取5Ni/8Mg-Al2O3催化劑0.05g，用40-60目石英砂稀釋至2ml，裝入內(nèi)徑的石英管反應(yīng)器中，常壓下于純氫氣氛中700℃還原2小時(shí)進(jìn)行活化。還原結(jié)束后，在氫氣氣氛下升溫至750℃，切換原料氣(甲烷和二氧化碳的摩爾比為1:1)進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)空速為120000ml·g-1·h-1，反應(yīng)壓力為常壓。反應(yīng)20小時(shí)測(cè)得的不同催化劑床層高度下的催化劑床層溫度如圖1所示。0-250小時(shí)的甲烷和二氧化碳轉(zhuǎn)化率如圖2所示，其中反應(yīng)2小時(shí)和50小時(shí)的反應(yīng)結(jié)果列于表1中。實(shí)施例2該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的甲烷干重整制合成氣的方法。(1)催化劑載體的制備稱取1.7g的La(NO3)3·6H2O溶于14g去離子水中，配制成載體浸漬液； 待溶解完畢將其浸漬于10g的Al2O3載體上，浸漬溫度為35℃，靜置1小時(shí)。然后在擠條機(jī)上擠條。所得濕條于90℃干燥10小時(shí)后，再放入馬弗爐中1000℃焙燒2小時(shí)。所得載體記為6La-Al2O3。(2)催化劑的制備稱取0.84g的Ni(NO3)2·6H2O和0.166g的P123放入5.2g去離子水中攪拌溶解；將此催化劑浸漬液浸漬于4g上述載體6La-Al2O3中，靜置3小時(shí)后置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上真空干燥，然后置于烘箱中110℃干燥5小時(shí)。干燥后的樣品再放入馬弗爐中800℃焙燒5小時(shí)，所得催化劑記為4Ni/6La-Al2O3。(3)活性評(píng)價(jià)稱取4Ni/6La-Al2O3催化劑0.05g，用40-60目石英砂稀釋至2ml，裝入內(nèi)徑的石英管反應(yīng)器中，常壓下于純氫氣氛中600℃還原4小時(shí)進(jìn)行活化。還原結(jié)束后，在氫氣氣氛下升溫至850℃，切換原料氣(甲烷和二氧化碳的摩爾比為0.8:1)進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)空速為10000ml·g-1·h-1，反應(yīng)壓力為常壓。所得反應(yīng)結(jié)果列于表1中。實(shí)施例3該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的甲烷干重整制合成氣的方法。(1)催化劑載體的制備稱取8.68g的Mg(NO3)2·6H2O溶于14g去離子水中，配制成載體浸漬液；待溶解完畢將其浸漬于10g的Al2O3載體上，浸漬溫度為15℃，靜置3小時(shí)。然后在擠條機(jī)上擠條。所得濕條于110℃干燥5小時(shí)后，再放入馬弗爐中700℃焙燒5小時(shí)。所得載體記為12Mg-Al2O3。(2)催化劑的制備稱取1.39g的Ni(NO3)2·6H2O和0.05g的P123放入5.2g去離子水中攪拌溶解；將此催化劑浸漬液浸漬于4g上述載體12Mg-Al2O3中，靜置1小時(shí)后 置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上真空干燥，然后置于烘箱中90℃干燥10小時(shí)。干燥后的樣品再放入馬弗爐中1000℃焙燒2小時(shí)，所得催化劑記為7Ni/12Mg-Al2O3。(3)活性評(píng)價(jià)稱取7Ni/12Mg-Al2O3催化劑0.05g，用40-60目石英砂稀釋至ml，裝入內(nèi)徑的石英管反應(yīng)器中，常壓下于純氫氣氛中500℃還原5小時(shí)進(jìn)行活化。還原結(jié)束后，在氫氣氣氛下升溫至700℃，切換原料氣(甲烷和二氧化碳的摩爾比為0.9:1)進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)空速為80000ml·g-1·h-1，反應(yīng)壓力為0.5MPa。所得反應(yīng)結(jié)果列于表1中。實(shí)施例4該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的甲烷干重整制合成氣的方法。(1)催化劑載體的制備使用與實(shí)施例1相同的條件和方法制備載體。(2)催化劑的制備采用實(shí)施例1的方法制備催化劑，不同的是，浸漬液不含表面活性劑P123，所得催化劑記為5Ni-1/8Mg-Al2O3。(3)活性評(píng)價(jià)在與實(shí)施例1相同的條件下活化催化劑并進(jìn)行甲烷干重整反應(yīng)，所得反應(yīng)結(jié)果列于表1中。實(shí)施例5該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的甲烷干重整制合成氣的方法。