本發(fā)明涉及電極材料制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種雜原子摻雜型炭氣凝膠的制備方法及其制備方法。
背景技術(shù)：
炭氣凝膠作為一種新型的多孔性炭材料，具有高孔隙率，高比表面積，耐高溫，耐酸堿以及可降解等優(yōu)點(diǎn)。以炭氣凝膠為代表的具有出色電學(xué)性能的碳材料應(yīng)用于電池電極可以有效代替?zhèn)鹘y(tǒng)的重金屬以及金屬氧化物電極。
雜原子摻雜改性是賦予碳材料特殊性能的有效方式之一，合成炭材料過程中，在炭骨架表面上引進(jìn)雜原子或含雜原子的官能團(tuán)，改變表面官能團(tuán)穩(wěn)定性，調(diào)變其形態(tài)、結(jié)構(gòu)和化學(xué)性能，影響表面碳結(jié)構(gòu)重排，從而改變其反應(yīng)活性。目前雜原子源的選擇通常來自如n,n-二甲基甲酰胺、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽等含n，p，s元素的化學(xué)試劑，然而這些化學(xué)試劑有毒，增加了環(huán)境負(fù)荷，容易造成二次污染，且摻雜含量低，不利于商業(yè)化生產(chǎn)，例如cn104907016a介紹了以間苯二酚、甲醛為原料，制備炭氣凝膠，采用成本較高的間苯二酚、甲醛等有毒原料，對環(huán)境污染較大，限制了其可持續(xù)性發(fā)展；cn105633372a公開了通過對富含纖維素的生物質(zhì)材料進(jìn)行氮摻雜制備得到氮摻雜纖維基碳?xì)饽z，選用的雜原子源為鎳鹽、硫脲、多巴胺、苯胺單體等成本較高，廢液容易造成二次污染。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種雜原子摻雜型炭氣凝膠的制備方法，以廢棄染料作為雜原子源，解決了現(xiàn)有技術(shù)中使用毒性有機(jī)溶劑、對環(huán)境污染的問題，利用氣凝膠的吸附性能，對廢棄染料進(jìn)行吸附，同時提高雜原子的摻雜量。
為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：
一種雜原子摻雜型炭氣凝膠的制備方法，包括以下步驟：
(1)將纖維素、堿性物質(zhì)、交聯(lián)劑和水混合，然后凍融-解凍得到水凝膠；
(2)將所述步驟(1)得到的水凝膠依次經(jīng)醇置換和冷凍干燥，得到氣凝膠；
(3)所述步驟(2)得到的氣凝膠對廢棄染料吸附，得到雜原子摻雜型氣凝膠；
(4)將所述步驟(3)得到的雜原子摻雜型氣凝膠碳化，得到雜原子摻雜型炭氣凝膠。
優(yōu)選地，所述步驟(1)中交聯(lián)劑包括溴丙烷、氯丙烷和環(huán)氧氯丙烷中的一種或幾種的混合物。
優(yōu)選地，所述步驟(1)中纖維素的質(zhì)量、水的質(zhì)量與交聯(lián)劑的體積比為1～2g:100g:5～15ml。
優(yōu)選地，所述步驟(1)中凍融-解凍的次數(shù)為6～15次。
優(yōu)選地，所述步驟(2)中冷凍干燥的溫度為-100～-10℃，所述冷凍干燥的時間為24～48小時。
優(yōu)選地，所述步驟(3)中廢棄染料包括雜原子n、p和s。
優(yōu)選地，所述廢棄染料包括亞甲基藍(lán)、甲基橙、剛果紅和羅丹明b中的一種或幾種。
優(yōu)選地，所述步驟(3)中吸附的時間為0.5～6h。
優(yōu)選地，所述步驟(3)中碳化在惰性氣體中進(jìn)行，所述碳化的溫度為400～900℃，所述碳化的時間為1～2h。
本發(fā)明還提供了上述技術(shù)方案所述的制備方法制得的雜原子摻雜型炭氣凝膠，所述雜原子摻雜型炭氣凝膠中雜原子摻雜量為10％以內(nèi)。
本發(fā)明提供了一種雜原子摻雜型炭氣凝膠的制備方法，包括以下步驟：將纖維素、堿性物質(zhì)、交聯(lián)劑和水混合，然后凍融-解凍得到水凝膠，依次經(jīng)醇置換和冷凍干燥，得到氣凝膠，氣凝膠對廢棄染料吸附，得到雜原子摻雜型氣凝膠，再經(jīng)過碳化，得到雜原子摻雜型炭氣凝膠。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：
