本發(fā)明涉及具有β-feooh結(jié)晶相的鐵化合物粒子、制造所述鐵化合物粒子的方法以及使用所述鐵化合物粒子的氧化催化劑。

背景技術(shù)：

作為關(guān)于全球環(huán)境和化石燃料枯竭的問題的一個解決方案，注意力已經(jīng)集中在氫能的利用和二氧化碳固定技術(shù)上。首先，期望在常溫常壓下將水分解為氫和氧的水裂解反應(yīng)和將水用作電子源的二氧化碳還原反應(yīng)作為清潔能產(chǎn)生方法。這些反應(yīng)不可避免地要求水應(yīng)該進行氧化反應(yīng)：

2h2o→o2+4h⁺+4e^-，1.23v(相對于rhe)

然而，因為反應(yīng)效率低，因此需要促進水氧化反應(yīng)的催化劑。作為這樣的水氧化催化劑，包括氧化鈷、氧化釕、氧化銥等的氧化物是常規(guī)已知的。

另外，最近也報道了利用鐵化合物如fe2o3或feooh的水氧化催化劑。然而，如果諸如fe2o3或feooh的鐵化合物是無定形的，則這導(dǎo)致氧化催化劑與其它氧化物催化劑相比具有低活性的問題。

因此，w.d.chemelewski等，j.mater.chema(材料化學(xué)雜志a)，2014年，第2期，第14957～14962頁(非專利文獻1)已經(jīng)提出了摻雜有ni元素的無定形feooh作為氧化催化劑。盡管ni摻雜改進了催化活性，但是該氧化催化劑不總是具有足夠高的催化活性。

此外，a.e.tufo等，hyperfineinteract(超精細相互作用)，2014年，第224卷，第239～250頁(非專利文獻2)提出了摻雜有mn元素或co元素的β-feooh。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

然而，作為檢驗非專利文獻2中提出的摻雜有co元素的β-feooh的結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)作為氧化催化劑的活性低。

鑒于上述的常規(guī)技術(shù)的問題而完成了本發(fā)明。本發(fā)明的目的是提供具有優(yōu)異氧化催化活性的鐵化合物粒子以及制造所述鐵化合物粒子的方法。

因為非專利文獻1中所述的摻雜有ni元素的feooh是無定形的，因此feooh不能充分地用作氧化催化劑。此外，所述催化劑在7以上的ph條件下制備，使得fe氫氧化物和ni氫氧化物各自獨立地沉積，從而降低作為催化劑的均勻性。由于這些原因，本發(fā)明人推測，不能獲得足夠高的氧化催化活性。同時，非專利文獻2中描述的摻雜有mn元素或co元素的β-feooh的粒徑大。由于該原因，本發(fā)明人推測，不能獲得足夠高的氧化催化活性。

因此，本發(fā)明人進行了深入研究以實現(xiàn)上述目的。結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將含有fe離子和fe離子以外的金屬離子的原料溶液與含有中和劑的溶液以使得ph為1.8～5.0的方式混合時，這使得可以獲得具有摻雜有fe以外的金屬元素的β-feooh結(jié)晶相的鐵化合物粒子，而且平均粒徑和微晶直徑中的至少一者變小。此外，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)所述鐵化合物粒子具有優(yōu)異的氧化催化活性。這些發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致完成了本發(fā)明。

具體地，此處是本發(fā)明的鐵化合物粒子、本發(fā)明的氧化催化劑和本發(fā)明的制造鐵化合物粒子的方法。

[1]鐵化合物粒子，所述鐵化合物粒子包含β-feooh結(jié)晶相和用來摻雜所述β-feooh結(jié)晶相的fe以外的金屬元素，其中

所述fe以外的金屬元素是選自如下元素中的至少一種金屬元素：al以及屬于周期表第4～12族的fe以外的3d和4d過渡金屬，

所述fe以外的金屬元素對fe元素的原子比(fe以外的金屬元素/fe元素)為0.001～0.5，且

所述鐵化合物粒子滿足以下要求(a)和(b)中的至少一者：

(a)在通過x射線衍射測量時具有1～60nm的微晶直徑；和

(b)在通過溶劑中的動態(tài)光散射測量時具有1～600nm的平均粒徑。

[2]根據(jù)以上[1]的鐵化合物粒子，其中相對于全部鐵化合物結(jié)晶相的含量，所述β-feooh結(jié)晶相的含量為50～100mol％。

[3]根據(jù)以上[1]或[2]的鐵化合物粒子，其中滿足所述要求(a)和(b)兩者。

[4]根據(jù)以上[1]～[3]中任一項的鐵化合物粒子，其中

其一次粒子為棒狀的，

所述一次粒子的長軸的平均長度為1～50nm，且

在長度方面所述長軸對短軸的平均比(長軸/短軸)為3～10。

[5]根據(jù)以上[1]～[4]中任一項的鐵化合物粒子，其中

所述fe以外的金屬元素是選自如下的至少一種金屬元素：ni元素、co元素、mn元素、cr元素、zn元素和al元素。

[6]一種氧化催化劑，所述氧化催化劑包含根據(jù)以上[1]～[5]中任一項的鐵化合物粒子。

[7]一種制造鐵化合物粒子的方法，所述方法包括通過將含有fe離子和fe離子以外的至少一種金屬離子的原料溶液a與含有中和劑的原料溶液b混合以制備ph為1.8～5.0的膠體溶液，從而得到具有摻雜有fe以外的金屬元素的β-feooh結(jié)晶相的鐵化合物粒子，其中所述fe離子以外的至少一種金屬離子選自al離子以及屬于周期表第4～12族的fe離子以外的3d和4d過渡金屬離子。

