本發(fā)明屬于新材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種cds/nd2s3（cd-nd-s）負(fù)載tio2納米管（nts）復(fù)合光催化劑的制備，cd-nd-s/tio2-nts在可見光照射下有良好的光電轉(zhuǎn)換和光催化性能。

背景技術(shù)：

水體污染已成為制約全球經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展的主要問題之一，各國(guó)每年需要投入大量的人力物力去治理污水，將綠色環(huán)保的光催化技術(shù)應(yīng)用于污水處理已備受科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。利用太陽(yáng)光將水中有機(jī)和無(wú)機(jī)污染物分解或者氧化還原成對(duì)環(huán)境無(wú)污染的物質(zhì)，具有低能耗，綠色環(huán)保等特點(diǎn)。但現(xiàn)有大部分光催化材料可見光下反應(yīng)活性不理想，光催化量子效率也普遍偏低，穩(wěn)定性不高，使光催化材料的實(shí)際應(yīng)用還有相當(dāng)?shù)木嚯x。尋找新的光催化材料，采用新的制備方法，將不同性能材料的復(fù)合等工作對(duì)解決光催化技術(shù)能真正應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)、新能源等方面具有重要的意義。

利用電化學(xué)陽(yáng)極氧化法合成的tio2-nts在太陽(yáng)能電池、光清潔污水、清潔空氣、氣體傳感器、催化劑和變色元件等許多的領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。tio2-nts被作為光電極時(shí)，能表現(xiàn)出較高的光催化活性，這是因?yàn)閠io2-nts的結(jié)構(gòu)能夠極大地促進(jìn)光生電子和空穴的高效分離。而且tio2-nts對(duì)光的吸收和反射性能要優(yōu)于其它光催化材料。然而，銳鈦礦型tio2的帶隙較寬，在可見光吸收上有很大的局限性，為了對(duì)tio2進(jìn)行性能優(yōu)化，以使其在可見光區(qū)域有吸收作用，科研工作者做了大量的研究，其中與帶隙能相對(duì)較窄半導(dǎo)體的復(fù)合是一種最有效的方法。

金屬硫化物是一類禁帶寬度相對(duì)較窄的化合物，研究者們發(fā)現(xiàn)形成多元金屬硫化物光催化劑可調(diào)節(jié)復(fù)合材料的能帶結(jié)構(gòu)和帶隙寬度，使其吸收邊帶紅移，實(shí)現(xiàn)復(fù)合光催化劑在可見光區(qū)域的響應(yīng)。cds(2.4ev)為窄帶隙立方晶相化合物，具有良好的導(dǎo)熱，導(dǎo)電以及光學(xué)特性，對(duì)可見光具有強(qiáng)烈的光電效應(yīng)，可應(yīng)用于光電管和太陽(yáng)能電池，但是cds容易發(fā)生光腐蝕。nd2s3（2.7ev）是也是一種窄帶隙半導(dǎo)體，具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性，單一的nd2s3在光催化領(lǐng)域中沒有太多的應(yīng)用。將兩種硫化物復(fù)合后，通過(guò)中間帶隙和異質(zhì)結(jié)的形成，調(diào)節(jié)價(jià)、導(dǎo)電位而有效提高可見光響應(yīng)和光生電荷的利用，而且少量nd2s3摻入能增強(qiáng)cds的穩(wěn)定性，抑制納米粒子的團(tuán)聚。利用上述復(fù)合硫化物的可見光響應(yīng)能力強(qiáng)，tio2-nts具有快速轉(zhuǎn)移光生電子的能力，將其負(fù)載于tio2-nts，將會(huì)極大提高復(fù)合材料的光電轉(zhuǎn)換性能和可見光下的光催化能力。

本發(fā)明以硝酸鎘，硝酸釹和有機(jī)硫化物為原料，在醇溶劑的條件下，通過(guò)電化學(xué)方法制備得到cd-nd-s/tio2-nts復(fù)合光催化劑，考察了材料的光電轉(zhuǎn)換和光催化降解性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種在可見光下有良好光催化性能的硫化物負(fù)載于tio2-nts復(fù)合無(wú)機(jī)材料的制備方法，其特征是通過(guò)控制cd與nd的比例，溶于醇溶劑中，在分散劑輔助作用下，選用適合的硫源，將tio2-nts浸漬于含混合金屬離子的醇溶液中，超聲處理后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中反應(yīng)，將得到硫化物沉積后的tio2-nts分別用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次，干燥。將樣品程序升溫焙燒，自然冷卻到室溫。本發(fā)明獲得的cd-nd-s/tio2-nts無(wú)機(jī)材料的制備方法及應(yīng)用包括以下步驟：

