本發(fā)明涉及一種用于去除例如從船舶用柴油發(fā)動機(jī)等內(nèi)燃機(jī)等排出的燃燒排氣中的氮氧化物(NOx)的燃燒排氣凈化用催化劑及燃燒排氣的凈化方法。
背景技術(shù)：
：在去除船舶用柴油發(fā)動機(jī)等內(nèi)燃機(jī)的燃燒排氣中的氮氧化物的情況下，作為其方法，主流為氨選擇性催化還原法。該氨選擇性催化還原法是將以釩、二氧化鈦為主要成分的脫硝催化劑用作催化劑，并將氨用作還原劑的方法。然而，船舶用柴油發(fā)動機(jī)等內(nèi)燃機(jī)與汽車用柴油發(fā)動機(jī)的情況不同，為了通過內(nèi)燃機(jī)使C重油等燃燒，C重油等中含有硫磺成分，從而在燃燒排氣中生成氮氧化物的同時還生成硫氧化物。對于這種燃燒排氣，在使用氨選擇性催化還原法進(jìn)行脫硝的情況下，在燃燒排氣中，硫氧化物與氨反應(yīng)生成硫酸銨[(NH4)2SO4](硫銨)。并且，在船舶用柴油發(fā)動機(jī)等內(nèi)燃機(jī)中存在如下問題，即，通過增壓器后的排氣溫度為大約250℃左右的低溫，因此排氣中的硫氧化物與作為還原劑的氨反應(yīng)而成的硫酸銨(硫銨)在排氣路中析出，從而發(fā)生熱交換器堵塞。另一方面，作為基于氨以外的還原劑的還原去除方法，例如在下述的專利文獻(xiàn)1中記載有，在使金屬擔(dān)載于沸石上而成的催化劑中將醇用作還原劑的方法。另外，在下述的專利文獻(xiàn)2中公開了如下內(nèi)容：在分支為兩個系統(tǒng)的排氣處理流路上配置脫硝催化劑層，封閉一條排氣處理流路來停止供給排氣，且在另一條排氣處理流路繼續(xù)進(jìn)行排氣處理，同時，對 停止供給排氣的排氣處理流路的脫硝催化劑層當(dāng)場以350～800℃進(jìn)行加熱處理，由此使降低的脫硝性能恢復(fù)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1：日本專利公開2004-358454號公報專利文獻(xiàn)2：日本專利公開2006-220107號公報技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：(一)要解決的技術(shù)問題然而，在上述專利文獻(xiàn)1中所述的脫硝催化劑中，由于需要大量還原劑，因此成本的增加不可避免。另外，存在如下問題，即，若使在沸石上擔(dān)載有金屬而成的催化劑與醇接觸，則除初期的脫硝反應(yīng)以外還將發(fā)生副反應(yīng)，通過由這種副反應(yīng)所產(chǎn)生的副生成物，在催化劑表面析出所謂的焦炭(碳)，隨時間流逝脫硝性能降低。另外，在上述專利文獻(xiàn)2中，還存在當(dāng)還原劑的量較多時，隨著時間的經(jīng)過碳類等沉積在催化劑上，從而使脫硝性能降低的問題。本發(fā)明的目的在于，提供一種能夠解決上述現(xiàn)有技術(shù)問題，并且相較于現(xiàn)有技術(shù)減少還原劑的量地高效去除從船舶用柴油發(fā)動機(jī)等內(nèi)燃機(jī)排出的較低溫域排氣中的氮氧化物的燃燒排氣凈化用催化劑及燃燒排氣的凈化方法。(二)技術(shù)方案為了實(shí)現(xiàn)上述目的，技術(shù)方案1的燃燒排氣凈化用催化劑的發(fā)明是與添加了作為還原劑的醇的燃燒排氣接觸來去除該排氣中的氮氧化物的燃燒排氣的凈化方法中使用的催化劑，其特征在于，在含有沸石的催化劑載體上擔(dān)載有選自由Ag(銀)、Bi(鉍)及Pb(鉛)構(gòu)成的群中的至少一種金屬而成。技術(shù)方案2的發(fā)明為技術(shù)方案1所述的燃燒排氣凈化用催化劑，其特征在于，沸石為MFI型沸石或FER型沸石。