[8]根據(jù)以上[7]的制造鐵化合物粒子的方法，其中

所述fe離子以外的金屬離子是選自如下的至少一種金屬離子：ni離子、co離子、mn離子、cr離子、zn離子和al離子。

[9]根據(jù)以上[7]或[8]的制造鐵化合物粒子的方法，其中

所述中和劑是堿性化合物。

注意，盡管不確切清楚本發(fā)明鐵化合物粒子的氧化催化活性優(yōu)異的原因，但是本發(fā)明人推測如下。具體地，在本發(fā)明的鐵化合物粒子中，β-feooh結(jié)晶相摻雜有fe以外的金屬元素，從而改變fe位點處的電子狀態(tài)。例如，在水氧化反應(yīng)中，這使得可以容易地從氫氧根中提取電子，或者促進反應(yīng)中間體的吸附。本發(fā)明人推測，由于這些原因，與未摻雜任何金屬元素的β-feooh結(jié)晶相相比，本發(fā)明的鐵化合物粒子容易促進氧化反應(yīng)。

本發(fā)明使得可以獲得具有優(yōu)異的氧化催化活性的鐵化合物粒子。

附圖說明

圖1是示出在使用實施例3、比較例1和比較例3中得到的溶液各自負載在碳紙上的樣品上測量的x射線衍射圖案的圖。

圖2是在實施例1中得到的鐵化合物粒子的掃描透射電子顯微鏡照片。

圖3是在比較例1中得到的鐵化合物粒子的掃描透射電子顯微鏡照片。

圖4示出了顯示對實施例3中得到的鐵化合物粒子進行能量色散x射線光譜分析的結(jié)果的電子顯微鏡照片。

圖5是示出實施例中使用的氧化催化劑活性評價裝置的示意圖。

圖6是示出實施例1～3、6和比較例1中得到的鐵化合物粒子的電流-電位曲線的圖。

圖7是示出使用實施例3中得到的鐵化合物粒子的水裂解反應(yīng)中產(chǎn)生的氣體量隨時間變化的圖。

圖8是示出使用比較例1中得到的鐵化合物粒子的水裂解反應(yīng)中產(chǎn)生的氣體量隨時間變化的圖。

圖9是示出使用實施例3和比較例1中得到的鐵化合物粒子的水裂解反應(yīng)中的電流密度隨時間變化的圖。

圖10是示出實施例16～18中得到的鐵化合物粒子的電流-電位曲線的圖。

圖11是示出使用實施例17中得到的鐵化合物粒子的水裂解反應(yīng)中產(chǎn)生的氣體量隨時間變化的圖。

[標(biāo)號列表]

c：對電極

p：電源

r：參比電極

s：測量樣品

具體實施方式

在下文中，將基于本發(fā)明的優(yōu)選實施方式對其進行詳細說明。

首先，對本發(fā)明的鐵化合物粒子進行說明。本發(fā)明的鐵化合物粒子包含β-feooh結(jié)晶相。此外，本發(fā)明的鐵化合物粒子可包含β-feooh結(jié)晶相以外的其它鐵化合物。這種其它鐵化合物的實例包括其它氧氫氧化鐵結(jié)晶相如α-feooh、γ-feooh、δ-feooh和水合氧化鐵(ferrihydrite)，鐵氧化物如feo、fe2o3和fe3o4，氫氧化物，鐵銹中所含的組分，及其無定形組分。

在本發(fā)明的鐵化合物粒子中，相對于全部鐵化合物結(jié)晶相的含量，所述β-feooh結(jié)晶相的含量優(yōu)選為50～100mol％，更優(yōu)選70～100mol％，特別優(yōu)選80～100mol％。如果β-feooh結(jié)晶相的含量低于下限，則氧化催化劑活性傾向于低。注意，在本發(fā)明中，β-feooh結(jié)晶相的含量是指由來自各個鐵化合物的具有最高強度的峰或具有第二高強度的峰的強度比得到的值，其中在鐵化合物粒子的x射線衍射圖案中在2θ＝30～40°下對所述各個鐵化合物進行觀察。

此外，本發(fā)明的鐵化合物粒子包含用來摻雜β-feooh結(jié)晶相的fe以外的金屬元素。由此，與未摻雜任何金屬元素的β-feooh結(jié)晶相相比，氧化催化活性提高。另外，所述fe以外的金屬元素的一部分可以負載在β-feooh結(jié)晶相的周圍而不用于其摻雜。根據(jù)本發(fā)明的fe以外的金屬元素是選自如下元素中的至少一種金屬元素：al以及屬于周期表第4～12族的fe以外的3d和4d過渡金屬。因為這些金屬元素具有與fe元素的原子半徑相似的原子半徑，因此可以想到的是，所述金屬元素容易取代fe元素或容易引入到β-feooh晶格或晶粒邊界中。另外，從獲得更高的氧化催化活性的觀點出發(fā)，在這些金屬元素中，優(yōu)選ni元素、co元素、mn元素、cr元素、zn元素和al元素；更優(yōu)選ni元素、co元素和al元素；特別優(yōu)選ni元素。

在本發(fā)明的鐵化合物粒子中，這種fe以外的金屬元素對fe元素的原子比(fe以外的金屬元素/fe元素)為0.001～0.5。如果fe以外的金屬元素/fe元素的比率小于下限，則氧化催化活性變低。另一方面，如果fe以外的金屬元素/fe元素的比率超過上限，則β-feooh結(jié)晶相的生長受到抑制；此外，用fe以外的金屬元素均勻摻雜變得困難，使得氧化催化活性得不到提高。從能夠用fe以外的金屬元素均勻摻雜并獲得高氧化催化活性的觀點出發(fā)，fe以外的金屬元素/fe元素的比優(yōu)選為0.002～0.45，更優(yōu)選0.005～0.4。注意，在本發(fā)明中，“fe以外的金屬元素/fe元素的比”能夠通過電感耦合等離子體(icp)發(fā)射光譜、能量色散x射線光譜(sem-edx)、x射線光電子能譜(xps)等來確定。

