本發(fā)明涉及一種固定床生產(chǎn)低碳烯烴的方法。
背景技術(shù)：
低碳烯烴是指碳原子數(shù)小于或等于4的烯烴。以乙烯、丙烯為代表的低碳烯烴是非常重要的基本有機(jī)化工原料，隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速增長，長期以來，低碳烯烴市場供不應(yīng)求。目前，低碳烯烴的生產(chǎn)主要采用輕烴(乙烷、石腦油、輕柴油)裂解的石油化工路線，由于全球石油資源的日漸缺乏和原油價格長期高位運行，發(fā)展低碳烯烴工業(yè)僅僅依靠石油輕烴為原料的管式裂解爐工藝會遇到越來越大的原料難題，低碳烯烴生產(chǎn)工藝和原料必須多元化。合成氣一步法直接制取低碳烯烴就是一氧化碳和氫在催化劑作用下，通過費托合成反應(yīng)直接制得碳原子數(shù)小于或等于4的低碳烯烴的過程，該工藝無需像間接法工藝那樣從合成氣經(jīng)甲醇或二甲醚，進(jìn)一步制備烯烴，簡化工藝流程，大大減少投資。在國內(nèi)石油資源短缺，對外依存度越來越高、國際油價不斷飆升的當(dāng)今，選用合成氣制取烯烴工藝可拓寬原材料來源，將以原油、天然氣、煤炭和可再生材料為原料生產(chǎn)合成氣，可以為基于高成本原料如石腦油的蒸汽裂解技術(shù)方面提供替代方案。中國豐富的煤炭資源和相對低廉的煤炭價格為發(fā)展煤煉油和應(yīng)用合成氣制低碳烯烴工藝提供了良好的市場機(jī)遇。而在中國天然氣豐富的油氣田附近，如果天然氣價格低廉，也是應(yīng)用合成氣制低碳烯烴工藝的極好時機(jī)。如果能利用我國豐富的煤炭和天然氣資源，通過造氣制取合成氣(一氧化碳和氫氣的混合氣)，發(fā)展合成氣制低碳烯烴的石油替代能源技術(shù)，必將對解決我國能源問題具有重大意義。
合成氣一步法制低碳烯烴技術(shù)起源于傳統(tǒng)的費托合成反應(yīng)，傳統(tǒng)的費托合成產(chǎn)物的碳數(shù)分布遵從ASF分布，每一烴類都具有最大理論選擇性，如C2-C4餾分的選擇性最高為57％，汽油餾份(C5-C11)的選擇性最高為48％。鏈增長概率α值越大，產(chǎn)物重質(zhì)烴的選擇性越大。一旦α值確定了，整個合成產(chǎn)物的選擇性就確定了，鏈增長概率α值取決于催化劑組成、粒度以及反應(yīng)條件等。近年來，人們發(fā)現(xiàn)由于α烯烴在催化劑上的再吸附引起的烯烴二次反應(yīng)，產(chǎn)物分布背離理想ASF分布。費托合成是一種強(qiáng)放熱反應(yīng)，大量的反應(yīng)熱將促使催化劑積炭反應(yīng)更容易生成甲烷和低碳烷烴，導(dǎo)致低碳烯烴選擇性大幅度下降；其次，復(fù)雜的動力學(xué)因素也給選擇性合成低碳烯烴造成不利；費托合成產(chǎn)物的ASF分布限制了合 成低碳烯烴的選擇性。費托合成氣制低碳烯烴的催化劑主要是鐵系列催化劑，為了提高合成氣直接制取低碳烯烴的選擇性，可以對費托合成催化劑進(jìn)行物理和化學(xué)改性，如利用分子篩適宜的孔道結(jié)構(gòu)，有利于低碳烯烴及時擴(kuò)散離開金屬活性中心，抑制低碳烯烴的二次反應(yīng)；提高金屬離子分散性，也有較好的烯烴選擇性；金屬與載體相互作用改變也可以提高低碳烯烴選擇性；添加適宜的過渡金屬，可以增強(qiáng)活性組分與碳的鍵能，抑制甲烷生成，提高低碳烯烴選擇性；添加電子促進(jìn)助劑，促使CO化學(xué)吸附熱增加，吸附量也增加，而氫吸附量減小，結(jié)果低碳烯烴選擇性增加；消除催化劑酸中心，可以抑制低碳烯烴的二次反應(yīng)，提高其選擇性。通過催化劑載體的擔(dān)體效應(yīng)和添加某些過渡金屬助劑及堿金屬助劑，可明顯改善催化劑性能，開發(fā)出具有產(chǎn)物非ASF分布的新型高活性高選擇性制低碳烯烴的費托合成催化劑。