技術(shù)方案3的發(fā)明為技術(shù)方案1或2所述的燃燒排氣凈化用催化劑，其特征在于，作為還原劑的醇為甲醇或乙醇。技術(shù)方案4的發(fā)明為技術(shù)方案1～3中任一項(xiàng)所述的燃燒排氣凈化用催化劑，其特征在于，催化劑載體是在用無機(jī)纖維片材(包括無機(jī)纖維紙)制作的蜂窩結(jié)構(gòu)體上擔(dān)載有沸石而成。技術(shù)方案5的發(fā)明為技術(shù)方案4中所述的燃燒排氣凈化用催化劑，其特征在于，無機(jī)纖維片材為玻璃纖維片材或陶瓷纖維片材。技術(shù)方案6的發(fā)明為燃燒排氣的凈化方法，其特征在于，通過使添加了作為還原劑的醇的燃燒排氣，在180～400℃的溫度下與在含有沸石的催化劑載體上擔(dān)載有選自由Ag、Bi及Pb構(gòu)成的群中的至少一種金屬而成的脫硝催化劑接觸，從而去除排氣中的氮氧化物。技術(shù)方案7的發(fā)明為技術(shù)方案6中所述的燃燒排氣的凈化方法，其特征在于，在燃燒排氣中以還原劑/排氣中NOx的濃度比為0.1～4的比例來添加還原劑。(三)有益效果根據(jù)本發(fā)明，能夠?qū)崿F(xiàn)如下效果，即，相較于現(xiàn)有技術(shù)減少還原劑的量地高效去除從船舶用柴油發(fā)動機(jī)等內(nèi)燃機(jī)排出的較低溫域排氣中的氮氧化物。附圖說明圖1是表示在本發(fā)明的實(shí)施例中催化劑性能試驗(yàn)中使用的試驗(yàn)裝置的一個例子的流程圖。具體實(shí)施方式接著，對本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說明，但是本發(fā)明并不限定于此。本發(fā)明的燃燒排氣凈化用催化劑用于去除從例如柴油發(fā)動機(jī)、燃油鍋爐及燃?xì)廨啓C(jī)等內(nèi)燃機(jī)等排出的燃燒排氣中的氮氧化物(NOx)，其是與添加了作為還原劑的醇的燃燒排氣接觸來去除該排氣中的氮氧化物的燃燒排氣的凈化方法中使用的催化劑，其特征在于，在含有 沸石的催化劑載體上，擔(dān)載有選自由Ag、Bi、及Pb構(gòu)成的群中的至少一種金屬而成。在本發(fā)明的燃燒排氣凈化用催化劑中，只要沸石能夠發(fā)揮脫硝性能，則沒有特別限制，但是若使用像MOR型沸石這樣具有酸強(qiáng)度高的構(gòu)造的沸石，則需要大量還原劑，另外，為了在200℃附近的低溫區(qū)域仍發(fā)揮脫硝性能，像β型沸石、Y型沸石這樣酸強(qiáng)度低的沸石中，還原劑難以反應(yīng)，因此優(yōu)選使用具有相較于MOR型酸強(qiáng)度較低、且相較于β型沸石、Y型沸石酸強(qiáng)度較高的構(gòu)造的MFI型沸石或FER型沸石。在本發(fā)明的燃燒排氣凈化用催化劑中，擔(dān)載于沸石上的金屬為選自由Ag、Bi及Pb構(gòu)成的群中的至少一種金屬，作為它們的前體化合物，可以使用無機(jī)酸鹽(例如硝酸鹽、氯化物等)、有機(jī)酸鹽(例如醋酸鹽等)。催化劑金屬的擔(dān)載方法只要能夠發(fā)揮脫硝性能即可，可列舉離子交換法、浸漬擔(dān)載法等。例如離子交換法是使沸石懸浮于包含選自由Ag、Bi及Pb構(gòu)成的群中的至少一種金屬的前體化合物的水溶液中，將通過離子交換而結(jié)合了催化劑金屬的沸石從水溶液中取出并干燥，然后進(jìn)行燒結(jié)的方法。在本發(fā)明的燃燒排氣凈化用催化劑中，作為還原劑的醇只要是在燃燒排氣還原處理時的溫度下仍具有還原力，則沒有特別限制，但是優(yōu)選碳原子數(shù)量少的醇，即甲醇、乙醇。