此外，本發(fā)明的鐵化合物粒子滿足以下要求(a)和(b)中的至少一者：

(a)當(dāng)通過x射線衍射測量時具有1～60nm的微晶直徑；和

(b)當(dāng)通過溶劑(優(yōu)選水)中的動態(tài)光散射測量時具有1～600nm的平均粒徑。

滿足要求(a)和(b)中至少一者的鐵化合物粒子具有優(yōu)異的氧化催化活性。此外，從獲得更高氧化催化活性的觀點出發(fā)，優(yōu)選滿足上述要求(a)和(b)兩者。注意，在本發(fā)明中，盡管優(yōu)選測量微晶直徑和平均粒徑兩者，但是如果難以制備鐵化合物粒子的分散體(膠體溶液)，則可以僅測量微晶直徑；或者如果難以將溶液中的鐵化合物回收為固體或難以固定鐵化合物，則可以僅測量平均粒徑。

在本發(fā)明中，如果鐵化合物粒子的微晶直徑在上述范圍之外，則氧化催化活性變低。此外，從獲得更高氧化催化活性的觀點出發(fā)，鐵化合物粒子的微晶直徑優(yōu)選為1～30nm，更優(yōu)選1～15nm。

此外，在本發(fā)明中，如果鐵化合物粒子的平均粒徑在上述范圍之外，則氧化催化活性變低。而且，從獲得更高氧化催化活性的觀點出發(fā)，鐵化合物粒子的平均粒徑優(yōu)選為1～300nm，更優(yōu)選1～150nm。

與未摻雜任何金屬元素的鐵化合物粒子和其中β-feooh結(jié)晶相以外的鐵化合物結(jié)晶相摻雜有金屬元素的鐵化合物粒子相比，本發(fā)明的這種鐵化合物粒子在更低超電位下用作電化學(xué)氧化催化劑并且氧化催化活性的穩(wěn)定性更優(yōu)異。

此外，在本發(fā)明的鐵化合物粒子中，其一次粒子優(yōu)選為棒狀的。在這樣的棒狀鐵化合物一次粒子中，其長軸的平均長度優(yōu)選為1～50nm，更優(yōu)選5～25nm。如果一次粒子的長軸的平均長度小于下限，則結(jié)晶性傾向于低，使得不能獲得高的催化活性。另一方面，如果平均長度超過上限，則比表面積傾向于小，使得氧化催化活性變低，或者不能獲得穩(wěn)定的膠體水溶液，使得負載涂布和干燥困難并且使得不可能容易地賦予所述功能。

另外，在棒狀鐵化合物一次粒子中，在長度方面長軸對短軸的平均比(長軸/短軸)(平均軸比)優(yōu)選為3～10，更優(yōu)選3～7。如果一次粒子的平均軸比小于下限，則結(jié)晶性傾向于低，從而得不到高的催化活性。另一方面，如果平均軸比超過上限，則比表面積傾向于小，使得氧化催化活性變低，或者不能獲得穩(wěn)定的膠體水溶液，使得負載涂布和干燥困難并使得不可能容易地賦予所述功能。

注意，鐵化合物一次粒子的長軸和短軸的這種長度能夠例如在tem圖像或stem圖像中測量。而且，在本發(fā)明中，“一次粒子的長軸的平均長度”是指通過對在tem圖像或stem圖像中隨機取樣的50個以上的鐵化合物一次粒子的長軸的長度求平均而得到的值，而“在長度方面長軸對短軸的平均比(長軸/短軸)(平均軸比)”是指通過在隨機取樣的50個以上的鐵化合物一次粒子的長度方面將長軸對短軸之比(長軸/短軸)求平均而得到的值。

接下來，將對本發(fā)明的制造鐵化合物粒子的方法進行說明。本發(fā)明的制造鐵化合物粒子的方法包括：通過將含有fe離子和fe離子以外的金屬離子的原料溶液a與含有中和劑的原料溶液b混合以制備ph為1.8～5.0的膠體溶液，從而獲得具有摻雜有fe以外的金屬元素的β-feooh結(jié)晶相的鐵化合物粒子。

在本發(fā)明的制造鐵化合物粒子的方法中使用的fe離子可以是二價fe離子(fe²⁺)或三價fe離子(fe³⁺)。然而，從形成棒狀β-鐵化合物粒子的觀點出發(fā)，fe³⁺是優(yōu)選的。

此外，在本發(fā)明的制造鐵化合物粒子的方法中使用的fe離子以外的金屬離子是選自如下的至少一種金屬離子：al離子以及屬于周期表第4～12族的fe離子以外的3d和4d過渡金屬離子。因為fe離子以外的這些金屬離子具有與fe離子的原子半徑類似的原子半徑，因此可以想到，所述金屬元素容易取代fe元素或容易引入到β-feooh晶格或晶粒邊界中。另外，從獲得更高氧化催化活性的觀點出發(fā)，在這些fe離子以外的金屬離子中，優(yōu)選ni離子、co離子、mn離子、cr離子、zn離子和al離子；更優(yōu)選ni離子、co離子和al離子；特別優(yōu)選ni離子。

在本發(fā)明的制造鐵化合物粒子的方法中，fe離子以外的金屬離子對fe離子的摩爾比(fe離子以外的金屬離子/fe離子)優(yōu)選為0.2/100～80/100，更優(yōu)選0.5/100～80/100，特別優(yōu)選1/100～75/100。如果“fe離子以外的金屬離子/fe離子的比率”小于下限，則氧化催化活性傾向于低。另一方面，如果“fe離子以外的金屬離子/fe離子的比率”超過上限，則存在氧化催化活性不進一步提高的趨勢。

原料溶液a中fe離子的濃度沒有特別限制，但優(yōu)選為0.01～1mol/l。另外，原料溶液a中fe離子以外的金屬離子的濃度沒有特別限制，優(yōu)選為0.0001～0.8mol/l。

在本發(fā)明的制造鐵化合物粒子的方法中使用的fe離子的來源和fe離子以外的金屬離子的來源沒有特別限制，只要它們?nèi)芙庠谌軇┲屑纯伞Ｋ鰜碓吹膶嵗ǎ簾o機鹽，如鹽酸鹽、硝酸鹽和硫酸鹽；和有機鹽，如檸檬酸鹽。此外，溶劑沒有特別限制，只要其能夠溶解離子來源即可。溶劑的實例包括水，水溶性有機溶劑(例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、丙酮、乙腈和二甲基甲酰胺)，以及水與水溶性有機溶劑的混合溶劑。