合成氣一步法直接生產(chǎn)低碳烯烴，已成為費托合成催化劑開發(fā)的研究熱點之一。中科院大連化學(xué)物理研究所公開的專利CN1083415A中，用MgO等IIA族堿金屬氧化物或高硅沸石分子篩(或磷鋁沸石)擔(dān)載的鐵-錳催化劑體系，以強(qiáng)堿K或Cs離子作助劑，在合成氣制低碳烯烴反應(yīng)壓力為1.0～5.0MPa，反應(yīng)溫度300～400℃下，可獲得較高的活性(CO轉(zhuǎn)化率90％)和選擇性(低碳烯烴選擇性66％)。但該催化劑制備過程復(fù)雜，特別是載體沸石分子篩的制備成型過程成本較高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。北京化工大學(xué)所申報的專利申請?zhí)?1144691.9中，采用激光熱解法結(jié)合固相反應(yīng)組合技術(shù)制備了以Fe3C為主的Fe基納米催化劑應(yīng)用于合成氣制低碳烯烴，并取得了不錯的催化效果，由于需要使用激光熱解技術(shù)，制備工藝比較繁瑣，原料采用Fe(CO)5，催化劑成本很高，工業(yè)化困難。北京化工大學(xué)所申報的專利ZL03109585.2中，采用真空浸漬法制備錳、銅、鋅硅、鉀等為助劑的Fe/活性炭催化劑用于合成氣制低碳烯烴反應(yīng)，在無原料氣循環(huán)的條件下，CO轉(zhuǎn)化率96％，低碳烯烴在碳?xì)浠衔镏械倪x擇性68％。該催化劑制備使用的鐵鹽和助劑錳鹽為較貴且較難溶解的草酸鐵和乙酸錳，同時以乙醇作溶劑，就不可避免增加催化劑制備過程的原料成本和操作成本。為進(jìn)一步降低催化劑的成本，在其專利申請?zhí)?00710063301.9中，催化劑采用普通的藥品和試劑制備，使用的鐵鹽為硝酸鐵，錳鹽為硝酸錳，鉀鹽為碳酸鉀，活性炭為椰殼炭，可催化劑須在流動氮氣保護(hù)下進(jìn)行高溫焙燒和鈍化處理，需要特殊設(shè)備，制備過程復(fù)雜，成本較高。且上述催化劑在固定床反應(yīng)中的CO轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴選擇性均較低。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中固定床生產(chǎn)低碳烯烴技術(shù)中CO轉(zhuǎn)化率低和 產(chǎn)物中低碳烯烴選擇性低的問題，提供一種新的固定床生產(chǎn)低碳烯烴的方法，該方法使用新型固定床制低碳烯烴鐵基催化劑，具有CO轉(zhuǎn)化率高和產(chǎn)物中低碳烯烴選擇性高的優(yōu)點。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種固定床生產(chǎn)低碳烯烴的方法，以H2和CO組成的合成氣為原料，在一定反應(yīng)條件下，原料氣與鐵基催化劑接觸，生成主要含C2-C4的烯烴。其中所用的催化劑，以重量百分比計包括以下組分：
a)10～50％的鐵元素或其氧化物；
b)1～5％的銠元素或其氧化物；
c)9～30％的選自銅和鋅中的至少一種元素或其氧化物；
d)9～30％的選自鉀和銫中的至少一種元素或其氧化物；
e)1～5％的鐠元素或其氧化物；
f)30～70％的載體，以載體重量份數(shù)計，包括以下組分(1)20～70份二氧化鈦；(2)30～80份二氧化硅。
上述技術(shù)方案中，鐵的氧化物的優(yōu)選方案為三氧化二鐵，以重量百分比計含量的優(yōu)選范圍為10～40份；銠的氧化物的優(yōu)選方案為三氧化二銠，以重量百分比計含量的優(yōu)選范圍為1～4份；銅和鋅的氧化物的優(yōu)選方案分別為氧化銅和氧化鋅，以重量百分比計含量的優(yōu)選范圍為10～25份；鉀和銫的氧化物的優(yōu)選方案分別為氧化鉀和氧化銫，以重量百分比計含量的優(yōu)選范圍為10～25份；鐠的氧化物的優(yōu)選方案為十一氧化六鐠，以重量百分比計含量的優(yōu)選范圍為1～4份。