1、本發(fā)明以纖維素為原料，充分利用可再生天然資源，原料豐富廉價環(huán)保易得，同時以廢棄染料作為雜原子源，變廢為寶，既處理了環(huán)境污染問題，又得到了目的產(chǎn)物。
2、本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)中的不足，解決了傳統(tǒng)工藝中雜原子源的昂貴性與污染性，以廢棄染料作為雜原子源，利用氣凝膠的吸附性能，對廢棄染料進(jìn)行吸附，對廢棄染料的具有較高的吸附量(350mg/g)，經(jīng)碳化后得到雜原子摻雜型的炭氣凝膠，降低了成產(chǎn)成本，同時提高了雜原子的摻雜量。
3、本發(fā)明制備的雜原子摻雜型炭氣凝膠具有密度低(24mg/cm3)、比表面積高(270cm2/g)、耐高溫(900℃)等優(yōu)點(diǎn)，雜原子摻雜量具有較大的提高(10％以內(nèi))，n原子摻雜量為1.73～3.14％，可以通過控制氣凝膠對廢棄染料的吸附時間來調(diào)控雜原子摻雜量。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明提供了一種雜原子摻雜型炭氣凝膠的制備方法，包括以下步驟：
(1)將纖維素、堿性物質(zhì)、交聯(lián)劑和水混合，然后凍融-解凍得到水凝膠；
(2)將所述步驟(1)得到的水凝膠依次經(jīng)醇置換和冷凍干燥，得到氣凝膠；
(3)所述步驟(2)得到的氣凝膠對廢棄染料吸附，得到雜原子摻雜型氣凝膠；
(4)將所述步驟(3)得到的雜原子摻雜型氣凝膠碳化，得到雜原子摻雜型炭氣凝膠。
本發(fā)明將纖維素、堿性物質(zhì)、交聯(lián)劑和水混合，然后凍融-解凍得到水凝膠。在本發(fā)明中，所述交聯(lián)劑優(yōu)選包括溴丙烷、氯丙烷和環(huán)氧氯丙烷中的一種或幾種，更優(yōu)選為環(huán)氧氯丙烷。
在本發(fā)明中，所述纖維素的質(zhì)量、水的質(zhì)量與交聯(lián)劑的體積比優(yōu)選為1～2g:100g:5～15ml，更優(yōu)選為1.5g:100g:7～10ml。
本發(fā)明對所述纖維素、堿性物質(zhì)、交聯(lián)劑和水混合的具體方式?jīng)]有任何特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的混合方式即可，本發(fā)明優(yōu)選為攪拌，更優(yōu)選為磁力攪拌。本發(fā)明對所述磁力攪拌的轉(zhuǎn)速、時間沒有特殊的限定，能夠使物料混合均勻即可。
本發(fā)明對所述纖維素、堿性物質(zhì)、交聯(lián)劑和水的加料順序沒有任何特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的加料順序即可。在本發(fā)明中，所述纖維素、堿性物質(zhì)、交聯(lián)劑和水的加料順序優(yōu)選為：先將堿性物質(zhì)與水混合，得到堿性溶液；然后將堿性溶液預(yù)冷后與纖維素混合；然后解預(yù)冷后再與交聯(lián)劑混合。
本發(fā)明優(yōu)選將堿性物質(zhì)與水混合，得到堿性溶液。在本發(fā)明中，所述堿性溶液的ph值優(yōu)選為11～13，更優(yōu)選為12；本發(fā)明對所述堿性物質(zhì)的種類和用量沒有特殊的限定，能夠能夠達(dá)到所述ph值即可。在本發(fā)明實(shí)施例中，所述堿性物質(zhì)優(yōu)選為氫氧化鈉和尿素的混合物。在本發(fā)明中，所述堿性溶液的ph值能夠溶解更多的纖維素，有利于后期吸附更多的雜原子。
得到堿性溶液后，本發(fā)明優(yōu)選將堿性溶液預(yù)冷后與纖維素混合。在本發(fā)明中，所述預(yù)冷的溫度優(yōu)選為-10～0℃，更優(yōu)選為-8～-5℃。本發(fā)明對所述預(yù)冷的時間沒有特殊的限定，能夠達(dá)到所述預(yù)冷溫度即可。本發(fā)明對所述預(yù)冷的方式?jīng)]有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的預(yù)冷方式即可，具體的，如放置在冰箱中。