用于本發(fā)明的制造鐵化合物粒子的方法中的中和劑沒有特別限制，只要其是具有中和作用的堿性化合物即可。中和劑的實例包括：無機堿性化合物如氫氧化鈉、氫氧化鉀和氨；和有機堿性化合物如乙二胺、肼、單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。原料溶液b中的中和劑的濃度沒有特別限制，但優(yōu)選為0.01～1mol/l。

此外，本發(fā)明的制造鐵化合物粒子的方法可以根據(jù)需要使用諸如氨基己酸、ε-己內(nèi)酰胺的分散劑。這樣的分散劑可以添加到原料溶液a和b中的任一者中，但優(yōu)選添加到原料溶液b中。

在本發(fā)明的制造鐵化合物粒子的方法中，將如上所述的原料溶液a和原料溶液b混合在一起以由此制備膠體溶液。在這種情況下，以使得膠體溶液的ph為1.8～5.0的方式將原料溶液a與原料溶液b混合。如果膠體溶液的ph小于下限，則不發(fā)生fe³⁺氫氧化物的形成，使得不形成β-feooh結(jié)晶相，并且氧化催化活性變低。另一方面，如果膠體溶液的ph超過上限，則鐵化合物粒子的平均粒徑變得非常大，并且氧化催化活性變低。而且，從確保得到具有β-feooh結(jié)晶相和小的平均粒徑的鐵化合物粒子的觀點出發(fā)，膠體溶液的ph優(yōu)選為1.9～4.0，更優(yōu)選2.0～3.0。

在本發(fā)明的制造鐵化合物粒子的方法中，當(dāng)將原料溶液a與原料溶液b混合時，溫度沒有特別限制。所述混合優(yōu)選在50℃以下(更優(yōu)選10～30℃)下進行。如果混合溫度超過上限，則鐵化合物粒子的微晶直徑和平均粒徑以及棒狀一次粒子的長軸和短軸的長度傾向于增加，使得氧化催化活性變低。而且，將原料溶液a與原料溶液b混合的方法沒有特別限制，只要所述方法允許充分攪拌即可。

按上述得到的鐵化合物粒子具有摻雜有fe以外的金屬元素的β-feooh結(jié)晶相，并且還具有小的微晶直徑和/或小的平均粒徑。這種鐵化合物粒子具有優(yōu)異的氧化催化活性。注意，fe以外的金屬元素的一部分可以負載在β-feooh結(jié)晶相的周圍而不用于其摻雜。

[實施例]

下文中，將基于實施例和比較例對本發(fā)明進行更具體地說明。然而，本發(fā)明不限于以下實施例。

(實施例1)

在燒杯中，將fecl3·6h2o(27.30g，101mmol)和zn(no3)2·6h2o(1.25g，4.20mmol)溶解在離子交換水(500ml)中。由此，制備含有金屬離子的原料水溶液(原料溶液a)，所述溶液的fe離子濃度為0.2mol/l。而且，在燒杯中，將用離子交換水稀釋至1/2的乙二胺溶液(11ml)溶于離子交換水(500ml)中。由此，制備含有中和劑的原料水溶液(原料溶液b)。在室溫(25℃)下利用磁力攪拌器使用攪拌棒(旋轉(zhuǎn)速度：400rpm)將原料溶液a和b在燒杯中混合并一起攪拌30分鐘。由此，制備鐵化合物的膠體溶液。通過使用ph計，測定所得膠體溶液的ph且發(fā)現(xiàn)為2.2。

(實施例2)

以與實施例1中相同的方式制備鐵化合物的膠體溶液，不同之處在于使用co(no3)2·6h2o(1.22g，4.19mmol)代替zn(no3)2·6h2o。所得膠體溶液的ph為2.2。

(實施例3)

以與實施例1中相同的方式制備鐵化合物的膠體溶液，不同之處在于使用ni(no3)2·6h2o(1.21g，4.16mmol)代替zn(no3)2·6h2o。所得膠體溶液的ph為2.2。

(實施例4)

以與實施例1中相同的方式制備鐵化合物的膠體溶液，不同之處在于使用mn(no3)2·6h2o(1.21g，4.22mmol)代替zn(no3)2·6h2o。所得膠體溶液的ph為2.4。

(實施例5)

以與實施例1中相同的方式制備鐵化合物的膠體溶液，不同之處在于使用crcl3·6h2o(1.21g，4.54mmol)代替zn(no3)2·6h2o。所得膠體溶液的ph為2.5。

(實施例6)

以與實施例1中相同的方式制備鐵化合物的膠體溶液，不同之處在于使用al(no3)2·9h2o(1.56g，4.16mmol)代替zn(no3)2·6h2o。所得膠體溶液的ph為2.4。

(比較例1)

以與實施例1中相同的方式制備鐵化合物的膠體溶液，不同之處在于不使用zn(no3)2·6h2o。所得膠體溶液的ph為2.4。

(比較例2)

根據(jù)hyperfineinteract(超精細相互作用)，2014年，第224卷，第239-250頁中所述的方法，制備co-摻雜的β-feooh粉末。具體地，將fecl3·6h2o(2.69g，9.95mmol)、cocl2·6h2o(0.298g，1.25mmol)和脲(2.40g，40.0mmol)加入到純水(100ml)中，并通過在室溫(25℃)下利用磁力攪拌器使用攪拌棒(旋轉(zhuǎn)速度：400rpm)攪拌10分鐘來溶于其中。通過使用ph試紙，測量所得溶液的ph且發(fā)現(xiàn)為約1。將該溶液轉(zhuǎn)移至由teflon(注冊商標(biāo))制備的容器中。將容器氣密性密封之后，將所得物在70℃的溫度下靜置48小時。通過過濾收集由此形成的沉淀，并且一次又一次地重復(fù)過濾和使用凈化水洗滌。將所得固體組分在40℃下干燥48小時并然后用研缽研磨。由此，得到鐵化合物粉末。