(1)催化劑載體的制備使用與實(shí)施例1相同的條件和方法制備載體。(2)催化劑的制備采用實(shí)施例1的方法制備催化劑，不同的是，浸漬液中的表面活性劑P123由相同摩爾比例的聚乙二醇代替，所得催化劑記為5Ni-2/8Mg-Al2O3。(3)活性評(píng)價(jià)在與實(shí)施例1相同的條件下活化催化劑并進(jìn)行甲烷干重整反應(yīng)，所得反應(yīng)結(jié)果列于表1中。實(shí)施例6該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的甲烷干重整制合成氣的方法。(1)催化劑載體的制備在本實(shí)施例中，載體使用未經(jīng)改性的Al2O3載體，記為Al2O3載體。(2)催化劑的制備采用實(shí)施例1的方法制備催化劑，不同的是，所使用的載體是未經(jīng)改性的Al2O3載體，所得催化劑記為5Ni/Al2O3。(3)活性評(píng)價(jià)在與實(shí)施例1相同的條件下活化催化劑并進(jìn)行甲烷干重整反應(yīng)，所得反應(yīng)結(jié)果列于表1中。對(duì)比例1該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的甲烷干重整制合成氣的方法。(1)催化劑載體的制備使用與實(shí)施例1相同的條件和方法制備載體。(2)催化劑的制備采用實(shí)施例1的方法制備催化劑，不同的是，所使用的Ni(NO3)2·6H2O的重量為2.01g，所得催化劑記為9Ni/8Mg-Al2O3。(3)活性評(píng)價(jià)在與實(shí)施例1相同的條件下活化催化劑并進(jìn)行甲烷干重整反應(yīng)，所得反應(yīng)結(jié)果列于表1中。反應(yīng)20小時(shí)測(cè)得的不同催化劑床層高度下的催化劑床層溫度如圖1所示。0-60小時(shí)的甲烷和二氧化碳轉(zhuǎn)化率如圖3所示。對(duì)比例2該對(duì)比例用于說明參比的甲烷干重整制合成氣的方法。(1)催化劑載體的制備使用與實(shí)施例1相同的條件和方法制備載體。(2)催化劑的制備采用實(shí)施例1的方法制備催化劑，不同的是，所使用的Ni(NO3)2·6H2O的重量為0.2g，所得催化劑記為1Ni/8Mg-Al2O3。(3)活性評(píng)價(jià)在與實(shí)施例1相同的條件下活化催化劑并進(jìn)行甲烷干重整反應(yīng)，所得反應(yīng)結(jié)果列于表1中。表1實(shí)施例編號(hào)反應(yīng)2小時(shí)的甲烷轉(zhuǎn)化率(％)反應(yīng)50小時(shí)的甲烷轉(zhuǎn)化率(％)實(shí)施例143.763.1實(shí)施例267.876.5實(shí)施例338.553.2實(shí)施例436.954.3實(shí)施例542.661.7實(shí)施例639.452.5對(duì)比例176.748.2對(duì)比例212.526.7由表1的結(jié)果可以看出，含有不同含量的活性金屬組分Ni的甲烷干重整催化劑具有不同的催化活性和穩(wěn)定性，相對(duì)于100重量份的催化劑，以金屬元素計(jì)，所述活性金屬組分Ni的含量為3.5-8.5重量份，優(yōu)選為4-7重量份時(shí)，具有更好的反應(yīng)穩(wěn)定性，而且從對(duì)比例1的結(jié)果可以看出當(dāng)活性金屬組分Ni含量超過所述范圍內(nèi)時(shí)，甲烷干重整反應(yīng)進(jìn)行激烈，導(dǎo)致催化劑快速失活。從圖1-3的結(jié)果可以看出，對(duì)比例1的活性金屬組分Ni含量(相對(duì)于100重量份的催化劑，以金屬元素計(jì)，所述活性金屬組分Ni的含量為9重量份)超過所述范圍時(shí)，甲烷干重整催化劑層床溫度分布不均勻，催化劑失活速度較快，原料甲烷和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率也逐漸下降。而活性金屬組分Ni含量(相對(duì)于100重量份的催化劑，以金屬元素計(jì)，所述活性金屬組分Ni的含量為5重量份)在所述范圍中時(shí)，催化劑層床溫度分布基本均勻，反應(yīng)穩(wěn)定性好，甲烷和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率保持較高水平并且催化劑連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行超過250小時(shí)不失活。以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。另外需要說明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可能的組合方式不再另行說明。此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。當(dāng)前第1頁1 2 3 當(dāng)前第1頁1 2 3