上述技術(shù)方案中，復(fù)合載體由二氧化鈦和二氧化硅混合成型制備，以載體重量份數(shù)計算，二氧化鈦含量的優(yōu)選范圍為20～70份；二氧化硅含量的優(yōu)選范圍為30～80份。
上述技術(shù)方案中，所述的固定床生產(chǎn)低碳烯烴的鐵基催化劑，包括以下步驟：
(1)將納米二氧化鈦粉末加入納米二氧化硅粉末中，然后進(jìn)行球磨混合、加水成型和烘干，烘干后在700～1000℃高溫焙燒1～6小時，冷卻后破碎篩分制備復(fù)合載體H待用；
(2)將鐵鹽、銠鹽、銅鹽或鋅鹽，鉀鹽或銫鹽，以及鐠鹽，溶于去離子水中制成混合溶液I；
(3)在真空度1～80kPa條件下，將上述混合溶液I浸漬于(1)步驟中處理好的復(fù)合載體H上得催化劑前體J；
(4)將催化劑前體J，經(jīng)干燥后焙燒，得到所需的催化劑。
上述技術(shù)方案中，步驟(1)中的焙燒溫度的優(yōu)選范圍為700～900℃，焙燒時間的優(yōu)選范圍為1.0～4.0小時；步驟(4)中的焙燒溫度的優(yōu)選范圍為400～800℃，焙燒時間的優(yōu)選范圍為2.0～6.0小時。
上述技術(shù)方案中，所述固定床生產(chǎn)低碳烯烴的方法，以合成氣為原料，H2和CO的摩爾比為1～3，在反應(yīng)溫度為250～400℃，反應(yīng)壓力為1.0～3.0Mpa，原料氣體積空速為500～5000h-1的條件下，原料氣與所述催化劑接觸反應(yīng)生成含C2～C4的烯烴。
本發(fā)明方法采用的催化劑通過真空浸漬法制備，可以使活性組分和助劑高度均勻分散于復(fù)合載體表面，增大暴露于載體表面的活性位的數(shù)量，提高CO的轉(zhuǎn)化率。
本發(fā)明方法采用的鐵基催化劑中引入過渡金屬Rh，過渡金屬Cu或Zn，以及堿金屬K或Cs作為催化劑助劑，可以調(diào)變主活性組分Fe的電子價態(tài)，從而有利于提高催化劑的CO轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴的選擇性。特別是當(dāng)加入Rh和Pr時，由于Rh和Pr與其它活性組分和助劑之間的協(xié)同作用，能有效釋放催化劑的活性，提高CO的轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴的選擇性，取得了良好的技術(shù)效果。
本發(fā)明方法采用的鐵基催化劑采用TiO2和SiO2的復(fù)合載體，不僅可以調(diào)變活性組分電子價態(tài)，而且增強(qiáng)催化劑活性組分、助劑和載體的相互作用強(qiáng)度，從而有利于提高催化劑的低碳烯烴選擇性，同時增強(qiáng)抗積碳作用，減少表面積碳生成。
固定床生產(chǎn)低碳烯烴的反應(yīng)條件如下：以H2和CO組成的合成氣為原料，H2和CO的摩爾比為1～3，在反應(yīng)溫度為250～400℃，反應(yīng)壓力為1.0～3.0Mpa，原料氣體積空速為500～5000h-1的條件下，原料氣與上述催化劑接觸，取得了較好的技術(shù)效果：CO轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.5％，比現(xiàn)有技術(shù)提高3.5％；低碳烯烴在碳?xì)浠衔镏械倪x擇性可達(dá)78.0％，比現(xiàn)有技術(shù)提高10.0％，更詳細(xì)的結(jié)果見附表。
下面的實施例將對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受這些實施例的限制。
具體實施方式
【實施例1】