(比較例3)

在燒杯中，將ni(no3)2·6h2o(1.25g，4.20mmol)溶解在離子交換水(500ml)中。由此，制備含有ni離子的原料水溶液(原料溶液a，fe離子濃度：0mol/l)。而且，制備0.01mol/l的鹽酸(500ml)作為原料溶液b。在室溫(25℃)下利用磁力攪拌器使用攪拌棒(旋轉(zhuǎn)速度：400rpm)將原料溶液a和b在燒杯中混合并一起攪拌30分鐘。通過使用ph計，測量所得溶液的ph并發(fā)現(xiàn)為2.3。

(比較例4)

在燒杯中，將fecl3·6h2o(27.30g，101mmol)和ni(no3)2·6h2o(1.25g，4.20mmol)溶解在離子交換水(500ml)中。由此，制備含有金屬離子的原料水溶液，所述溶液的fe離子濃度為0.2mol/l。在室溫(25℃)下利用磁力攪拌器使用攪拌棒(旋轉(zhuǎn)速度：400rpm)將該含有金屬離子的原料水溶液攪拌30分鐘。由此，制備了鐵化合物的膠體溶液。所得膠體溶液的ph為1.7。

(比較例5)

在燒杯中，將用離子交換水稀釋至1/2的乙二胺溶液(11ml)溶解在離子交換水(500ml)中。由此，制備乙二胺的水溶液。在室溫(25℃)下利用磁力攪拌器使用攪拌棒(旋轉(zhuǎn)速度：400rpm)將該乙二胺水溶液攪拌30分鐘。

<鐵化合物粒子性質(zhì)的評價>

(i)平均粒徑測量

使用粒徑分布分析儀(由nikkisoco.,ltd.(日機裝株式會社)制造的“nanotracupa250ex”，激光波長：780nm，測量范圍：0.8～6000nm)，通過動態(tài)光散射測量實施例和比較例中得到的溶液的粒徑分布，并將計算的體積平均直徑(mv)取為相應(yīng)鐵化合物粒子的平均粒徑。表1示出了結(jié)果。順便提及，比較例2中得到的鐵化合物粉末在溶液中析出，從而難以測量粒徑分布。另外，在上述測量范圍中未得到比較例3中得到的溶液的粒徑分布。

(ii)x射線衍射測量

將實施例和比較例中得到的溶液各自滴加到碳紙上，自然干燥，然后使用水和0.1m的koh水溶液洗滌。由此，制備了測量樣品。注意，將比較例2中得到的鐵化合物粉末直接用作測量樣品。使用粉末x射線衍射裝置(由rigakucorporation(理光公司)制造的“ultimaiv”)在如下測量條件下對這些測量樣品進行x射線衍射(xrd)測量：管電壓：40kv，管電流：40ma，x-射線：cukα輻射(波長)。圖1示出了通過使用實施例3、比較例1和比較例3中得到的溶液制備的測量樣品的x射線衍射圖案。此外，在所得到的每個x射線衍射圖案中，檢查是否存在來自β-feooh結(jié)晶相的峰，并根據(jù)來自結(jié)晶相的峰比率計算結(jié)晶鐵化合物中β-feooh結(jié)晶相的比例。此外，使用scherrer方程由來自結(jié)晶相的峰的半峰寬確定微晶直徑。表1示出了這些結(jié)果。

[表1]

表1中所示的結(jié)果表明，通過使用fe離子制備的膠體溶液(實施例3和比較例1)含有具有β-feooh結(jié)晶相的鐵化合物粒子，而與ni摻雜無關(guān)。而且，在這些鐵化合物粒子中未觀察到來自其它鐵化合物(例如α-feooh、γ-feooh和fe2o3)的結(jié)晶相的任何峰。另一方面，在僅使用ni離子制備的溶液(比較例3)中沒有觀察到指示存在結(jié)晶相的峰。

表1所示的結(jié)果表明，通過使用fe離子制備且具有2.2～2.5的ph范圍的膠體溶液(實施例1～6和比較例1)包含平均粒徑為11nm～19nm的鐵化合物粒子，而與是否存在摻雜劑無關(guān)。而且發(fā)現(xiàn)，在這些鐵化合物粒子中，全部結(jié)晶相都由β-feooh結(jié)晶相構(gòu)成，且微晶直徑為6～10nm。

另一方面，比較例2中得到的鐵化合物粉末具有大的粒徑，使得粒子在溶液中完全析出。而且，該鐵化合物粉末的全部結(jié)晶相都由β-feooh結(jié)晶相構(gòu)成，但具有實施例1～6中得到的鐵化合物粒子的微晶直徑6倍以上大的微晶直徑(64nm)。同時，從僅使用ni離子制備的溶液(比較例3)中未得到粒徑分布；另外，因為在x射線衍射圖案中未觀察到指示存在結(jié)晶相的峰，因此推測未形成鎳化合物粒子，且ni離子以其本來形式存在。另外，未用中和劑制備且ph為1.7的膠體溶液(比較例4)所含的鐵化合物粒子具有與實施例1～6中得到的鐵化合物粒子的平均粒徑幾乎相同的平均粒徑(11nm)；而且，在鐵化合物粒子的x射線衍射圖案中未觀察到指示存在結(jié)晶鐵化合物的峰。注意，還確認了在乙二胺水溶液(比較例5)中不存在膠體粒子和結(jié)晶化合物。

(iii)電子顯微鏡觀察

使用透射電子顯微鏡(由jeolltd.(日本電子株式會社)制造的“jem-2100f”)對實施例和比較例中得到的膠體溶液中的鐵化合物粒子進行stem觀察。圖2和圖3分別示出了實施例1和比較例1中得到的鐵化合物粒子的stem圖像。圖2和3中所示的結(jié)果表明，由通過使用fe離子制備且ph范圍為2.2～2.5的膠體溶液得到的鐵化合物粒子(實施例1和比較例1)具有薄且長的形狀，與是否存在摻雜劑無關(guān)。