本發(fā)明的燃燒排氣凈化用催化劑的形狀可以根據(jù)所適用的反應(yīng)器、氣體流通條件而任意選定為粒狀、丸狀、蜂窩狀、板狀等。例如，在空燃比高的船舶用柴油發(fā)動機(jī)等的煙道中設(shè)置脫硝催化劑時，優(yōu)選催化劑載體是在用無機(jī)纖維片材(包括無機(jī)纖維紙)制作的蜂窩結(jié)構(gòu)體上擔(dān)載有沸石而成。尤其優(yōu)選無機(jī)纖維片材為玻璃纖維片材或陶瓷纖維片材。這里，在以由無機(jī)纖維片材構(gòu)成的蜂窩結(jié)構(gòu)體作為基材來制造本 發(fā)明的脫硝催化劑時，例如，使沸石懸浮于包含選自由Ag、Bi及Pb構(gòu)成的群中的至少一種金屬的前體化合物的水溶液中，在包含通過離子交換而結(jié)合了催化劑金屬的沸石的含有催化劑成分的漿料中，浸漬由無機(jī)纖維片材構(gòu)成的蜂窩結(jié)構(gòu)體的基材，將其從漿料中取出，然后進(jìn)行干燥并在550℃以下燒結(jié)。在本發(fā)明的脫硝催化劑的制造方法中，蜂窩(蜂巢)結(jié)構(gòu)體是指，由分隔壁劃分，且由可使排氣流通的多個貫通孔(單元)和該分隔壁構(gòu)成的整體型的結(jié)構(gòu)體，上述貫通孔的截面形狀(單元的截面形狀)沒有特別限定，可列舉有例如圓形、圓弧形、正方形、長方形、六邊形。并且，在本發(fā)明的脫硝催化劑的制造方法中，在上述將蜂窩結(jié)構(gòu)體的基材浸漬于含有催化劑成分的漿料時，有：方法(A)，其對預(yù)先將無機(jī)纖維片材組裝為蜂窩(蜂巢)結(jié)構(gòu)而成的蜂窩結(jié)構(gòu)體的基材進(jìn)行浸漬；方法(B)，其對蜂窩結(jié)構(gòu)體的基材材料即玻璃纖維片材保持片材狀態(tài)不變地進(jìn)行浸漬。在上述的方法(A)中，使沸石懸浮于包含選自由Ag、Bi及Pb構(gòu)成的群中的至少一種金屬的前體化合物的水溶液中，在包含通過離子交換而結(jié)合了催化劑金屬的沸石的含有催化劑成分的漿料中，對預(yù)先將無機(jī)纖維片材組裝為蜂窩構(gòu)造而成的蜂窩形狀的結(jié)構(gòu)體基材進(jìn)行浸漬，將其從漿料取出后，在以100～200℃、1～2小時的條件下進(jìn)行干燥，進(jìn)而在以300～550℃、1～4小時的條件下進(jìn)行燒結(jié)，使擔(dān)載有選自由Ag、Bi及Pb構(gòu)成的群中的至少一種催化劑金屬的沸石與蜂窩結(jié)構(gòu)體基材結(jié)合，由此來制造脫硝催化劑。在上述方法(A)的情況下，無機(jī)纖維片材優(yōu)選為玻璃纖維片材或陶瓷纖維片材。與此相對，在上述的方法(B)中，將由玻璃纖維片材構(gòu)成的蜂窩結(jié)構(gòu)體作為基材，使沸石懸浮于包含選自由Ag、Bi及Pb構(gòu)成的 群中的至少一種金屬的前體化合物的水溶液中，制備包含通過離子交換而結(jié)合了催化劑金屬的沸石的含有催化劑成分的漿料，將含有催化劑的漿料涂布于玻璃纖維片材，接著，通過波形賦予模具和擠壓夾具來對涂布了含有催化劑的漿料的玻璃纖維片材進(jìn)行成形，在以100～200℃、1～2小時的條件下將成形后的波板狀的涂布了含有催化劑的漿料的玻璃纖維片材進(jìn)行干燥，并從模具剝離，另一方面，在以100～200℃、1～2小時的條件下將未成形為波板狀的平板狀的涂布了含有催化劑的漿料的玻璃纖維片材進(jìn)行干燥，在以300～550℃、1～4小時的條件下將波板狀的涂布了含有催化劑的漿料的玻璃纖維片材和平板狀的涂布了含有催化劑的漿料的玻璃纖維片材進(jìn)行燒結(jié)，形成擔(dān)載有催化劑的平板狀玻璃纖維片材及擔(dān)載有催化劑的波板狀玻璃纖維片材，這兩種片材均結(jié)合了擔(dān)載有選自由Ag、Bi及Pb構(gòu)成的群中的至少一種催化劑金屬的沸石，將燒結(jié)后的擔(dān)載有催化劑的平板狀玻璃纖維片材及擔(dān)載有催化劑的波板狀玻璃纖維片材層疊，從而形成擔(dān)載有催化劑的蜂窩結(jié)構(gòu)體，由此來制造脫硝催化劑。