稱取60.0克納米二氧化鈦(TiO2)粉末和40.0克納米二氧化硅(SiO2)粉末混合均勻，在球磨機(jī)內(nèi)磨混3小時，制成混合料G待用；將去離子水加入上述磨混好的混合料G中，進(jìn)行捏合擠壓成型；烘干后在800℃的溫度下焙燒3小時，冷卻后破碎篩分成20～40目制備出復(fù)合載體H；將101.2克九水合硝酸鐵、6.8克硝酸銠、45.6克三水合硝酸銅，32.2克硝酸鉀，4.0克六水合硝酸鐠，溶于40.0克去離子水中制成混合溶液I；在真空度80kPa的條件下，將上述混合溶液I浸漬于45.0克已制備好的復(fù)合載體H上得催化劑前體J；浸漬好的催化劑前體J在110℃條件下干燥，然后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度600℃，焙燒時間4h， 即得到所需的固定床生產(chǎn)低碳烯烴的鐵基催化劑。制得催化劑以重量百分比計，包含以下組分：20％Fe2O3，3％Rh2O3，15％CuO，15％K2O，2％Pr6O11，27％TiO2，18％SiO2；所制的鐵基催化劑在一定條件下進(jìn)行固定床生產(chǎn)低碳烯烴反應(yīng)，實驗結(jié)果列于表1。
【實施例2】
稱取70.0克納米二氧化鈦(TiO2)粉末和30.0克納米二氧化硅(SiO2)粉末混合均勻，在球磨機(jī)內(nèi)磨混3小時，制成混合料G待用；將去離子水加入上述磨混好的混合料G中，進(jìn)行捏合擠壓成型；烘干后在700℃的溫度下焙燒6小時，冷卻后破碎篩分成20～40目制備出復(fù)合載體H；將253.0克九水合硝酸鐵、2.3克硝酸銠、27.3克三水合硝酸銅，19.3克硝酸鉀，2.0克六水合硝酸鐠，溶于40.0克去離子水中制成混合溶液I；在真空度80kPa的條件下，將上述混合溶液I浸漬于30.0克已制備好的復(fù)合載體H上得催化劑前體J；浸漬好的催化劑前體J在110℃條件下干燥，然后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度600℃，焙燒時間4h，即得到所需的固定床生產(chǎn)低碳烯烴的鐵基催化劑。制得催化劑以重量百分比計，包含以下組分：50％Fe2O3，1％Rh2O3，9％CuO，9％K2O，1％Pr6O11，21％TiO2，9％SiO2；所制的鐵基催化劑在一定條件下進(jìn)行固定床生產(chǎn)低碳烯烴反應(yīng)，實驗結(jié)果列于表1。
【實施例3】
稱取20.0克納米二氧化鈦(TiO2)粉末和80.0克納米二氧化硅(SiO2)粉末混合均勻，在球磨機(jī)內(nèi)磨混3小時，制成混合料G待用；將去離子水加入上述磨混好的混合料G中，進(jìn)行捏合擠壓成型；烘干后在1000℃的溫度下焙燒1小時，冷卻后破碎篩分成20～40目制備出復(fù)合載體H；將50.6克九水合硝酸鐵、2.3克硝酸銠、27.3克三水合硝酸銅，19.3克硝酸鉀，2.0克六水合硝酸鐠，溶于50.0克去離子水中制成混合溶液I；在真空度80kPa的條件下，將上述混合溶液I浸漬于70.0克已制備好的復(fù)合載體H上得催化劑前體J；浸漬好的催化劑前體J在110℃條件下干燥，然后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度600℃，焙燒時間4h，即得到所需的固定床生產(chǎn)低碳烯烴的鐵基催化劑。制得催化劑以重量百分比計，包含以下組分：10％Fe2O3，1％Rh2O3，9％CuO，9％K2O，1％Pr6O11，14％TiO2，56％SiO2；所制的鐵基催化劑在一定條件下進(jìn)行固定床生產(chǎn)低碳烯烴反應(yīng)，實驗結(jié)果列于表1。
【實施例4】