(iv)能量色散x射線光譜法

將實施例中得到的膠體溶液各自滴加到碳紙上，自然干燥，然后用水和0.1m的koh水溶液洗滌。由此，制備了測量樣品。使用掃描電子顯微鏡(“su3500型”，由hitachihigh-technologiescorporation(日立高新技術(shù)公司)制造)對測量樣品進行sem觀察和edx繪圖。圖4示出了通過使用實施例3中得到的膠體溶液制備的測量樣品的sem圖像和edx繪圖結(jié)果。對鎳的edx繪圖結(jié)果表明，ni沒有局部化，而是均勻分布在鐵化合物中。注意，對碳的edx繪圖結(jié)果表明，sem圖像中的纖維物質(zhì)是碳紙的碳纖維。

(v)氧化催化活性評價

將實施例和比較例中得到的膠體溶液各自滴加到碳紙上，自然干燥，然后使用水和0.1m的koh水溶液洗滌。由此，制備測量樣品。將測量樣品作為工作電極放置在圖5中所示的氧化催化活性評價裝置中(圖5中的s)。使用作為對電極c的鉑線、作為參比電極r的ag/agcl和作為溶液的0.1m的koh水溶液(ph：12.8)，得到了電流-電位曲線。在這種情況下，重復(fù)掃描幾次，直至電流值穩(wěn)定為止。

圖6示出了通過使用實施例1～3、6和比較例1中得到的膠體溶液制備的測量樣品的電流-電位曲線。圖6中所示的結(jié)果表明，歸因于水氧化反應(yīng)的陽極電流的起始電位隨所添加金屬元素的類型而變化。而且，基于所得到的電流-電位曲線，確定了當(dāng)電流密度分別為0.5ma/cm²、2ma/cm²和5ma/cm²時的電位(e，單位：v，相對于rhe)。表2示出了結(jié)果。

[表2]

表2中所示的結(jié)果表明，與未摻雜任何金屬元素的鐵化合物粒子(比較例1)和摻雜有co元素且具有大平均粒徑和大微晶直徑的鐵化合物粉末(比較例2)相比，摻雜有fe以外的金屬元素且具有小平均粒徑和小微晶直徑的鐵化合物粒子(實施例1～6)允許電流在低電壓下流動。特別地，發(fā)現(xiàn)摻雜有co元素(實施例2)、ni元素(實施例3)或al元素(實施例6)的鐵化合物粒子允許電流在更低的電壓下流動。而且，發(fā)現(xiàn)在0.5ma/cm²～5.0ma/cm²的寬范圍內(nèi)，摻雜有ni元素的鐵化合物粒子(實施例3)具有比未摻雜任何金屬元素的鐵化合物粒子(比較例1)的超電位(overpotential)低100～110mv的超電位，且是優(yōu)異的電化學(xué)催化劑。此外，發(fā)現(xiàn)摻雜有al元素的鐵化合物粒子(實施例6)具有陡的起始電流斜率并且作為氧化催化劑是優(yōu)異的。

(實施例7)

以與實施例3中相同的方式制備鐵化合物的膠體溶液，不同之處在于將ni(no3)2·6h2o的量變?yōu)?.59g(2.03mmol)。所得膠體溶液的ph為2.2。

(實施例8)

以與實施例3中相同的方式制備鐵化合物的膠體溶液，不同之處在于使用nicl2·8h2o(0.99g，4.20mmol)代替ni(no3)2·6h2o。所得膠體溶液的ph為2.2。

(實施例9)

以與實施例3中相同的方式制備鐵化合物的膠體溶液，不同之處在于將ni(no3)2·6h2o的量變?yōu)?.53g(8.70mmol)。所得膠體溶液的ph為2.3。

(實施例10)

以與實施例3中相同的方式制備鐵化合物的膠體溶液，不同之處在于將ni(no3)2·6h2o的量變?yōu)?.54g(19.1mmol)。所得膠體溶液的ph為2.4。

<鐵化合物粒子性質(zhì)的評價>

使用所得的膠體溶液，根據(jù)上述方法對鐵化合物粒子進行平均粒徑測量、x射線衍射測量和氧化催化活性評價。而且，根據(jù)以下方法，實施了icp發(fā)射光譜測量。表3示出了這些結(jié)果。

(vi)icp發(fā)射光譜測量

將在實施例和比較例中得到的膠體溶液各自滴加到碳紙上以制備在其上負載有膠體粒子的測量樣品。使用icp發(fā)射光譜儀(由rigakucorporation(理學(xué)公司)制造的“ciros-120eop”)對測量樣品進行icp發(fā)射光譜測量，以確定fe以外的金屬元素對fe元素的原子比(fe以外的金屬元素/fe元素)。

[表3]

表3中所示的結(jié)果表明，即使改變ni的添加量，仍能夠得到平均粒徑為12～37nm的鐵化合物粒子。而且，發(fā)現(xiàn)當(dāng)ni的添加量為4mol％以下時，ni的添加量越多，電流流動的電壓越低，因此提高了氧化催化活性。然而，當(dāng)ni的添加量超過約4mol％并且為約19mol％以下時，幾乎觀察不到超電位的進一步降低。

此外，所得鐵化合物粒子中的ni/fe原子比為0.012(實施例3)、0.003(實施例7)、0.016(實施例8)、0.020(實施例9)和0.029(實施例10)?？紤]到ni²⁺氫氧化物在6.2以上的ph下沉積并且fe³⁺氫氧化物在2.5～2.1的ph下沉積，推測在形成β-feooh結(jié)晶相期間引入了29原子％(實施例3)、15原子％(實施例7)、38原子％(實施例8)、23原子％(實施例9)和15原子％(實施例10)的所添加的ni離子。

(實施例11)

