本發(fā)明涉及材料制備領(lǐng)域，特別涉及一種氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料、其制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

氧化亞鈷(CoO)作為典型的過渡金屬氧化物，有兩種典型的穩(wěn)定存在的物相，即呈深黃色的rock-salt相(空間群為Fm3m)和呈綠色的wurtzit相(空間群為P6₃mc)。CoO是優(yōu)良的磁性材料，在它的尼爾溫度(298K)附近發(fā)生順磁和反磁體的轉(zhuǎn)變。塊狀的CoO材料是絕緣的反鐵磁性材料，但是納米結(jié)構(gòu)的CoO(納米CoO)材料展現(xiàn)出良好的鐵磁性或超順磁性。納米CoO材料具有更好的物理和化學(xué)性能，其在鋰離子電池、電磁波吸收、催化、氣體傳輸及磁數(shù)據(jù)存儲設(shè)備等方面均具有廣泛的應(yīng)用。

在納米CoO材料的諸多應(yīng)用中，催化性能是研究的熱點。例如，CoO納米線能催化分解空氣和水體中的有害有機(jī)物，介孔Mn₃O₄-CoO對CO催化氧化及氧氣還原反應(yīng)(ORR)展現(xiàn)了較好的催化性能等。

然而，在現(xiàn)有的納米CoO材料中，往往含有Co₃O₄或者單質(zhì)Co，得到純凈的CoO具有一定的難度。同時，CoO納米晶容易團(tuán)聚，影響納米CoO材料的催化性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明實施例公開了一種氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料、其制備方法及應(yīng)用，以解決現(xiàn)有的納米CoO材料含有雜質(zhì)及納米CoO納米晶容易團(tuán)聚的問題。技術(shù)方案如下：

第一方面，本發(fā)明實施例提供了一種氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料，所述石墨烯呈片狀，且所述氧化亞鈷納米晶分散在所述石墨烯上。

其中，所述氧化亞鈷納米晶為面心立方結(jié)構(gòu)。

其中，所述氧化亞鈷納米晶的粒徑為1-6nm，平均粒徑為3nm。

第二方面，本發(fā)明實施例還提供了所述復(fù)合材料的制備方法，包括：

將氧化石墨加入到N-甲基吡咯烷酮中并進(jìn)行分散處理，得到混合液；

將乙酰丙酮鈷及十八胺加入至所述混合液中，在攪拌狀態(tài)下將所述混合液加熱至120-140℃，保溫30分鐘以上，然后繼續(xù)在攪拌狀態(tài)下，加熱至190-202℃，保溫2小時以上；

加入有機(jī)溶劑將反應(yīng)猝停，分離出反應(yīng)產(chǎn)物，并對所述反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌及干燥處理；

其中，所述乙酰丙酮鈷與所述氧化石墨比例為1mol：(20-40)g，所述氧化石墨與所述十八胺的質(zhì)量比為1：(12.5-50)，所述N-甲基吡咯烷酮與所述氧化石墨的比例為1L：1g。

優(yōu)選的，所述分散處理為超聲分散處理。

優(yōu)選的，所述加熱至190-202℃，具體為：加熱至202℃。

優(yōu)選的，所述有機(jī)溶劑為乙醇。

優(yōu)選的，所述洗滌處理為：用正己烷及丙酮進(jìn)行交替洗滌處理。

第三方面，本發(fā)明實施例還提供了所述復(fù)合材料在催化領(lǐng)域的應(yīng)用。

可見，本方案中以石墨烯為基底，通過熱分解法一步還原得到氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料，該復(fù)合材料中不含Co₃O₄或者單質(zhì)Co，得到了純凈的CoO，且CoO納米晶分散均勻，無團(tuán)聚現(xiàn)象，從而使該復(fù)合材料在具有良好的吸波性能及磁性能的同時，使其催化性能得到了很大改善。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為氧化石墨(GO)、石墨烯(GN)及本發(fā)明實施例1制備的氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料的XRD圖；

圖2為本發(fā)明實施例1制備的氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料的XPS譜圖；

圖3為本發(fā)明實施例1制備的氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料的電子顯微鏡圖；

圖4為本發(fā)明實施例1制備的氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料的微波反射率損耗值與樣品厚度、頻率的關(guān)系圖；