(1)將工業(yè)純鈦板裁剪為小片后進(jìn)行表面拋光，分別用去離子水、丙酮、乙醇超聲清洗，于空氣中干燥后作為陽(yáng)極氧化電池中的陽(yáng)極；

(2)將低級(jí)醇類，氟化物和超純水?dāng)嚢杈鶆蜃鳛殡娊庖?，其中醇類、純凈水與氟化物質(zhì)量比為(93～98):(1～5):(0.2～2)。將(1)中處理后鈦板作為陽(yáng)極固定在電源電池夾上，加入電解液，鈦板接電源的正極，鉑板接電源的負(fù)極，用電化學(xué)工作站控制氧化電壓20～60v，氧化時(shí)間2～8h；

(3)將(2)獲得的氧化后鈦板用乙醇清洗，自然風(fēng)干后放于馬弗爐里分兩段進(jìn)行程序升溫焙燒，獲得tio2-nts，控制升溫速率和保溫時(shí)間；

(4)按cd與nd物質(zhì)的量比為100:(0.1～1.0)分別稱取所需硝酸鎘和硝酸釹加入到醇溶劑中，將其在磁力攪拌下溶解形成混合硝酸鹽溶液，具體的nd物質(zhì)的量可以是cd的0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%或1.0%；

(5)將小分子量有機(jī)含硫化合物溶于醇溶劑中，稱取量以反應(yīng)理論可得到的cds+nd2s3物質(zhì)的量來(lái)衡量，含硫物質(zhì)的量是總金屬離子物質(zhì)的量的1～4倍，其中n(m):n(s)可為1.0:1.0、1.0:1.5、1.0:2.0、1.0:2.5、1.0:3.0、1.0:3.5或1.0:4.0；

(6)將步驟(5)獲得的醇溶液在劇烈攪拌下緩慢滴入到步驟(4)醇溶液中，滴完后通入氮?dú)?0min排除溶液中的溶解的其它氣體；

(7)將步驟(3)獲得的tio2-nts浸入步驟(6)的含混合金屬離子的醇溶液中，超聲處理50min后轉(zhuǎn)入到反應(yīng)釜中，密封后置于烘箱中，經(jīng)過(guò)110～160^°c，反應(yīng)12～36h，取出反應(yīng)釜，冷卻到室溫，干燥得到硫化物負(fù)載于tio2-nts樣品前驅(qū)體；

(8)取步驟(7)獲得的樣品于保護(hù)氣氛下分段程序升溫焙燒到300～800℃，保溫1～6h，得到cd-nd-s/tio2-nts；

(9)將(8)獲得的樣品，浸漬于甲基橙溶液中，在波長(zhǎng)大于420nm的可見光下進(jìn)行光催化降解性能測(cè)試。

在上述方案的基礎(chǔ)上，步驟(2)中所述的低級(jí)醇類可以為乙醇、乙二醇、丙醇、異丙醇、1,3丙二醇、1,2丙二醇和丙三醇中的一種或幾種的混合物；步驟(2)中所述氟化物可以為naf、nh4f、khf2、naf、nh4hf2中的一種或幾種的混合物；步驟(3)中采用分段程序升溫，先用2℃/min的升溫速率升溫到300℃，保溫2h，再用3～5℃/min的升溫速率升溫到300～700℃，保溫2～6h；步驟(4)和(5)所述醇溶劑可以為乙二醇、丙三醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、正丁醇和異丁醇中的一種或幾種的混合物；步驟(5)中所述的有機(jī)小分子含硫化合物可以為硫脲、氨基硫脲、二甲醇硫脲、硫代乙酰胺、硫代甲酰胺、硫代乙酸、硫代嗎啉中的一種或幾種的混合物；步驟(8)中所述的保護(hù)氣氛可以為氮?dú)?、氬氣、氖氣、氫氣中的一種或幾種的混合物。