稱取60.0克納米二氧化鈦(TiO2)粉末和40.0克納米二氧化硅(SiO2)粉末混合均勻，在球磨機(jī)內(nèi)磨混3小時，制成混合料G待用；將去離子水加入上述磨混好的混合料G中， 進(jìn)行捏合擠壓成型；烘干后在800℃的溫度下焙燒3小時，冷卻后破碎篩分成20～40目制備出復(fù)合載體H；將50.6克九水合硝酸鐵、11.4克硝酸銠、30.4克三水合硝酸銅，64.4克硝酸鉀，2.0克六水合硝酸鐠，溶于40.0克去離子水中制成混合溶液I；在真空度80kPa的條件下，將上述混合溶液I浸漬于44.0克已制備好的復(fù)合載體H上得催化劑前體J；浸漬好的催化劑前體J在110℃條件下干燥，然后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度400℃，焙燒時間6h，即得到所需的固定床生產(chǎn)低碳烯烴的鐵基催化劑。制得催化劑以重量百分比計，包含以下組分：10％Fe2O3，5％Rh2O3，10％CuO，30％K2O，1％Pr6O11，26.4％TiO2，17.6％SiO2；所制的鐵基催化劑在一定條件下進(jìn)行固定床生產(chǎn)低碳烯烴反應(yīng)，實驗結(jié)果列于表1。
【實施例5】
稱取50.0克納米二氧化鈦(TiO2)粉末和50.0克納米二氧化硅(SiO2)粉末混合均勻，在球磨機(jī)內(nèi)磨混3小時，制成混合料G待用；將去離子水加入上述磨混好的混合料G中，進(jìn)行捏合擠壓成型；烘干后在800℃的溫度下焙燒3小時，冷卻后破碎篩分成20～40目制備出復(fù)合載體H；將70.8克九水合硝酸鐵、2.3克硝酸銠、91.1克三水合硝酸銅，21.5克硝酸鉀，10.0克六水合硝酸鐠，溶于40.0克去離子水中制成混合溶液I；在真空度80kPa的條件下，將上述混合溶液I浸漬于40.0克已制備好的復(fù)合載體H上得催化劑前體J；浸漬好的催化劑前體J在110℃條件下干燥，然后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度800℃，焙燒時間2h，即得到所需的固定床生產(chǎn)低碳烯烴的鐵基催化劑。制得催化劑以重量百分比計，包含以下組分：14％Fe2O3，1％Rh2O3，30％CuO，10％K2O，5％Pr6O11，20％TiO2，20％SiO2；所制的鐵基催化劑在一定條件下進(jìn)行固定床生產(chǎn)低碳烯烴反應(yīng)，實驗結(jié)果列于表1。
【實施例6】
稱取60.0克納米二氧化鈦(TiO2)粉末和40.0克納米二氧化硅(SiO2)粉末混合均勻，在球磨機(jī)內(nèi)磨混3小時，制成混合料G待用；將去離子水加入上述磨混好的混合料G中，進(jìn)行捏合擠壓成型；烘干后在900℃的溫度下焙燒4小時，冷卻后破碎篩分成20～40目制備出復(fù)合載體H；將202.4克九水合硝酸鐵、9.1克硝酸銠、30.4克三水合硝酸銅，21.5克硝酸鉀，8.0克六水合硝酸鐠，溶于40.0克去離子水中制成混合溶液I；在真空度80kPa的條件下，將上述混合溶液I浸漬于32.0克已制備好的復(fù)合載體H上得催化劑前體J；浸漬好的催化劑前體J在110℃條件下干燥，然后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度600℃，焙燒時間4h，即得到所需的固定床生產(chǎn)低碳烯烴的鐵基催化劑。制得催化劑以重量百分比計，包含以下組分：40％Fe2O3，4％Rh2O3，10％CuO，10％K2O，4％Pr6O11，19.2％TiO2，12.8％SiO2； 所制的鐵基催化劑在一定條件下進(jìn)行固定床生產(chǎn)低碳烯烴反應(yīng)，實驗結(jié)果列于表1。
【實施例7】