圖5為本發(fā)明實施例1制備的氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料的磁化強(qiáng)度與溫度的關(guān)系圖；

圖6為本發(fā)明實施例1制備的氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料催化還原CO₂的電流密度與電位的關(guān)系圖。

具體實施方式

本發(fā)明實施例公開了一種氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料，其中，石墨烯(GN)呈二維片層狀，氧化亞鈷(CoO)納米晶分散在石墨烯的片層上。該氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料中的CoO納米晶為面心立方結(jié)構(gòu)，粒徑為1-6nm，平均粒徑約為3nm。

本發(fā)明實施例還公開了該氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料的制備方法，可以包括以下步驟：

將氧化石墨加入到N-甲基吡咯烷酮中并進(jìn)行分散處理，得到混合液；

將乙酰丙酮鈷及十八胺加入至所述混合液中，在攪拌狀態(tài)下將所述混合液加熱至120-140℃，保溫30分鐘以上，然后繼續(xù)在攪拌狀態(tài)下，加熱至190-202℃，保溫2小時以上；

加入有機(jī)溶劑將反應(yīng)猝停，分離出反應(yīng)產(chǎn)物，并對所述反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌及干燥處理；

其中，所述乙酰丙酮鈷與所述氧化石墨比例為1mol：(20-40)g，所述氧化石墨與所述十八胺的質(zhì)量比為1：(12.5-50)，所述N-甲基吡咯烷酮與所述氧化石墨的比例為1L：1g。

石墨烯是由碳原子構(gòu)成的只有一層原子厚度的二維晶體，它的晶格是由六個碳原子圍成的六邊形。石墨烯是已知的，目前最薄、最堅硬的納米材料，其表面積大，質(zhì)量輕，導(dǎo)電性極好，具有良好的柔韌性和耐腐蝕性，使其可以做為基底材料與其他材料進(jìn)行復(fù)合，本發(fā)明中將石墨烯作為基底材料與CoO納米晶進(jìn)行復(fù)合，CoO納米晶能夠高度分散地生長在石墨烯的二維片層上。

在實際制備該氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料時，可以先將氧化石墨加入到N-甲基吡咯烷酮中并進(jìn)行分散處理，得到混合液。具體的，N-甲基吡咯烷酮與氧化石墨的比例可以為1L：1g。該分散處理可以采用超聲分散、機(jī)械攪拌分散處理等分散方式，優(yōu)選為超聲分散處理。當(dāng)該混合液中不存在懸浮物，得到顏色均勻的棕色混合溶液時，說明該混合液已經(jīng)分散均勻，便可以停止分散處理。需要說明的是，該分散處理為本領(lǐng)域常用的處理方式，在此不做具體說明。

進(jìn)一步需要說明的是，氧化石墨可以從市場購得，也可以通過現(xiàn)有的制備方法制得，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際需要進(jìn)行選擇，在此不做具體限定。本發(fā)明中所使用的氧化石墨通過下述改進(jìn)的Hummers方法制得，采用該方法制備的氧化石墨氧化程度高，分散效果好，更利于氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料的制備。

具體制備方法如下：

稱取2.5g石墨粉，2.5g硝酸鈉和115mL濃硫酸，置于冰水浴中，在攪拌狀態(tài)下緩慢加入15g KMnO₄；大約15分鐘后，撤去冰水浴，放入35℃水浴中，緩慢加入230mL蒸餾水，產(chǎn)物由黑色變?yōu)楹稚?；然后放?8℃油浴中，保溫15分鐘后，撤去油浴，加入700mL溫水，攪拌狀態(tài)下加入50mL雙氧水，產(chǎn)物變?yōu)榻瘘S色；對產(chǎn)物進(jìn)行過濾處理后，用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5％的稀HCl溶液洗滌，再用蒸餾水洗滌5-10次，直到濾液中無SO₄^2-為止；將所得產(chǎn)物于70℃干燥箱中進(jìn)行干燥處理，得到氧化石墨。