以與實施例3中相同的方式制備鐵化合物的膠體溶液，不同之處在于改變乙二胺的量使得膠體溶液的ph為2.6。

(實施例12)

以與實施例3中相同的方式制備鐵化合物的膠體溶液，不同之處在于改變乙二胺的量使得膠體溶液的ph為2.8。

(比較例6)

以與實施例3中相同的方式制備鐵化合物的膠體溶液，不同之處在于改變乙二胺的量使得膠體溶液的ph為1.6。

(比較例7)

以與實施例3中相同的方式制備鐵化合物的膠體溶液，不同之處在于改變乙二胺的量使得膠體溶液的ph為6.8。

(比較例8)

以與實施例3中相同的方式制備鐵化合物的膠體溶液，不同之處在于改變乙二胺的量使得膠體溶液的ph為8.1。

<鐵化合物粒子性質(zhì)的評價>

使用所得的膠體溶液，根據(jù)上述方法對鐵化合物粒子進行平均粒徑測量、x射線衍射測量和氧化催化活性評價。表4示出了結(jié)果。

[表4]

表4中所示的結(jié)果表明，鐵化合物粒子的平均粒徑、結(jié)晶相類型和微晶直徑取決于膠體溶液的ph。具體地，當(dāng)膠體溶液的ph為2.2～2.8(實施例3、11和12)時，所得鐵化合物粒子的平均粒徑為13～230nm且微晶直徑為5～6nm，其中全部結(jié)晶相都由β-feooh結(jié)晶相構(gòu)成。另一方面，當(dāng)膠體溶液的ph為1.6(比較例6)時，所得鐵化合物粒子的平均粒徑為11nm，但是在鐵化合物粒子中不存在結(jié)晶相。而且，當(dāng)膠體溶液的ph為6.8(比較例7)時，所得鐵化合物粒子的平均粒徑為770nm且微晶直徑為26nm，其中全部結(jié)晶相都由α-feooh結(jié)晶相構(gòu)成；然而，未得到包含β-feooh結(jié)晶相的鐵化合物粒子。另外，當(dāng)膠體溶液的ph為8.1時(比較例8)，所得鐵化合物粒子的平均粒徑為1200nm且微晶直徑為24nm，其中結(jié)晶相由α-feooh結(jié)晶相和α-fe2o3構(gòu)成；然而，未得到包含β-feooh結(jié)晶相的鐵化合物粒子。

另外發(fā)現(xiàn)，與由ph范圍為小于1.8或大于5.0的膠體溶液(比較例6～8)制備的鐵化合物粒子相比，由ph范圍為2.2～2.8的膠體溶液(實施例3、11和12)制備的鐵化合物粒子允許電流在低電壓下流動并具有優(yōu)異的氧化催化活性。

(實施例13)

以與實施例3中相同的方式制備鐵化合物的膠體溶液，不同之處在于使用氨代替乙二胺。所得膠體溶液的ph為2.1。

(實施例14)

以與實施例3中相同的方式制備鐵化合物的膠體溶液，不同之處在于使用氫氧化鈉代替乙二胺。所得膠體溶液的ph為2.1。

(實施例15)

以與實施例3中相同的方式制備鐵化合物的膠體溶液，不同之處在于使用單乙醇胺代替乙二胺。所得膠體溶液的ph為2.2。

<鐵化合物粒子性質(zhì)的評價>

使用所得的膠體溶液，根據(jù)上述方法對鐵化合物粒子進行平均粒徑測量、x射線衍射測量、icp發(fā)射光譜測量和氧化催化活性評價。表5示出了結(jié)果。

[表5]

表5中所示的結(jié)果表明，即使當(dāng)改變中和劑的類型時(實施例3、13～15)，所得鐵化合物粒子的平均粒徑為13～17nm。另外，在2.0ma/cm²下的電位隨中和劑的類型而變化，并且氧化催化活性取決于中和劑的類型。然而，發(fā)現(xiàn)即使當(dāng)使用任何中和劑時(實施例3、13～15)，與未摻雜任何金屬元素的鐵化合物粒子(比較例1)相比，ni摻雜允許電流在低電壓下流動并提高了氧化催化活性。而且，當(dāng)在碳紙上僅負載乙二胺(比較例5)時，在2.0ma/cm²下的電位相當(dāng)高，并且中和劑幾乎不顯示氧化催化活性。由此推測，在實施例中得到的鐵化合物粒子中，摻雜有金屬元素的β-feooh結(jié)晶相有助于氧化催化活性。

另外，所得鐵化合物粒子中的ni/fe原子比為0.021(實施例13)、0.038(實施例14)和0.030(實施例15)。這些值表明，β-feooh結(jié)晶相摻雜有51原子％(實施例13)、92原子％(實施例14)和73原子％(實施例15)的添加的ni離子?？紤]到ni²⁺氫氧化物在6.2以上的ph下沉積并且fe³⁺氫氧化物在2.5～2.1的ph下沉積，推測在形成β-feooh結(jié)晶相期間，引入51原子％(實施例13)、92原子％(實施例14)和73原子％(實施例15)的添加的ni離子。

(vii)水裂解活性評價

將實施例和比較例中得到的膠體溶液各自滴加到碳紙上，自然干燥，然后使用水和0.1m的koh水溶液洗滌。由此，制備測量樣品。使用測量樣品作為工作電極，在氬氣氣氛下在氣密性密封的電池中進行水裂解反應(yīng)。將鉑線用作對電極c，將ag/agcl用作參比電極r，并且將0.1m的koh水溶液(ph：12.8)用作溶液。施加+0.6v(相對于ag/agcl，相當(dāng)于rhe中的1.58v)的電壓，并且用氣相色譜法對產(chǎn)物進行定量。圖7和圖8示出了結(jié)果。