本發(fā)明的燃燒排氣的凈化方法的特征在于，通過使添加了作為還原劑的醇的燃燒排氣，在180～400℃，優(yōu)選為200～300℃的溫度下，與在含有沸石的催化劑載體上擔(dān)載有選自由Ag、Bi及Pb構(gòu)成的群中的至少一種金屬而成的脫硝催化劑接觸，從而去除排氣中的氮氧化物。在本發(fā)明的燃燒排氣的凈化方法中，優(yōu)選地，在燃燒排氣中以還原劑/排氣中NOx的濃度比為0.1～4、優(yōu)選為1～4的比例來添加還原劑。這里，還原劑/排氣中NOx的濃度比依賴于所要求的脫硝率，例如若所要求的脫硝率為30％以下，則即使還原劑/排氣中NOx的濃度比為0.1～1也可以實(shí)現(xiàn)。根據(jù)本發(fā)明，能夠相較于現(xiàn)有技術(shù)減少還原劑的量地高效去除從船舶用柴油發(fā)動機(jī)等內(nèi)燃機(jī)排出的較低溫域排氣中的氮氧化物。實(shí)施例接著，對本發(fā)明的實(shí)施例和比較例一起進(jìn)行說明，但是本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。(實(shí)施例1)(Ag/MFI沸石催化劑的制備)作為本發(fā)明的燃燒排氣凈化用脫硝催化劑，制造了在ZSM-5(MFI)型沸石上擔(dān)載有銀(Ag)的催化劑。首先，將市售的ZSM-5(MFI)型沸石(商品名為HSZ-830NHA，東曹株式會社制)10g投入0.1摩爾(M)硝酸銀(商品名為硝酸銀(I)AgNO3，岸田化學(xué)公司制)的200ml水溶液中，以溫度80℃攪拌24小時后，過濾清洗，接著以溫度110℃干燥3小時，進(jìn)而以溫度500℃燒結(jié)4小時，由此得到銀(Ag)離子交換沸石。該催化劑的Ag擔(dān)載量為3.0重量％。使用本發(fā)明的脫硝催化劑，實(shí)施與本發(fā)明的燃燒排氣的凈化方法對應(yīng)的脫硝催化劑性能評價試驗(yàn)。圖1表示脫硝催化劑的性能評價試驗(yàn)裝置的流程圖。首先，在將如上所述得到的由Ag/ZSM-5(MFI)型沸石構(gòu)成的催化劑沖壓成型后將其粉碎，由網(wǎng)目尺寸28整粒為14，形成顆粒催化劑。在圖1中示出流程的試驗(yàn)裝置中，將該顆粒催化劑填充于由內(nèi)徑為10.6mm的不銹鋼制反應(yīng)管構(gòu)成的脫硝反應(yīng)器(1)中。從填充了上述脫硝催化劑的脫硝反應(yīng)器(1)的上部導(dǎo)入脫硝試驗(yàn)用氣體，從脫硝反應(yīng)器(1)的下部排出的處理完畢的氣體排出至外部，同時其一部分供氣體分析使用。導(dǎo)入至脫硝反應(yīng)器(1)的試驗(yàn)用氣體為通過將空氣及NO/N2氣體混合而制備的氣體?；旌虾蟮臍怏w被導(dǎo)入蒸發(fā)器(2)的上端部。向靠近該蒸發(fā)器(2)的上端的部分，供給用定量送液泵(3)從醇水溶液槽(4)汲取的作為還原劑的醇的水溶液。蒸發(fā)器(2)中，通過 加熱器的加熱使醇水溶液蒸發(fā)，并與NO/N2混合氣體一起從蒸發(fā)器(2)的下部向脫硝反應(yīng)器(1)供給。在脫硝反應(yīng)器(1)中，使溫度分別變化為200℃、250℃及300℃。