在得到上述分散均勻的混合液后，將乙酰丙酮鈷及十八胺加入至該混合液中，在攪拌狀態(tài)下將該混合液加熱至120-140℃，保溫30分鐘以上，然后繼續(xù)在攪拌狀態(tài)下，加熱至190-202℃，保溫2小時以上。具體的，乙酰丙酮鈷與氧化石墨比例可以為1mol：(20-40)g，優(yōu)選為1mol：20g。氧化石墨與十八胺的質(zhì)量比可以為1：(12.5-50)，優(yōu)選為1：12.5。

其中，十八胺作為限域劑，一方面用于防止CoO納米晶生長不均勻，有利于形成單分散的CoO納米晶，另一方面，十八胺作為一種還原劑，可以避免Co³⁺的生成，同時還原氧化石墨為石墨烯，利于復(fù)合材料的生成。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)氧化石墨與十八胺的質(zhì)量比為1：12.5時更經(jīng)濟(jì)有效，有利于復(fù)合材料的生成。

將該混合液加熱至120-140℃，保溫30分鐘以上，可以使CoO納米晶成核并生長，可以理解的是，保溫時間越長，CoO納米晶成核及生長的效果越好，但是保溫時間過長不僅會使制備效率降低，還會增加制備復(fù)合材料的成本。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)將該混合液加熱至120℃，保溫30分鐘時，制備效率高且成本較低，因此優(yōu)選為將該混合液加熱至120℃，保溫30分鐘。

進(jìn)一步的，在攪拌狀態(tài)下進(jìn)行加熱及保溫處理可以使乙酰丙酮鈷、氧化石墨及十八胺在N-甲基吡咯烷酮中混合的更加均勻，進(jìn)而使反應(yīng)更加均勻，有利于復(fù)合材料的生成。優(yōu)選的，該攪拌狀態(tài)可以為磁力攪拌狀態(tài)。當(dāng)然也可以為其他攪拌方式，只要不影響復(fù)合材料的生成且能夠達(dá)到攪拌目的即可，在此不做具體限定。

同理的，在上述保溫處理后，為了進(jìn)一步為CoO納米晶的生長提供有利環(huán)境，可以繼續(xù)在攪拌狀態(tài)下，加熱至190-202℃，保溫2小時以上。考慮到制備效率及成本的要求，優(yōu)選為加熱至202℃(N-甲基吡咯烷酮的沸點是202℃)，保溫2小時。該攪拌狀態(tài)也可以為磁力攪拌狀態(tài)，當(dāng)然也可以為其他攪拌方式，只要不影響復(fù)合材料的生成且能夠達(dá)到攪拌目的即可，在此不做具體限定。

為了制備得到尺寸均勻的CoO納米晶，可以在上述第二次保溫處理后將反應(yīng)猝停。具體可以采用加入有機(jī)溶劑的方式，加入有機(jī)溶劑后可以使混合液迅速降溫，進(jìn)而將反應(yīng)猝停，該有機(jī)溶劑優(yōu)選為乙醇。

將反應(yīng)猝停后，需要進(jìn)行分離處理，即將所制備的氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料與混合液分離開，可以采用離心或過濾等方式進(jìn)行分離處理，優(yōu)選為離心分離。分離出產(chǎn)物后，可以對產(chǎn)物用正己烷及丙酮進(jìn)行交替洗滌處理，然后進(jìn)行干燥處理，得到氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料。對于洗滌次數(shù)，可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)實際產(chǎn)物情況進(jìn)行選擇，例如可以為3次或4次，在此不做具體限定。對于干燥處理可以將產(chǎn)物于40℃進(jìn)行真空干燥處理，當(dāng)然也可以采用其它干燥處理方式，在此不做具體限定。

本發(fā)明還提供了由上述方法制得的氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料用于催化領(lǐng)域的用途。

需要說明的是，上述分散、攪拌、離心、過濾、洗滌及干燥處理均為本領(lǐng)域常用的處理方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際制備情況進(jìn)行操作，在此不做具體限定及說明。

進(jìn)一步需要說明的是，在制備該復(fù)合材料過程中所用到的原料，均可以在市場上購得或自制，在此不做具體限定。

下面將結(jié)合本發(fā)明實施例對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進(jìn)行描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