在上述方案的基礎(chǔ)上，該方法制備出了具有高效可見光催化活性的cd-nd-s/tio2-nts復(fù)合納米光催化劑，并進(jìn)行了相關(guān)性能檢測(cè)：實(shí)驗(yàn)表明，單一硫化物與復(fù)合硫化物負(fù)載于tio2-nts光電流密度有較大變化，其中cds、nd2s3負(fù)載于tio2-nts后，光電流密度略有上升，而cd-nd-s/tio2-nts光電流密度大約cd-nd-s的2.5倍，表明復(fù)合硫化物負(fù)載于tio2-nts后在可見光的照射下光生電荷的產(chǎn)生更有效（圖1）；cd-nd-s/tio2-nts、cd-nd-s和tio2-nts的i-t曲線進(jìn)一步表明，cd-nd-s和tio2-nts在復(fù)合前后，光響應(yīng)能力有較大區(qū)別，復(fù)合更有利于光電流的產(chǎn)生（圖2）；對(duì)濃度為25mg/l^-1甲基橙溶液降解，當(dāng)光催化劑的有效反應(yīng)面積為1.5cm²時(shí)，cd-nd-s/tio2-nts分別是cd-nd-s和tio2-nts降解率的1.5和2.3倍（圖3），表明復(fù)合硫化物的降解活性與光電流變化是一致的。

本發(fā)明技術(shù)方案的顯著特點(diǎn)主要體現(xiàn)在：

(1)在控制鈦的氧化電壓、時(shí)間和鈦氧化物焙燒溫度、時(shí)間下，利用陽(yáng)極氧化法制備了形貌好、光電流密度較大的銳鈦礦型tio2-nts；

(2)單一硫化物與復(fù)合硫化物負(fù)載于tio2-nts后，在可見光照射下的光電流密度變化有顯著不同，cd-nd-s/tio2-nts的光電流密度較cds/tio2-nts和nd2s3/tio2-nts大大提高，表明硫化物復(fù)合后較單一硫化物具有較強(qiáng)的可見光下光電轉(zhuǎn)換性能；

(3)利用溶劑熱法在tio2-nts上浸漬負(fù)載一定物質(zhì)的量之比的復(fù)合cd-nd-s，較復(fù)合前較好地提高了可見光照射下對(duì)甲基橙的降解能力。

本發(fā)明提出一種可見光下光電轉(zhuǎn)換和光催化性能很好的cd-nd-s/tio2-nts復(fù)合光催化材料的制備方法及應(yīng)用。

附圖說(shuō)明

圖1是不同硫化物負(fù)載于tio2-nts后的光電流密度變化圖。

圖2是cd-nd-s和tio2-nts在復(fù)合前后光響應(yīng)能力變化圖。

圖3是cd-nd-s和tio2-nts在復(fù)合前后對(duì)甲基橙降解活性比較圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例一：

(1)將工業(yè)純鈦板裁剪為小片后500目砂紙進(jìn)行表面拋光，分別用去離子水、丙酮、乙醇超聲清洗，于空氣中干燥后作為tio2納米管生長(zhǎng)基材；

(2)將乙二醇，nh4hf2和超純水?dāng)嚢杈鶆蜃鳛殡娊庖?，其中乙二醇、純凈水與nh4hf2質(zhì)量比為97.5:2:0.5。將(1)中處理好后鈦板作為陽(yáng)極固定在電池夾上，加入電解液，鈦板接電源的正極，鉑板接電源的負(fù)極，用電化學(xué)工作站控制氧化電壓40v，氧化時(shí)間4h；

(3)將(2)獲得的氧化后鈦基片用去離子水和乙醇清洗，風(fēng)干后放于焙燒爐中分兩段進(jìn)行程序升溫焙燒，先用2℃/min的升溫速率升溫到300℃，保溫2h，再用5℃/min的升溫速率升溫到500℃，保溫2h，冷卻后獲得tio2-nts；

(4)稱取0.005mol硝酸鎘(cd(no3)·4h2o)和0.01mmol硝酸釹(nd(no3)·6h2o)溶于80ml乙二醇溶液中為a溶液；

(5)將0.0051mol硫代乙酰胺溶于40ml乙二醇中為b溶液；

(6)將步驟(5)獲得的醇溶液在劇烈攪拌下緩慢滴入到步驟(4)醇溶液中，滴完后通入氮?dú)?0min排除溶液中的溶解的其它氣體；

(7)將步驟(3)獲得的tio2-nts浸入步驟(6)的醇溶液中，超聲處理50min后轉(zhuǎn)入到反應(yīng)釜中，密封后置于烘箱中．經(jīng)過(guò)140^°c，反應(yīng)24h，取出反應(yīng)釜，冷卻到室溫，得到的鈦基板用去離子水洗滌多次，干燥得到硫化物負(fù)載于tio2-nts樣品；