在脫硝反應(yīng)的處理后，從脫硝反應(yīng)器(1)排出的脫硝處理完畢的氣體被排出至外部，同時其一部分供氣體分析使用。對NO濃度1000ppm的試驗(yàn)用排氣，以還原劑/排氣中NO濃度比＝2，并使用濃度2000ppm的作為還原劑的甲醇(MeOH)，且按照下述表1所示的試驗(yàn)條件進(jìn)行了評價試驗(yàn)。(表1)試驗(yàn)條件氣體組成：NO1000ppmvd氮濃度Balance水蒸汽濃度5.0容量％氧濃度14.0容量％氣體流量1L/min催化劑量2g空間速度30,0001/h反應(yīng)溫度250℃此外，反應(yīng)器出口的氣體分析，是利用氮氧化物(NOx)計來測定出口NOx濃度的?；贜Ox儀的測定值，通過下述數(shù)學(xué)式(1)來計算出催化劑的NOx去除性能，即脫硝率。脫硝率(％)＝(NOxin-NOxout)/NOxin×100...(1)將得到的脫硝催化劑性能的評價試驗(yàn)的結(jié)果示于下述表2中。(實(shí)施例2)與上述實(shí)施例1的情況同樣地，以上述表1所示的試驗(yàn)條件，實(shí) 施與本發(fā)明的燃燒排氣的凈化方法對應(yīng)的脫硝催化劑性能評價試驗(yàn)，但是與上述實(shí)施例1的情況不同的點(diǎn)在于，在實(shí)施例2中，使用濃度4000ppm的作為還原劑的甲醇(MeOH)，對NO濃度1000ppm的試驗(yàn)用排氣，以還原劑/排氣中NO濃度比＝4來進(jìn)行評價試驗(yàn)。將得到的脫硝催化劑性能的評價試驗(yàn)的結(jié)果一并示于下述表2中。(實(shí)施例3和4)與上述實(shí)施例1和2的情況同樣地，以上述表1所示的試驗(yàn)條件，實(shí)施與本發(fā)明的燃燒排氣的凈化方法對應(yīng)的脫硝催化劑性能評價試驗(yàn)，但是與上述實(shí)施例1和2的情況不同的點(diǎn)在于，使用硝酸鉍(商品名為硝酸鉍五水和物BiNO3·5H2O，岸田化學(xué)公司制)作為脫硝催化劑金屬的鹽，來制造Bi/MFI沸石的脫硝催化劑并進(jìn)行使用。該脫硝催化劑的Bi擔(dān)載量為18.1重量％。將得到的脫硝催化劑性能的評價試驗(yàn)的結(jié)果一并示于下述表2中。(實(shí)施例5和6)與上述實(shí)施例1和2的情況同樣地，以上述表1所示的試驗(yàn)條件，實(shí)施與本發(fā)明的燃燒排氣的凈化方法對應(yīng)的脫硝催化劑性能評價試驗(yàn)，但是與上述實(shí)施例1的情況不同的點(diǎn)在于，使用硝酸鉛(商品名：硝酸鉛(II)，和光純藥工業(yè)株式會社制)作為脫硝催化劑金屬的鹽，來制造Pb/MFI沸石的脫硝催化劑并進(jìn)行使用。該脫硝催化劑的Pb擔(dān)載量為9.3重量％。將得到的脫硝催化劑性能的評價試驗(yàn)的結(jié)果一并示于下述表2中。(實(shí)施例7)與上述實(shí)施例1的情況同樣地，以上述表1所示的試驗(yàn)條件，實(shí)施與本發(fā)明的燃燒排氣的凈化方法對應(yīng)的脫硝催化劑性能評價試驗(yàn)，但是與上述實(shí)施例1的情況不同的點(diǎn)在于，使用市售的鎂堿(FER)型沸石(商品名為HSZ-720NHA，東曹株式會社制)作為沸石，來制造Ag/FER沸石的脫硝催化劑并進(jìn)行使用，以及，使用濃度1000ppm 的作為還原劑的甲醇(MeOH)，對NO濃度1000ppm的試驗(yàn)用排氣，以還原劑/NO濃度比＝1進(jìn)行評價試驗(yàn)。該脫硝催化劑的Ag擔(dān)載量為2.1重量％。將得到的脫硝催化劑性能的評價試驗(yàn)的結(jié)果一并示于下述表2中。