實施例1

將40mg氧化石墨(GO)加入到40mL N-甲基吡咯烷酮中，進(jìn)行超聲分散約2小時后，得到分散均勻的棕色混合液；

將2mmol乙酰丙酮鈷(Co(acac)₂)和0.5g十八胺加入至上述棕色混合液中，在磁力攪拌狀態(tài)下加熱至120℃，保溫30分鐘，然后繼續(xù)在磁力攪拌狀態(tài)下加熱至202℃，保溫2小時；

加入20mL乙醇將反應(yīng)猝停，然后進(jìn)行離心處理，分離出反應(yīng)產(chǎn)物，并用正己烷、丙酮交替洗滌3次后，將產(chǎn)物于40℃進(jìn)行真空干燥。

實施例2

將40mg氧化石墨(GO)加入到40mL N-甲基吡咯烷酮中，進(jìn)行超聲分散約2小時后，得到分散均勻的棕色混合液；

將1mmol乙酰丙酮鈷(Co(acac)₂)和1.4g十八胺加入至上述棕色混合液中，在磁力攪拌狀態(tài)下加熱至125℃，保溫40分鐘，然后繼續(xù)在磁力攪拌狀態(tài)下加熱至190℃，保溫3小時；

加入20mL乙醇將反應(yīng)猝停，然后進(jìn)行離心處理，分離出反應(yīng)產(chǎn)物，并用正己烷、丙酮交替洗滌4次后，將產(chǎn)物于40℃進(jìn)行真空干燥。

實施例3

將30mg氧化石墨(GO)加入到30mL N-甲基吡咯烷酮中，進(jìn)行超聲分散約2小時后，得到分散均勻的棕色混合液；

將1mmol乙酰丙酮鈷(Co(acac)₂)和1.5g十八胺加入至上述棕色混合液中，在磁力攪拌狀態(tài)下加熱至140℃，保溫60分鐘，然后繼續(xù)在磁力攪拌狀態(tài)下加熱至195℃，保溫4小時；

加入20mL乙醇將反應(yīng)猝停，然后進(jìn)行離心處理，分離出反應(yīng)產(chǎn)物，并用正己烷、丙酮交替洗滌5次后，將產(chǎn)物于40℃進(jìn)行真空干燥。

表征與分析

1、X射線衍射(X-ray Diffraction，XRD)分析

采用荷蘭PAN alytical公司生產(chǎn)的X射線粉末衍射儀(型號：X Pert PRO MPD)對本發(fā)明制備的氧化石墨(GO)、本發(fā)明所用的石墨烯(GN)及本發(fā)明實施例1制備的氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料進(jìn)行表征測得的XRD圖如圖1所示。

圖1中(a)為本發(fā)明制備氧化石墨的XRD圖，由圖可見，通過對石墨進(jìn)行氧化而得到的GO的層間距為(原始石墨約為)，同時在2θ＝10.8°位置有一個典型的衍射峰，而原始石墨的典型衍射峰(2θ＝26.5°)消失，說明獲得的GO已經(jīng)被有效的氧化。

圖1中(b)為本發(fā)明所用的石墨烯的XRD圖，由圖可見，在2θ＝20-30°范圍內(nèi)出現(xiàn)了一個明顯的衍射暈，同時在2θ＝43.2°有一個弱的衍射峰，分別對應(yīng)GN的(002)和(100)面，表明無定形碳存在，并且GO被還原為GN。

圖1中(c)為本發(fā)明實施例1制備的氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料的XRD圖，由圖可見，本發(fā)明實施例制備的氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料的衍射峰位于2θ＝36.5°、42.4°、61.6°、73.5°及77.0°，通過與PDF卡號為48-1719的標(biāo)準(zhǔn)卡片比對，證明獲得的是CoO。進(jìn)一步指標(biāo)化可知，樣品的衍射峰分別對應(yīng)于(111)、(200)、(220)、(311)及(222)晶面，層間距分別為0.246、0.213、0.150、0.128及0.123nm，對應(yīng)面心立方結(jié)構(gòu)，空間群是Fm3m。同時，在本發(fā)明實施例制備的氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料中，GO的衍射峰消失，證明不存在GO，這可能與GO被還原成了無定形的GN有關(guān)。本發(fā)明實施例制備的氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料的XRD衍射峰明顯寬化，推測得到的CoO納米晶尺寸較小。