在本發(fā)明中，所述纖維素在堿性溶液中的溶解度優(yōu)選為2.5％以下，更優(yōu)選為1～2％。本發(fā)明對所述纖維素的來源沒有任何特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的市售商品即可，本發(fā)明優(yōu)選為堿性過氧化氫機(jī)械漿提取的纖維素。
與纖維素混合完成后，本發(fā)明優(yōu)選對加入纖維素后的產(chǎn)物解預(yù)冷。在本發(fā)明中，所述解預(yù)冷的溫度優(yōu)選為室溫，不需要額外的加熱或降溫，本發(fā)明對所述解預(yù)冷的時間沒有特殊的限定，能夠達(dá)到所述解預(yù)冷溫度即可。
解預(yù)冷完成后，本發(fā)明將所述解預(yù)冷的產(chǎn)物中加入交聯(lián)劑。在本發(fā)明中，所述預(yù)冷-解預(yù)冷處理能夠有效破壞纖維素間的氫鍵作用，降低分子結(jié)構(gòu)規(guī)整性，使纖維素更好的溶解在溶劑體系。
纖維素、堿性物質(zhì)、交聯(lián)劑和水混合完成后，本發(fā)明對所述混合后的產(chǎn)物進(jìn)行凍融-解凍得到水凝膠。在本發(fā)明中，所述凍融-解凍的次數(shù)優(yōu)選為6～15次，更優(yōu)選為8～10次。在本發(fā)明中，所述凍融的溫度優(yōu)選為-10～0℃，更優(yōu)選為-8～-5℃，本發(fā)明對所述凍融的時間沒有特殊的限定，能夠達(dá)到所述預(yù)冷溫度即可。本發(fā)明對所述凍融的方式?jīng)]有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的凍融方式即可，具體的，如放置在冰箱中。在本發(fā)明中，所述解凍的溫度優(yōu)選為室溫，不需要額外的加熱或降溫，本發(fā)明對所述解凍的時間沒有特殊的限定，能夠達(dá)到所述解凍溫度即可。
得到水凝膠后，本發(fā)明將所述水凝膠洗滌。在本發(fā)明中，所述洗滌優(yōu)選為水洗，本發(fā)明對所述洗滌的次數(shù)、洗滌劑的用量沒有特殊的限定，能夠?qū)⑺z洗至中性即可。
洗滌完成后，本發(fā)明將洗滌產(chǎn)物依次經(jīng)醇置換和冷凍干燥，得到氣凝膠。在本發(fā)明中，所述醇置換優(yōu)選為用醇洗滌。在本發(fā)明中，所述醇優(yōu)選包括乙醇和/或叔丁醇。本發(fā)明對所述乙醇和叔丁醇的用量比沒有限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以采用任意質(zhì)量比的乙醇和/叔丁醇的混合物。在本發(fā)明中，醇的表面張力比水小，醇置換能夠減小冷凍干燥對水凝膠結(jié)構(gòu)的影響。
醇置換完成后，本發(fā)明對醇置換產(chǎn)物冷凍干燥，得到氣凝膠。在本發(fā)明中，所述冷凍干燥的溫度優(yōu)選為-100～-10℃，更優(yōu)選為-50～-20℃，最優(yōu)選為-40～-30℃；所述冷凍干燥的時間優(yōu)選為24～48小時，更優(yōu)選為30～36小時。
得到氣凝膠后，本發(fā)明將所述氣凝膠對廢棄染料吸附，得到雜原子摻雜型氣凝膠。在本發(fā)明中，所述廢棄染料包括雜原子n、p和s，所述廢棄染料是雜原子源，提供雜原子。
在本發(fā)明中，所述廢棄染料優(yōu)選包括亞甲基藍(lán)、甲基橙、剛果紅和羅丹明b中的一種或幾種，所述亞甲基藍(lán)、甲基橙、剛果紅和羅丹明b提供雜原子n、p和s。本發(fā)明對所述廢棄染料的來源沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的工廠廢棄物即可。