(實(shí)施例8)與上述實(shí)施例3的情況同樣地，以上述表1所示的試驗(yàn)條件，實(shí)施與本發(fā)明的燃燒排氣的凈化方法對應(yīng)的脫硝催化劑性能評價試驗(yàn)，但是與上述實(shí)施例3的情況不同的點(diǎn)在于，使用市售的鎂堿(FER)型沸石(商品名為HSZ-720NHA，東曹株式會社制)作為沸石，來制造Bi/FER沸石的脫硝催化劑并進(jìn)行使用，以及使用濃度1000ppm的作為還原劑的甲醇(MeOH)，對NO濃度1000ppm的試驗(yàn)用排氣，以還原劑/排氣中NO濃度比＝1來進(jìn)行評價試驗(yàn)。該脫硝催化劑的Bi擔(dān)載量為12.6重量％。將得到的脫硝催化劑性能的評價試驗(yàn)的結(jié)果一并示于下述表2中。(比較例1～3)為了進(jìn)行比較，與上述實(shí)施例1的情況同樣地，實(shí)施與燃燒排氣的凈化方法對應(yīng)的脫硝催化劑性能評價試驗(yàn)，但是與上述實(shí)施例1的情況不同的點(diǎn)在于，使用硝酸鈷(商品名為硝酸鈷六水和物Co(NO3)2·6H2O，岸田化學(xué)公司制)作為脫硝催化劑金屬的鹽，來制造Co/MFI沸石的脫硝催化劑并進(jìn)行使用。該脫硝催化劑的Co擔(dān)載量為3.8重量％。此外，以下述表2所示的還原劑/NO濃度比來使用作為還原劑的甲醇(MeOH)，并進(jìn)行評價試驗(yàn)。將得到的脫硝催化劑性能的評價試驗(yàn)的結(jié)果一并示于下述表2中。(表2)(實(shí)施例9～11)與上述實(shí)施例1、3及5的情況同樣地，以上述表1所示的試驗(yàn)條件，實(shí)施與本發(fā)明的燃燒排氣的凈化方法對應(yīng)的脫硝催化劑性能評價試驗(yàn)，但是與上述實(shí)施例1、3及5的情況不同的點(diǎn)在于，分別使用濃度1000ppm的作為還原劑的乙醇(EtOH)，對NO濃度1000ppm的試驗(yàn)用排氣，以還原劑/NO濃度比＝1來進(jìn)行評價試驗(yàn)。將得到的脫硝催化劑性能的評價試驗(yàn)結(jié)果示于下述表3中。(比較例4和5)為了進(jìn)行比較，與上述比較例1的情況同樣地，實(shí)施與燃燒排氣的凈化方法對應(yīng)的脫硝催化劑性能評價試驗(yàn)，但是與上述比較例1的情況不同的點(diǎn)在于，以下述表3所示的還原劑/NO濃度比使用作為還原劑的乙醇(EtOH)，來進(jìn)行評價試驗(yàn)。將得到的脫硝催化劑性能的評價試驗(yàn)結(jié)果一并示于下述表3中。(表3)如上述表2和表3所示，對于本發(fā)明的實(shí)施例1～11及比較例1～5的脫硝試驗(yàn)，若對還原劑/NO濃度比相等的條件下的脫硝率進(jìn)行比較，則在還原劑使用甲醇或者乙醇的情況中的任一種情況下，都可確認(rèn)到實(shí)施例的脫硝催化劑的脫硝率高于比較例的脫硝催化劑的脫硝率。也就是說，可以明確，通過使在MFI型沸石或者FER型沸石上擔(dān)載有Ag、Bi或Pb的催化劑金屬的脫硝催化劑，在作為還原劑的甲醇或者乙醇的存在下與燃燒排氣接觸，由此能夠以少量的還原劑去除氮氧化物。(實(shí)施例12)與上述實(shí)施例8的情況同樣地，使用Bi/FER沸石的脫硝催化劑，實(shí)施與本發(fā)明的燃燒排氣的凈化方法對應(yīng)的脫硝催化劑性能評價試驗(yàn)，但是在本實(shí)施例中使用濃度2000ppm的作為還原劑的甲醇(MeOH)，對NO濃度1000ppm的試驗(yàn)用排氣，以還原劑/排氣中NO濃度比＝2，使脫硝反應(yīng)器(1)中的脫硝反應(yīng)的溫度分別變化為180℃、200℃、250℃、300℃、350℃及400℃，來進(jìn)行評價試驗(yàn)。