稱取60.0克納米二氧化鈦(TiO2)粉末和40.0克納米二氧化硅(SiO2)粉末混合均勻，在球磨機(jī)內(nèi)磨混3小時，制成混合料G待用；將去離子水加入上述磨混好的混合料G中，進(jìn)行捏合擠壓成型；烘干后在800℃的溫度下焙燒3小時，冷卻后破碎篩分成20～40目制備出復(fù)合載體H；將101.2克九水合硝酸鐵、9.1克硝酸銠、30.4克三水合硝酸銅，53.7克硝酸鉀，10.0克六水合硝酸鐠，溶于40.0克去離子水中制成混合溶液I；在真空度80kPa的條件下，將上述混合溶液I浸漬于36.0克已制備好的復(fù)合載體H上得催化劑前體J；浸漬好的催化劑前體J在110℃條件下干燥，然后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度600℃，焙燒時間4h，即得到所需的固定床生產(chǎn)低碳烯烴的鐵基催化劑。制得催化劑以重量百分比計，包含以下組分：20％Fe2O3，4％Rh2O3，10％CuO，25％K2O，5％Pr6O11，21.6％TiO2，14.4％SiO2；所制的鐵基催化劑在一定條件下進(jìn)行固定床生產(chǎn)低碳烯烴反應(yīng)，實驗結(jié)果列于表1。
【實施例8】
稱取60.0克納米二氧化鈦(TiO2)粉末和40.0克納米二氧化硅(SiO2)粉末混合均勻，在球磨機(jī)內(nèi)磨混3小時，制成混合料G待用；將去離子水加入上述磨混好的混合料G中，進(jìn)行捏合擠壓成型；烘干后在800℃的溫度下焙燒3小時，冷卻后破碎篩分成20～40目制備出復(fù)合載體H；將131.6克九水合硝酸鐵、11.4克硝酸銠、75.9克三水合硝酸銅，21.5克硝酸鉀，8.0克六水合硝酸鐠，溶于40.0克去離子水中制成混合溶液I；在真空度80kPa的條件下，將上述混合溶液I浸漬于30.0克已制備好的復(fù)合載體H上得催化劑前體J；浸漬好的催化劑前體J在110℃條件下干燥，然后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度600℃，焙燒時間4h，即得到所需的固定床生產(chǎn)低碳烯烴的鐵基催化劑。制得催化劑以重量百分比計，包含以下組分：26％Fe2O3，5％Rh2O3，25％CuO，10％K2O，4％Pr6O11，18％TiO2，12％SiO2；所制的鐵基催化劑在一定條件下進(jìn)行固定床生產(chǎn)低碳烯烴反應(yīng)，實驗結(jié)果列于表1。
【實施例9】
稱取60.0克納米二氧化鈦(TiO2)粉末和40.0克納米二氧化硅(SiO2)粉末混合均勻，在球磨機(jī)內(nèi)磨混3小時，制成混合料G待用；將去離子水加入上述磨混好的混合料G中，進(jìn)行捏合擠壓成型；烘干后在800℃的溫度下焙燒3小時，冷卻后破碎篩分成20～40目制備出復(fù)合載體H；將101.2克九水合硝酸鐵、6.8克硝酸銠、54.8克六水合硝酸鋅，32.2克 硝酸鉀，4.0克六水合硝酸鐠，溶于40.0克去離子水中制成混合溶液I；在真空度80kPa的條件下，將上述混合溶液I浸漬于45.0克已制備好的復(fù)合載體H上得催化劑前體J；浸漬好的催化劑前體J在110℃條件下干燥，然后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度600℃，焙燒時間4h，即得到所需的固定床生產(chǎn)低碳烯烴的鐵基催化劑。制得催化劑以重量百分比計，包含以下組分：20％Fe2O3，3％Rh2O3，15％ZnO，15％K2O，2％Pr6O11，27％TiO2，18％SiO2；所制的鐵基催化劑在一定條件下進(jìn)行固定床生產(chǎn)低碳烯烴反應(yīng)，實驗結(jié)果列于表1。
【實施例10】