(8)取步驟(7)獲得的樣品于氮?dú)鈿夥障乱陨郎厮俾蕿?^°cmin^-1焙燒到400^°c，焙燒時(shí)間為2h，得到cd-nd-s/tio2-nts；

(9)將(8)獲得的樣品，浸漬于甲基橙溶液中，用氙燈作光源，通過(guò)濾光片在波長(zhǎng)大于420nm的可見光下進(jìn)行光催化降解甲基橙性能測(cè)試，其中cd-nd-s/tio2-nts面積1.5cm²，甲基橙濃度25mg/l^-1。

實(shí)施例二：

(1)同實(shí)施實(shí)例一中的步驟（1）；

(2)將乙醇，naf和超純水?dāng)嚢杈鶆蜃鳛殡娊庖?，其中乙醇、純凈水與naf質(zhì)量比為95.5:3.5:1.0。將(1)中處理好后鈦基板作為陽(yáng)極固定在電池夾上，加入電解液，鈦板接電源的正極，鉑板接電源的負(fù)極，用電化學(xué)工作站控制氧化電壓30v，氧化時(shí)間6h；

(3)將(2)獲得的氧化后鈦片用去離子水和乙醇清洗，風(fēng)干后放于焙燒爐中分兩段進(jìn)行程序升溫焙燒，先用2℃/min的升溫速率升溫到300℃，保溫2h，再用4℃/min的升溫速率升溫到400℃，保溫4h，冷卻后獲得tio2-nts；

(4)稱取0.01mol硝酸鎘和0.01mmol硝酸釹溶于80ml正丁醇溶液中為a溶液；

(5)將0.02mol硫脲溶于40ml正丁醇中為b溶液；

(6)同實(shí)施實(shí)例一中的步驟（6）；

(7)將步驟(3)獲得的tio2-nts浸入步驟(6)的醇溶液中，超聲處理50min后轉(zhuǎn)入到反應(yīng)釜中，密封后置于烘箱中．經(jīng)過(guò)130^°c，反應(yīng)28h，取出反應(yīng)釜，冷卻到室溫，得到的鈦基板用去離子水洗滌多次，干燥得到硫化物負(fù)載于tio2-nts樣品；

(8)取步驟(7)獲得的樣品于氬氣氣氛下以升溫速率為5^°cmin^-1焙燒到500^°c，焙燒時(shí)間為3h，得到cd-nd-s/tio2-nts；

(9)同實(shí)施實(shí)例一中的步驟（9）。

實(shí)施例三：

(1)同實(shí)施實(shí)例一中的步驟（1）；

(2)將丙三醇，khf2和超純水?dāng)嚢杈鶆蜃鳛殡娊庖?，其中丙三醇、純凈水與khf2質(zhì)量比為97.0:1.5:1.5。將(1)中處理好后鈦板作為陽(yáng)極固定在電池夾上，加入電解液，鈦板接電源的正極，鉑板接電源的負(fù)極，用電化學(xué)工作站控制氧化電壓20v，氧化時(shí)間8h；

(3)將(2)獲得的氧化后鈦基片用去離子水和乙醇清洗，風(fēng)干后放于焙燒爐中分兩段進(jìn)行程序升溫焙燒，先用2℃/min的升溫速率升溫到300℃，保溫2h，再用3℃/min的升溫速率升溫到600℃，保溫2h，冷卻后獲得tio2-nts；

(4)稱取0.02mol硝酸鎘和0.03mmol硝酸釹溶于100ml的1,2-丙二醇溶液中為a溶液；

(5)將0.04mol硫代嗎啉溶于60ml的1,2-丙二醇中為b溶液；

(6)同實(shí)施實(shí)例一中的步驟（6）；

(7)將步驟(3)獲得的tio2-nts浸入步驟(6)的醇溶液中，超聲處理50min后轉(zhuǎn)入到反應(yīng)釜中，密封后置于烘箱中．經(jīng)過(guò)120^°c，反應(yīng)20h，取出反應(yīng)釜，冷卻到室溫，得到的鈦基板用去離子水洗滌多次，干燥得到硫化物負(fù)載于tio2-nts樣品；