將得到的脫硝催化劑性能的評價試驗(yàn)的結(jié)果示于下述表4中。(比較例6)與上述比較例1的情況同樣地，使用Co/MFI沸石的脫硝催化劑， 實(shí)施與燃燒排氣的凈化方法對應(yīng)的脫硝催化劑性能評價試驗(yàn)，但是分別使脫硝反應(yīng)器(1)中的脫硝反應(yīng)的溫度變化為180℃、200℃、250℃、300℃、350℃及400℃，來進(jìn)行評價試驗(yàn)。將得到的脫硝催化劑性能的評價試驗(yàn)的結(jié)果一并示于下述表4中。由上述表4的結(jié)果可知，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例12的脫硝試驗(yàn)，均示出了比比較例6的脫硝試驗(yàn)的情況高的脫硝率，本發(fā)明的脫硝催化劑在任意反應(yīng)溫度下，都具有高的催化劑性能。(實(shí)施例13)與上述實(shí)施例12的情況同樣地，使用Bi/FER沸石的脫硝催化劑，實(shí)施與本發(fā)明的燃燒排氣的凈化方法對應(yīng)的脫硝催化劑性能評價試驗(yàn)，但是在本實(shí)施例中，使用濃度4000ppm的作為還原劑的甲醇(MeOH)，對NO濃度1000ppm的試驗(yàn)用排氣，以還原劑/排氣中NO濃度比＝4，且脫硝反應(yīng)器(1)中的脫硝反應(yīng)的溫度為400℃的條件下，來進(jìn)行評價試驗(yàn)。將得到的脫硝催化劑性能的評價試驗(yàn)的結(jié)果示于下述表5中。(實(shí)施例14)與上述實(shí)施例3的情況同樣地，使用Bi/MFI沸石的脫硝催化劑，實(shí)施與本發(fā)明的燃燒排氣的凈化方法對應(yīng)的脫硝催化劑性能評價試驗(yàn)，但是在實(shí)施例14中，使用濃度1000ppm的作為還原劑的甲醇(MeOH)，對NO濃度1000ppm的試驗(yàn)用排氣，以還原劑/排氣中NO濃度比＝1，分別使脫硝反應(yīng)器(1)中的脫硝反應(yīng)的溫度變化為180℃、200℃、250℃、300℃、350℃及400℃，來進(jìn)行評價試驗(yàn)。將得到的脫硝催化劑性能的評價試驗(yàn)的結(jié)果示于下述表5中。(實(shí)施例15)與上述實(shí)施例7的情況同樣地，使用Ag/FER沸石的脫硝催化劑，分別使脫硝反應(yīng)器(1)中的脫硝反應(yīng)的溫度變化為180℃、200℃、250℃、300℃、350℃及400℃，來進(jìn)行與本發(fā)明的燃燒排氣的凈化方法對應(yīng)的脫硝催化劑性能評價試驗(yàn)。將得到的脫硝催化劑性能的評價試驗(yàn)的結(jié)果示于下述表5中。(實(shí)施例16)與上述實(shí)施例1的情況同樣地，使用Ag/MFI沸石的脫硝催化劑， 分別使脫硝反應(yīng)器(1)中的脫硝反應(yīng)的溫度變化為180℃、200℃、250℃、300℃、350℃及400℃，來進(jìn)行與本發(fā)明的燃燒排氣的凈化方法對應(yīng)的脫硝催化劑性能評價試驗(yàn)。將得到的脫硝催化劑性能的評價試驗(yàn)的結(jié)果示于下述表5中。(實(shí)施例17)與上述實(shí)施例5的情況同樣地，使用Pb/MFI沸石的脫硝催化劑，實(shí)施與本發(fā)明的燃燒排氣的凈化方法對應(yīng)的脫硝催化劑性能評價試驗(yàn)，但是使用濃度1000ppm的作為還原劑的甲醇(MeOH)，對NO濃度1000ppm的試驗(yàn)用排氣，以還原劑/排氣中NO濃度比＝1，分別使脫硝反應(yīng)器(1)中的脫硝反應(yīng)的溫度變化為180℃、200℃、250℃、300℃、350℃及400℃，來進(jìn)行評價試驗(yàn)。