稱取60.0克納米二氧化鈦(TiO2)粉末和40.0克納米二氧化硅(SiO2)粉末混合均勻，在球磨機(jī)內(nèi)磨混3小時，制成混合料G待用；將去離子水加入上述磨混好的混合料G中，進(jìn)行捏合擠壓成型；烘干后在800℃的溫度下焙燒3小時，冷卻后破碎篩分成20～40目制備出復(fù)合載體H；將101.2克九水合硝酸鐵、6.8克硝酸銠、45.6克三水合硝酸銅，20.7克硝酸銫，4.0克六水合硝酸鐠，溶于40.0克去離子水中制成混合溶液I；在真空度80kPa的條件下，將上述混合溶液I浸漬于45.0克已制備好的復(fù)合載體H上得催化劑前體J；浸漬好的催化劑前體J在110℃條件下干燥，然后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度600℃，焙燒時間4h，即得到所需的固定床生產(chǎn)低碳烯烴的鐵基催化劑。制得催化劑以重量百分比計，包含以下組分：20％Fe2O3，3％Rh2O3，15％CuO，15％Cs2O，2％Pr6O11，27％TiO2，18％SiO2；所制的鐵基催化劑在一定條件下進(jìn)行固定床生產(chǎn)低碳烯烴反應(yīng)，實驗結(jié)果列于表1。
【實施例11】
稱取60.0克納米二氧化鈦(TiO2)粉末和40.0克納米二氧化硅(SiO2)粉末混合均勻，在球磨機(jī)內(nèi)磨混3小時，制成混合料G待用；將去離子水加入上述磨混好的混合料G中，進(jìn)行捏合擠壓成型；烘干后在800℃的溫度下焙燒3小時，冷卻后破碎篩分成20～40目制備出復(fù)合載體H；將101.2克九水合硝酸鐵、6.8克硝酸銠、54.8克六水合硝酸鋅，20.7克硝酸銫，4.0克六水合硝酸鐠，溶于40.0克去離子水中制成混合溶液I；在真空度80kPa的條件下，將上述混合溶液I浸漬于45.0克已制備好的復(fù)合載體H上得催化劑前體J；浸漬好的催化劑前體J在110℃條件下干燥，然后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度600℃，焙燒時間4h，即得到所需的固定床生產(chǎn)低碳烯烴的鐵基催化劑。制得催化劑以重量百分比計，包含以下組分：20％Fe2O3，3％Rh2O3，15％ZnO，15％Cs2O，2％Pr6O11，27％TiO2，18％SiO2；所制的鐵基催化劑在一定條件下進(jìn)行固定床生產(chǎn)低碳烯烴反應(yīng)，實驗結(jié)果列于表1。
【實施例12】
取實施例1制得的催化劑，其他不變，僅改變反應(yīng)條件，進(jìn)行合成氣制低碳烯烴，實驗結(jié)果列于表2。
【比較例1】
稱取60.0克納米二氧化鈦(TiO2)粉末和40.0克納米二氧化硅(SiO2)粉末混合均勻，在球磨機(jī)內(nèi)磨混3小時，制成混合料G待用；將去離子水加入上述磨混好的混合料G中，進(jìn)行捏合擠壓成型；烘干后在800℃的溫度下焙燒3小時，冷卻后破碎篩分成20～40目制備出復(fù)合載體H；將101.2克九水合硝酸鐵、45.6克三水合硝酸銅，32.2克硝酸鉀，4.0克六水合硝酸鐠，溶于40.0克去離子水中制成混合溶液I；在真空度80kPa的條件下，將上述混合溶液I浸漬于48.0克已制備好的復(fù)合載體H上得催化劑前體J；浸漬好的催化劑前體J在110℃條件下干燥，然后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度600℃，焙燒時間4h，即得到所需的固定床生產(chǎn)低碳烯烴的鐵基催化劑。制得催化劑以重量百分比計，包含以下組分：20％Fe2O3，0％Rh2O3，15％CuO，15％K2O，2％Pr6O11，28.2％TiO2，19.2％SiO2；所制的鐵基催化劑在一定條件下進(jìn)行固定床生產(chǎn)低碳烯烴反應(yīng)，實驗結(jié)果列于表1。
【比較例2】