(8)取步驟(7)獲得的樣品于氖氣氣氛下以升溫速率為5^°cmin^-1焙燒到600^°c，焙燒時(shí)間為4h，得到cd-nd-s/tio2-nts；

(9)同實(shí)施實(shí)例一中的步驟（9）。

實(shí)施例四：

(1)同實(shí)施實(shí)例一中的步驟（1）；

(2)將1,2-丙二醇，kf和超純水?dāng)嚢杈鶆蜃鳛殡娊庖?，其?,2-丙二醇、純凈水與kf質(zhì)量比為96.0:3.0:1.0。將(1)中處理好后鈦板作為陽(yáng)極固定在電池夾上，加入電解液，鈦板接電源的正極，鉑板接電源的負(fù)極，用電化學(xué)工作站控制氧化電壓50v，氧化時(shí)間4h；

(3)將(2)獲得的氧化后鈦基片用去離子水和乙醇清洗，風(fēng)干后放于焙燒爐中分兩段進(jìn)行程序升溫焙燒，先用2℃/min的升溫速率升溫到300℃，保溫2h，再用5℃/min的升溫速率升溫到700℃，保溫1h，冷卻后獲得tio2-nts；

(4)稱取0.04mol硝酸鎘和0.05mmol硝酸釹溶于120ml的1,3-丙二醇溶液中為a溶液；

(5)將0.06mol硫代嗎啉溶于80ml的1,3-丙二醇中為b溶液；

(6)同實(shí)施實(shí)例一中的步驟（6）；

(7)將步驟(3)獲得的tio2-nts浸入步驟(6)的醇溶液中，超聲處理50min后轉(zhuǎn)入到反應(yīng)釜中，密封后置于烘箱中．經(jīng)過(guò)110^°c，反應(yīng)36h，取出反應(yīng)釜，冷卻到室溫，得到的鈦基板用去離子水洗滌多次，干燥得到硫化物負(fù)載于tio2-nts樣品；

(8)取步驟(7)獲得的樣品于氖氣氣氛下以升溫速率為5^°cmin^-1焙燒到700^°c，焙燒時(shí)間為2h，得到cd-nd-s/tio2-nts；

(9)同實(shí)施實(shí)例一中的步驟（9）。

實(shí)施例五：

(1)同實(shí)施實(shí)例一中的步驟（1）；

(2)將1,3-丙二醇，khf2和超純水?dāng)嚢杈鶆蜃鳛殡娊庖海渲?,3-丙二醇、純凈水與khf2質(zhì)量比為98.0:1.0:1.0。將(1)中處理好后鈦板作為陽(yáng)極固定在電池夾上，加入電解液，鈦板接電源的正極，鉑板接電源的負(fù)極，用電化學(xué)工作站控制氧化電壓60v，氧化時(shí)間2h；

(3)將(2)獲得的氧化后鈦基片用去離子水和乙醇清洗，風(fēng)干后放于焙燒爐中分兩段進(jìn)行程序升溫焙燒，先用2℃/min的升溫速率升溫到300℃，保溫2h，再用3℃/min的升溫速率升溫到600℃，保溫2h，冷卻后獲得tio2-nts；

(4)稱取0.03mol硝酸鎘和0.09mmol硝酸釹溶于100ml的丙三醇溶液中為a溶液；

(5)將0.05mol硫代嗎啉溶于60ml的丙三醇中為b溶液；

(6)同實(shí)施實(shí)例一中的步驟（6）；

(7)將步驟(3)獲得的tio2-nts浸入步驟(6)的醇溶液中，超聲處理50min后轉(zhuǎn)入到反應(yīng)釜中，密封后置于烘箱中．經(jīng)過(guò)150^°c，反應(yīng)28h，取出反應(yīng)釜，冷卻到室溫，得到的鈦基板用去離子水洗滌多次，干燥得到硫化物負(fù)載于tio2-nts樣品；

(8)取步驟(7)獲得的樣品于95%氬氣+5%氫氣（體積比）氣氛下以升溫速率為5^°cmin^-1焙燒到800^°c，焙燒時(shí)間為1h，得到cd-nd-s/tio2-nts；

(9)同實(shí)施實(shí)例一中的步驟（9）。

需要說(shuō)明的是：以上實(shí)施例僅為體現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)特征而提供，并非以此限定本發(fā)明專利請(qǐng)求的專利保護(hù)范圍。雖然實(shí)施例中未提出，然而本發(fā)明還具有多樣化的實(shí)施方式。實(shí)驗(yàn)表明，cd-nd-s/tio2-nts復(fù)合光催化劑還可應(yīng)用于光催化產(chǎn)氫和co2光催化還原。