2、X射線光電子能譜(X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS)分析

采用XPS光譜儀(型號：ESCALAB 250Xi)對本發(fā)明實施例1制備的氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料的表面組成及鈷的價態(tài)進(jìn)行表征測得的XPS譜圖如圖2所示。

圖2中(a)為本發(fā)明實施例1制備的氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料的C1s的XPS圖譜。對碳材料而言，一般288.9、287.7、286.0及284.7eV分別對應(yīng)O＝C-O、C＝O、O-C-O及C-C的結(jié)合能。由圖2中(a)可見，在氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料中，288.9eV對應(yīng)的峰消失，287.7及286.0eV左右對應(yīng)的峰減弱，即本發(fā)明實施例制備的氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料中幾乎不含O＝C-O官能團(tuán)，且O＝C及O-C-O的含量很少，主要以C-C結(jié)構(gòu)存在。表明本發(fā)明實施例制備的氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料中，含氧官能團(tuán)被有效地還原了。

圖2中(b)為本發(fā)明實施例1制備的氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料的Co 2p的XPS譜圖。圖中780.72eV附近對應(yīng)的峰屬于鈷的2p_3/2峰，同時伴隨著786.10eV附近對應(yīng)的衛(wèi)星峰(satellite peak)。796.75eV附近對應(yīng)的峰屬于鈷的2p_1/2峰，同時伴隨著802.69eV附近的對應(yīng)的衛(wèi)星峰。從圖中可以看出，結(jié)合能差ΔE即鈷的2p_3/2峰對應(yīng)的結(jié)合能796.75eV，與鈷的2p_1/2峰對應(yīng)的結(jié)合能780.72eV的差值為16.03eV。由于當(dāng)ΔE為16eV時，表明是二價的鈷(CoO)；當(dāng)ΔE為15eV時，表明是三價的鈷(Co₂O₃)；當(dāng)ΔE為15.2eV時，表明是二價和三價的鈷的混合價態(tài)，例如Co₃O₄，所以本發(fā)明實施例制備的氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料中得到的是二價鈷，即CoO，不含有三價鈷。同時，在778.10eV附近沒有對應(yīng)的峰，表明本發(fā)明實施例制備的氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料中不含有金屬Co單質(zhì)。XPS光譜數(shù)據(jù)與XRD數(shù)據(jù)一致，表明氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料能夠通過本發(fā)明所提供的方法制得。

3、電鏡圖像分析

圖3中(a)為采用Hitachi公司的掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM，型號：S-4800，加速電壓：5kV)對本發(fā)明實施例1制備的氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料進(jìn)行表征測得的SEM圖。由圖可見，大片的石墨烯負(fù)載著細(xì)小的CoO納米晶，CoO納米晶在石墨烯片層上分散均勻，說明通過本發(fā)明提供的制備方法可以大規(guī)模地制備出氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料。

圖3中(b)-(d)為采用透射電子顯微鏡對本發(fā)明實施例1制備的氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料進(jìn)行表征測得的透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope，TEM)圖。從圖3中(b)及(c)可以看出，本發(fā)明實施例制備的氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料中的CoO納米晶為球形顆粒，CoO納米晶高密度、單分散地分布在石墨烯的片層上。圖3中(c)右上角插入的圖是根據(jù)多張TEM圖中的CoO納米晶的粒徑統(tǒng)計出的CoO納米晶的粒徑尺寸分布圖，從該圖中可見，CoO納米晶的粒徑約為1-6nm，優(yōu)選為1.5-4.5nm，平均粒徑約為3nm。從3中(d)可以清楚地看到石墨烯的邊緣，幾乎沒有石墨烯片層的疊加現(xiàn)象，說明發(fā)明實施例制備的氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料中的石墨烯很薄，且沒有團(tuán)聚現(xiàn)象。同時，CoO納米晶牢牢地生長在石墨烯片層上。