在本發(fā)明中，所述吸附時間優(yōu)選為0.5～6h，更優(yōu)選為2～3h。本發(fā)明中，吸附完成后，所述氣凝膠對廢棄染料的吸附量優(yōu)選為100～350mg/g，更優(yōu)選為150～300mg/g，最優(yōu)選為200～250mg/g，本發(fā)明優(yōu)選通過控制吸附時間來調(diào)控雜原子摻雜量，吸附時間越長，雜原子摻雜量越大，直至吸附飽和達(dá)到最大雜原子摻雜量。
得到雜原子摻雜型氣凝膠后，本發(fā)明優(yōu)選將所述雜原子摻雜型氣凝膠干燥。在本發(fā)明中，所述干燥優(yōu)選為真空干燥，所述真空干燥的溫度優(yōu)選為60～120℃，更優(yōu)選為80～100℃；所述真空干燥的時間優(yōu)選為2～4h，更優(yōu)選為2.5～3.5h；所述真空干燥的真空度優(yōu)選為0.05kpa～0.9kpa，更優(yōu)選為0.7kpa～0.8kpa。
干燥完成后，本發(fā)明將所述干燥的產(chǎn)物碳化，得到雜原子摻雜型炭氣凝膠。在本發(fā)明中，所述碳化優(yōu)選在惰性氣體中進(jìn)行，更優(yōu)選為氮?dú)饣驓鍤狻?/p>
在本發(fā)明中，所述碳化的溫度優(yōu)選為400～900℃，更優(yōu)選為500～800℃，最優(yōu)選為600～700℃；所述碳化的時間優(yōu)選為1～2h，更優(yōu)選為1.4～1.8h。
本發(fā)明還提供了上述技術(shù)方案所述的制備方法制得的雜原子摻雜型炭氣凝膠，所述雜原子摻雜型炭氣凝膠中雜原子摻雜量優(yōu)選為10％以內(nèi)，更優(yōu)選為1.3～3.5％。
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明提供的雜原子摻雜型炭氣凝膠及其制備方法和應(yīng)用進(jìn)行詳細(xì)的說明，但是不能把它們理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。
實(shí)施例1
將2g堿性過氧化氫機(jī)械漿提取的纖維素添加到100ml預(yù)冷-10℃的堿液體系(由氫氧化鈉與尿素組成，ph值為11)，濃度為2％，攪拌，-10℃凍融24h取出室溫解凍，加入9ml環(huán)氧氯丙烷，磁力攪拌4h，溶液進(jìn)行循環(huán)凍融-解凍6次至形成凝膠。去離子水洗8次，50ml叔丁醇置換2次，-20℃冷凍干燥24h，形成纖維素氣凝膠，對廢棄染料甲基橙吸附0.5h，吸附量為100mg/g，放入真空干燥箱60℃干燥24h后取出，在惰性氣體氮?dú)獗Ｗo(hù)下900℃碳化1h后即得雜原子摻雜型炭氣凝膠。
經(jīng)檢測，實(shí)施例1制得的雜原子摻雜型炭氣凝膠密度為24mg/cm3、比表面積為270cm2/g、耐900℃高溫，n原子摻雜量為1.73％。
實(shí)施例2
將10g堿性過氧化氫機(jī)械漿提取的纖維素添加到1000ml預(yù)冷-5℃的堿液體系(由氫氧化鈉與尿素組成，ph值為12)，濃度為1％，攪拌，-5℃凍融48h取出室溫解凍，加入45ml環(huán)氧氯丙烷，磁力攪拌6h，溶液進(jìn)行循環(huán)凍融-解凍8次至形成凝膠。去離子水洗6次，叔丁醇置換，-10℃冷凍干燥48h，形成纖維素氣凝膠。對廢棄染料甲基橙吸附6h，吸附量為350mg/g，放入真空干燥箱45℃干燥36h后取出，在惰性氣體氬氣保護(hù)下400℃碳化2h后即得雜原子摻雜型炭氣凝膠。
經(jīng)檢測，實(shí)施例2制得的雜原子摻雜型炭氣凝膠密度為26mg/cm3、比表面積為270cm2/g、耐900℃高溫，n原子摻雜量為3.14％。
本發(fā)明以纖維素為原料，以廢棄染料作為雜原子源，變廢為寶；利用氣凝膠的吸附性能，對廢棄染料進(jìn)行吸附，對廢棄染料的具有較高的吸附量(350mg/g)；制備的雜原子摻雜型炭氣凝膠密度為24mg/cm3、比表面積為270cm2/g、耐高溫(900℃)，雜原子摻雜量為10％以內(nèi)，n原子摻雜量為1.73～3.14％，可通過控制氣凝膠對廢棄染料的吸附時間來調(diào)控雜原子摻雜量。
以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。