將得到的脫硝催化劑性能的評價試驗(yàn)的結(jié)果示于下述表5中。(實(shí)施例18～20)與上述實(shí)施例10的情況同樣地，使用Bi/MFI沸石的脫硝催化劑，實(shí)施與本發(fā)明的燃燒排氣的凈化方法對應(yīng)的脫硝催化劑性能評價試驗(yàn)，但是與實(shí)施例10的情況不同的點(diǎn)在于，分別以下述表6所示的還原劑/NO濃度比使用作為還原劑的乙醇(EtOH)，來進(jìn)行評價試驗(yàn)。將得到的脫硝催化劑性能的評價試驗(yàn)的結(jié)果示于下述表6中。(實(shí)施例21～23)與上述實(shí)施例11的情況同樣地，使用Pb/MFI沸石的脫硝催化劑，實(shí)施與本發(fā)明的燃燒排氣的凈化方法對應(yīng)的脫硝催化劑性能評價試驗(yàn)，但是與實(shí)施例11的情況不同的點(diǎn)在于，分別以下述表6所示的還原劑/NO濃度比使用作為還原劑的乙醇(EtOH)，來進(jìn)行評價試驗(yàn)。將得到的脫硝催化劑性能的評價試驗(yàn)的結(jié)果示于下述表6中。(比較例7)與上述比較例4的情況同樣地，使用Co/MFI沸石的脫硝催化劑，實(shí)施與本發(fā)明的燃燒排氣的凈化方法對應(yīng)的脫硝催化劑性能評價試驗(yàn)，但是與比較例4的情況不同的點(diǎn)在于，以下述表6所示的還原劑/NO濃度比使用作為還原劑的乙醇(EtOH)，來進(jìn)行評價試驗(yàn)。將得到的脫硝催化劑性能的評價試驗(yàn)的結(jié)果示于下述表6中。(表6)(實(shí)施例24～26)與上述實(shí)施例12的情況同樣地，使用Bi/FER沸石的脫硝催化劑，實(shí)施與本發(fā)明的燃燒排氣的凈化方法對應(yīng)的脫硝催化劑性能評價試驗(yàn)，但是與實(shí)施例12的情況不同的點(diǎn)在于，分別以下述表7所示的還原劑/NO濃度比使用作為還原劑的甲醇(MeOH)，并在脫硝反應(yīng)器(1)中的脫硝反應(yīng)的溫度為250℃的條件下，進(jìn)行評價試驗(yàn)。將得到的脫硝催化劑性能的評價試驗(yàn)的結(jié)果示于下述表7中。(實(shí)施例27～29)與上述實(shí)施例5的情況同樣地，使用Pb/MFI沸石的脫硝催化劑，實(shí)施與本發(fā)明的燃燒排氣的凈化方法對應(yīng)的脫硝催化劑性能評價試驗(yàn)，但是與實(shí)施例5的情況不同的點(diǎn)在于，分別以下述表7所示的還原劑/NO濃度比使用作為還原劑的甲醇(MeOH)，并在脫硝反應(yīng)器(1)中的脫硝反應(yīng)的溫度為250℃的條件下，來進(jìn)行評價試驗(yàn)。將得到的脫硝催化劑性能的評價試驗(yàn)的結(jié)果示于下述表7中。(比較例8)與上述比較例1的情況同樣地，使用Co/MFI沸石的脫硝催化劑，實(shí)施與本發(fā)明的燃燒排氣的凈化方法對應(yīng)的脫硝催化劑性能評價試驗(yàn)，但是與比較例1的情況不同的點(diǎn)在于，以下述表7所示的還原劑 /NO濃度比使用作為還原劑的甲醇(MeOH)，并在脫硝反應(yīng)器(1)中的脫硝反應(yīng)的溫度為250℃的條件下，進(jìn)行評價試驗(yàn)。將得到的脫硝催化劑性能的評價試驗(yàn)的結(jié)果示于下述表7中。(表7)附圖標(biāo)記說明1：脫硝反應(yīng)器；2：蒸發(fā)器；3：定量送液泵；4：醇水溶液槽。當(dāng)前第1頁1 2 3