圖3中(e)及(f)為采用高分辨電子顯微鏡(High Resolution Transmission Electron Microscopy，HRTEM，型號：JEM-2010，加速電壓：200kV)對本發(fā)明實施例1制備的氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料進(jìn)行表征測得的HRTEM圖。從圖3中(e)可以更明顯地看到石墨烯的邊緣，幾乎沒有石墨烯片層的疊加，再次證明了發(fā)明實施例制備的氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料中的石墨烯很薄，且沒有團(tuán)聚現(xiàn)象，納米粒子牢牢地生長在石墨烯片層上。從圖3中(f)可以看出CoO納米晶清晰的晶格，其晶格間距為0.213nm，與CoO的(200)晶面對應(yīng)，說明立方相的CoO納米晶沿著(200)晶面生長。

圖3中(g)為本發(fā)明實施例1制備的氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料的選區(qū)電子衍射(Selected Area Electron Diffraction，SAED)圖，從圖3中(g)可以看出，本發(fā)明實施例制備的氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料具有清晰的三個環(huán)，通過計算得知，分別對應(yīng)CoO納米晶的(111)、(200)、(220)及(311)晶面，與XRD及XPS數(shù)據(jù)相一致。(其中(222)晶面很弱，沒有顯示出來。)

4、吸波性能結(jié)果

為評估本發(fā)明實施例制備的氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料的微波吸收性能，把本發(fā)明實施例1制備的氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料與石蠟均勻混合(本發(fā)明實施例1制備的氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料在混合物中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為60％，石蠟沒有電磁波吸收性能)，組裝成一個電磁波吸收裝置，該裝置的外徑和內(nèi)徑分別是7.00nm和3.04nm，采用Agilent E8362B矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀進(jìn)行表征。測試在固定的頻率和樣品厚度下進(jìn)行，反射損耗值(RL)根據(jù)微波傳輸理論進(jìn)行計算，公式如下：

$Z_{in}=Z_0\sqrt{{\mathrm{\μ}}_r/{\mathrm{\ϵ}}_r}\tanh \[j(2\mathrm{\π}fd/c)\sqrt{{\mathrm{\μ}}_r{\mathrm{\ϵ}}_r}\]$

RL(dB)＝20log|(Z_in-Z₀)/(Z_in+Z₀)|

其中，Z_in為輸入阻抗，Z₀為空氣阻抗，μ_r為相對磁導(dǎo)率，ε_r為相對介電常數(shù)，f為微波頻率，d為樣品厚度，c為光速。

圖4為通過上述電磁波吸收裝置測得的本發(fā)明實施例1制備的氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料的微波反射率損耗值與樣品厚度的關(guān)系圖。在1.0-18.0GHz頻率范圍內(nèi)測試了不同樣品厚度的反射損耗值隨頻率的變化關(guān)系。當(dāng)吸波材料的反射損耗值為-10dB時，表示90％的電磁波被吸收，只有10％的電磁波被反射，該吸波材料被認(rèn)為具有實際應(yīng)用價值。從圖4可見，隨著樣品厚度的增加，出現(xiàn)最小損耗值的吸收頻率向低頻移動，同時吸收強(qiáng)度增加，吸收帶增多。通過調(diào)節(jié)樣品的厚度，樣品在低頻(1-6GHz)、中頻(7-12GHz)及高頻(13-18GHz)的反射損耗值均能夠低于-10dB。

具體的，從圖4中可以看到，當(dāng)樣品厚度為2mm時，最強(qiáng)吸收出現(xiàn)在15.0GHz，反射損耗值為-8.9dB；當(dāng)樣品厚度為3mm時，最強(qiáng)吸收出現(xiàn)在9.5GHz，反射損耗值為-11.0dB；當(dāng)樣品厚度為4mm時，最強(qiáng)吸收出現(xiàn)在6.9GHz，反射損耗值為-11.8dB；當(dāng)樣品厚度大于4mm時，出現(xiàn)兩個最強(qiáng)吸收峰，如樣品厚度為5mm時，最強(qiáng)吸收為5.2GHz，反射損耗值為-13.1dB，以及17.6GHz，反射損耗值為-22.7dB；樣品厚度為6mm時，最強(qiáng)吸收為4.1GHz，反射損耗值為-16.3dB，以及14.6GHz，反射損耗值為-20.6dB；樣品厚度為7mm時，最強(qiáng)吸收為2.8GHz，反射損耗值為-24.0dB，以及10.6GHz，反射損耗值為-19.5dB。最小反射損耗值是在樣品厚度為9mm時，頻率為2.3GHz時達(dá)到-31.1dB。同時，當(dāng)樣品厚度為9mm時，出現(xiàn)三個有效吸收峰(RL<-10dB)，分別出現(xiàn)在低頻2.3GHz，反射損耗值為-31.1dB、中頻9.2GHz，反射損耗值為-15.7dB以及高頻16.3GHz，反射損耗值為-13.6dB，即樣品厚度為9mm時在全波段都能達(dá)到有效吸收。