如圖7中所示，在摻雜有ni元素的鐵化合物粒子(實施例3)中，隨時間基本上以化學(xué)計量比產(chǎn)生氫和氧，并且電流效率基本上達到100％。由此發(fā)現(xiàn)，通過與鐵化合物粒子的水氧化反應(yīng)而在鐵化合物粒子上產(chǎn)生氧，并且同時產(chǎn)生的電子與對電極的pt上的質(zhì)子反應(yīng)，從而產(chǎn)生氫，使得水裂解反應(yīng)進行。另一方面，如圖8中所示的，在未摻雜任何金屬元素的鐵化合物粒子(比較例1)中，水裂解反應(yīng)略微進行，但是在反應(yīng)開始之后3小時，產(chǎn)生的氧的量為摻雜有ni元素的鐵化合物粒子(實施例3)的約1/15，表明催化活性相當(dāng)?shù)汀?/p>

而且，圖9示出了水裂解反應(yīng)中電流密度隨時間的變化。如圖9中所示的，在摻雜有ni元素的鐵化合物粒子(實施例3)中，在施加電壓4小時期間，電流密度傾向于穩(wěn)定且略微增加；同時，在未摻雜任何金屬元素的鐵化合物粒子(比較例1)中，在施加電壓3小時期間，電流密度逐漸降低。這些結(jié)果表明，摻雜有金屬元素的鐵化合物粒子在催化活性的穩(wěn)定性方面也是優(yōu)異的。

(實施例16)

以與實施例3中相同的方式制備鐵化合物的膠體溶液，不同之處在于將ni(no3)2·6h2o的量變?yōu)?.28g(25.0mmol)。所得膠體溶液的ph為2.1。

(實施例17)

以與實施例3中同樣的方式制備鐵化合物的膠體溶液，不同之處在于將ni(no3)2·6h2o的量變?yōu)?4.55g(50.0mmol)。所得膠體溶液的ph為2.1。

(實施例18)

以與實施例3中相同的方式制備鐵化合物的膠體溶液，不同之處在于將ni(no3)2·6h2o的量變?yōu)?1.83g(75.1mmol)。所得膠體溶液的ph為2.2。

<鐵化合物粒子性質(zhì)的評價>

使用所得的膠體溶液，根據(jù)上述方法對鐵化合物粒子進行平均粒徑測量、x射線衍射測量和icp發(fā)射光譜測量。表6示出了結(jié)果。而且，使用所得的膠體溶液，根據(jù)上述方法對鐵化合物粒子進行氧化催化活性評價。圖10示出了通過使用實施例16～18中得到的膠體溶液制備的測量樣品的電流-電位曲線?；诘玫降碾娏?電位曲線，確定了當(dāng)電流密度為2ma/cm²時的電位(e，單位：v，相對于rhe)。表6示出了結(jié)果。另外，使用所得的膠體溶液，根據(jù)上述方法對鐵化合物粒子進行水裂解活性評價。圖11示出了結(jié)果。

[表6]

表6中所示的結(jié)果表明，即使在將ni的添加量增加至20mol％以上(實施例16～18)時，仍得到平均粒徑為9～11nm的鐵化合物粒子。而且發(fā)現(xiàn)，在這些鐵化合物粒子中，全部結(jié)晶相都由β-feooh結(jié)晶相構(gòu)成，微晶直徑為4～5nm，ni/fe原子比為0.11～0.38。另外發(fā)現(xiàn)，與未摻雜任何金屬元素的鐵化合物粒子(比較例1)相比，這些鐵化合物粒子允許電流在低電壓下流動，具有降低160～210mv的超電位，并且是優(yōu)異的電化學(xué)催化劑。

另外，如圖11中所示的，在摻雜有ni元素的鐵化合物粒子(實施例17)中，隨時間基本上以化學(xué)計量比產(chǎn)生氫和氧。因此發(fā)現(xiàn)，通過與具有增加的ni/fe原子比的鐵化合物粒子的水氧化反應(yīng)，在鐵化合物粒子上也產(chǎn)生氧，并且同時產(chǎn)生的電子與對電極的pt上的質(zhì)子反應(yīng)，由此產(chǎn)生氫，使得水裂解反應(yīng)進行。特別地，發(fā)現(xiàn)ni/fe原子比為0.29的鐵化合物粒子(實施例17)以約為ni/fe原子比為0.012的鐵化合物粒子(實施例3)的量10倍大的量產(chǎn)生氧，并具有相當(dāng)高的水裂解活性。

(viii)形狀觀察和尺寸測量

使用透射電子顯微鏡(由jeolltd.(日本電子株式會社)制造的“jem-2100f”)觀察實施例中得到的膠體溶液中的鐵化合物粒子。在每個得到的df-stem圖像中，對隨機取樣的50個以上的鐵化合物一次粒子的形狀進行觀察。而且，對這些50個以上的鐵化合物一次粒子的長軸和短軸長度進行測量。由此，確定長軸的平均長度。另外，計算長軸對短軸的長度比(長軸/短軸)以確定其平均值(平均軸比)。表7示出了這些結(jié)果。

[表7]

如在表7中所示的，可證實，在通過使用fe³⁺制備的本發(fā)明的鐵化合物粒子(實施例1、2、16、17)中，一次粒子為納米棒的形狀，長軸具有14～17nm的平均長度，且平均軸比(長軸/短軸)為4.5～5.0。

如上所述，本發(fā)明使得可以容易地得到具有優(yōu)異氧化催化活性的鐵化合物粒子。而且，可以以膠體溶液的形式得到本發(fā)明的鐵化合物粒子。由此，當(dāng)用本發(fā)明的膠體溶液涂布載體(例如，導(dǎo)電材料、半導(dǎo)體材料、絕緣材料)等時，本發(fā)明的鐵化合物粒子容易固定到載體上，使得可以賦予載體以氧化催化劑作用。

另外，本發(fā)明的鐵化合物粒子能夠使用廉價的材料在常溫下制造，而無需使用專門的生產(chǎn)設(shè)備。因此，能夠期望在寬的范圍中開發(fā)用途。而且，除了用作電化學(xué)水氧化催化劑外，還能夠期望將本發(fā)明的鐵化合物粒子與諸如光催化劑組合應(yīng)用于人工光合作用系統(tǒng)。