稱取60.0克納米二氧化鈦(TiO2)粉末和40.0克納米二氧化硅(SiO2)粉末混合均勻，在球磨機(jī)內(nèi)磨混3小時，制成混合料G待用；將去離子水加入上述磨混好的混合料G中，進(jìn)行捏合擠壓成型；烘干后在800℃的溫度下焙燒3小時，冷卻后破碎篩分成20～40目制備出復(fù)合載體H；將101.2克九水合硝酸鐵、13.7克硝酸銠、45.6克三水合硝酸銅，32.2克硝酸鉀，4.0克六水合硝酸鐠，溶于40.0克去離子水中制成混合溶液I；在真空度80kPa的條件下，將上述混合溶液I浸漬于42.0克已制備好的復(fù)合載體H上得催化劑前體J；浸漬好的催化劑前體J在110℃條件下干燥，然后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度600℃，焙燒時間4h，即得到所需的固定床生產(chǎn)低碳烯烴的鐵基催化劑。制得催化劑以重量百分比計，包含以下組分：20％Fe2O3，6％Rh2O3，15％CuO，15％K2O，2％Pr6O11，25.2％TiO2，16.8％SiO2；所制的鐵基催化劑在一定條件下進(jìn)行固定床生產(chǎn)低碳烯烴反應(yīng)，實驗結(jié)果列于表1。
【比較例3】
稱取60.0克納米二氧化鈦(TiO2)粉末和40.0克納米二氧化硅(SiO2)粉末混合均勻，在球磨機(jī)內(nèi)磨混3小時，制成混合料G待用；將去離子水加入上述磨混好的混合料G中， 進(jìn)行捏合擠壓成型；烘干后在800℃的溫度下焙燒3小時，冷卻后破碎篩分成20～40目制備出復(fù)合載體H；將101.2克九水合硝酸鐵、6.8克硝酸銠、45.6克三水合硝酸銅，32.2克硝酸鉀，溶于40.0克去離子水中制成混合溶液I；在真空度80kPa的條件下，將上述混合溶液I浸漬于47.0克已制備好的復(fù)合載體H上得催化劑前體J；浸漬好的催化劑前體J在110℃條件下干燥，然后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度600℃，焙燒時間4h，即得到所需的固定床生產(chǎn)低碳烯烴的鐵基催化劑。制得催化劑以重量百分比計，包含以下組分：20％Fe2O3，3％Rh2O3，15％CuO，15％K2O，0％Pr6O11，28.2％TiO2，18.8％SiO2；所制的鐵基催化劑在一定條件下進(jìn)行固定床生產(chǎn)低碳烯烴反應(yīng)，實驗結(jié)果列于表1。
【比較例4】
稱取60.0克納米二氧化鈦(TiO2)粉末和40.0克納米二氧化硅(SiO2)粉末混合均勻，在球磨機(jī)內(nèi)磨混3小時，制成混合料G待用；將去離子水加入上述磨混好的混合料G中，進(jìn)行捏合擠壓成型；烘干后在800℃的溫度下焙燒3小時，冷卻后破碎篩分成20～40目制備出復(fù)合載體H；將101.2克九水合硝酸鐵、6.8克硝酸銠、45.6克三水合硝酸銅，32.2克硝酸鉀，4.0克六水合硝酸鐠，溶于40.0克去離子水中制成混合溶液I；在真空度80kPa的條件下，將上述混合溶液I浸漬于41.0克已制備好的復(fù)合載體H上得催化劑前體J；浸漬好的催化劑前體J在110℃條件下干燥，然后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度600℃，焙燒時間4h，即得到所需的固定床生產(chǎn)低碳烯烴的鐵基催化劑。制得催化劑以重量百分比計，包含以下組分：20％Fe2O3，3％Rh2O3，15％CuO，15％K2O，6％Pr6O11，24.6％TiO2，16.4％SiO2；所制的鐵基催化劑在一定條件下進(jìn)行固定床生產(chǎn)低碳烯烴反應(yīng)，實驗結(jié)果列于表1。
上述實施例與比較例的還原條件為：
溫度 450℃
壓力 常壓
催化劑裝填量 3ml
催化劑負(fù)荷 1000小時-1
還原氣 H2
還原時間 8小時
反應(yīng)條件為：
φ8毫米固定床反應(yīng)器
反應(yīng)溫度 330℃
反應(yīng)壓力 1.5MPa
催化劑裝填量 3ml
催化劑負(fù)荷 1000小時-1
原料配比(摩爾) H2/CO＝1.5/1
表1
表2
*與表1所述的條件相比改變的評價條件。