眾所周知，當(dāng)吸波材料的反射損耗值低于-10dB時，這樣的吸波材料就具有實際的應(yīng)用價值，所以本發(fā)明實施例制備的氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料具有優(yōu)異的吸波性能，能達(dá)到實際應(yīng)用價值。另外，隨著吸收劑厚度的增加，其吸收強(qiáng)度增大，并且吸收頻帶向低頻移動。通過調(diào)節(jié)樣品的厚度，反射損耗可以覆蓋1-18GHz頻帶，證明本發(fā)明實施例制備的氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料可以通過調(diào)節(jié)厚度來達(dá)到全波段吸收的實際應(yīng)用價值。

5、磁性能結(jié)果

采用美國Quantum Design公司生產(chǎn)的磁化曲線測試儀器(型號：MPMS-s-SQUID)在磁場強(qiáng)度為100Oe條件下對本發(fā)明實施例1制備的氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料進(jìn)行表征測得的磁化強(qiáng)度與溫度的關(guān)系圖如圖5所示。其中，M表示磁化強(qiáng)度，T表示開爾文溫度。

圖5中(a)為本發(fā)明實施例1制備的氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料的零場冷(ZFC)磁化曲線，圖5中(b)為本發(fā)明實施例1制備的氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料的場冷(FC)磁化曲線。由圖5可見，本發(fā)明實施例制備的氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料在零場冷卻測量過程中，溫度大于0K時的磁化強(qiáng)度幾乎為零。而在有場冷卻測量過程中，溫度大于0K時的磁化強(qiáng)度不為零，表現(xiàn)出磁性。且從圖5可以看出本發(fā)明實施例制備的氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料沒有磁滯現(xiàn)象，因此，本發(fā)明實施例制備的氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料表現(xiàn)出了超順磁性。

6、催化性能結(jié)果

采用線性掃描伏安法測試儀器(型號：Zahner IM6)在CO₂和Ar氛圍中對本發(fā)明實施例1制備的氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料進(jìn)行表征測得的催化CO₂的電流密度與電位的關(guān)系圖如圖6所示。

由圖可見，在CO₂氛圍中對應(yīng)的電流密度絕對值明顯大于在Ar氛圍中對應(yīng)的電流密度絕對值，這是由于在電解水的同時也在電解還原CO₂，所以電流密度絕對值會比僅僅在Ar氛圍中電解水的電流密度絕對值更大。一般，還原CO₂的決速步驟所需要的電位是最高的，為-1.2V，這也是現(xiàn)有技術(shù)中還原CO₂的一個最大的瓶頸。從圖中可以看出，以本發(fā)明實施例制備的氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料作為催化劑，將CO₂的還原電位降低到了-0.7V。而且，隨著電位繼續(xù)升高，電流密度絕對值繼續(xù)增大，表明本發(fā)明實施例制備的氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料作為催化劑，對CO₂電催化還原有著非常好的催化性能。

可見，本方案中以石墨烯為基底，通過熱分解法一步還原得到氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料，該復(fù)合材料中不含Co₃O₄或者單質(zhì)Co，得到了純凈的CoO，且CoO納米晶分散均勻，無團(tuán)聚現(xiàn)象，從而使該復(fù)合材料在具有良好的吸波性能及磁性能的同時，使其催化性能得到了很大改善。

以上對本發(fā)明所提供的氧化亞鈷納米晶-石墨烯復(fù)合材料、其制備方法及應(yīng)用進(jìn)行了詳細(xì)介紹。本文中應(yīng)用了具體實施例對本發(fā)明的原理及實施方式進(jìn)行了闡述，以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其中心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍。