本發(fā)明涉及膜分離，尤其涉及一種氟化聚酰胺薄層復(fù)合有機(jī)納濾膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、有機(jī)納濾是一種新型的膜分離技術(shù)，具有能耗低、操作簡便、集成度高的特點(diǎn)，在物料純化、藥物濃縮、溶劑回收等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。有機(jī)納濾的核心組件是有機(jī)納濾膜，聚酰胺薄層復(fù)合有機(jī)納濾膜因其制備簡便、選擇性優(yōu)異而成為有機(jī)納濾膜領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。該類膜通常是由界面聚合法制備的芳香族聚酰胺薄層復(fù)合有機(jī)納濾膜，起到分離作用的是聚酰胺納米薄膜，其結(jié)構(gòu)對復(fù)合膜的性能至關(guān)重要。傳統(tǒng)聚酰胺納米薄膜帶有較多極性基團(tuán)，使其僅適用于極性溶劑體系的分離應(yīng)用，而在非極性溶劑分離體系的應(yīng)用一直是難以攻克的難題。聚酰胺納米薄膜引入含氟基團(tuán)可以增加聚酰胺交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)對非極性溶劑的親和力，因此制備含氟基團(tuán)的聚酰胺納米薄膜有望推進(jìn)聚酰胺薄層復(fù)合有機(jī)納濾膜在非極性溶劑體系的分離應(yīng)用。

2、例如，公開號為cn111420566b的中國專利文獻(xiàn)公開了一種含氟化有機(jī)納米粒子聚酰胺耐溶劑納濾膜的制備方法，以多元胺、多巴胺以及氟烷基硫醇化合物為反應(yīng)性單體，通過邁克爾加成和席夫堿反應(yīng)形成氟化有機(jī)納米粒子，而后與多元酰氯通過界面聚合反應(yīng)在多孔支撐膜表面形成含氟化有機(jī)納米粒子的聚酰胺納米薄膜。雖然通過引入氟化有機(jī)納米粒子有效，然而該方法制備復(fù)雜、步驟繁瑣，無法有效調(diào)節(jié)聚酰胺納米薄膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

3、公開號為cn109351190b的中國專利文獻(xiàn)公開了一種制備氟化聚酰胺納濾膜的方法，在界面聚合的水相單體溶液中加入含氟單體，顯著提高了膜的溶劑通量和耐溶劑性能。所述的含氟單體由于具有疏水官能團(tuán)-cf3，使水相活性單體更多地向有機(jī)相擴(kuò)散，界面上的水相活性單體混合物的積累可以增加聚酰胺膜的比表面積，從而有效提高膜的通量。同時(shí)，由于c-f鍵鍵能高，含氟聚合物主鏈骨架穩(wěn)定，從而有效提高膜的耐溶劑性能。然而，水作為溶劑時(shí)較差的溶解度，大大限制了含氟單體濃度的使用區(qū)間和種類的選擇范圍，嚴(yán)重阻礙了氟化聚酰胺膜材料的界面合成與分子設(shè)計(jì)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明提供了一種氟化聚酰胺薄層復(fù)合有機(jī)納濾膜及其制備方法，該氟化聚酰胺薄層復(fù)合有機(jī)納濾膜在非極性溶劑體系中具有優(yōu)異分離性能。

2、本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

3、一種氟化聚酰胺薄層復(fù)合有機(jī)納濾膜的制備方法，包括：

4、含氟多元胺單體的離子液體溶液與多元酰氯單體的烷烴溶液在自由界面上發(fā)生縮聚反應(yīng)，形成氟化聚酰胺納米薄膜，再通過轉(zhuǎn)印復(fù)合方法將氟化聚酰胺納米薄膜與多孔基膜復(fù)合，獲得氟化聚酰胺薄層復(fù)合有機(jī)納濾膜。

5、離子液體是一種綠色、環(huán)保、溶解能力強(qiáng)的溶劑，可以與烷烴形成互不相溶的兩相。使用離子液體溶解含氟多元胺類單體時(shí)，可以極大地拓寬含氟多元胺類單體的選擇范圍，有利于對聚酰胺納米薄膜的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控與優(yōu)化；離子液體具有較高的粘度，可以增強(qiáng)其與烷烴溶液形成界面的穩(wěn)定性并調(diào)控含氟多元胺的擴(kuò)散速率，提升界面聚合反應(yīng)的穩(wěn)定性與可控性，為聚酰胺納米薄膜在非極性溶劑體系中分離性能的提升奠定基礎(chǔ)。

6、優(yōu)選的，所述的離子液體為1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-己基-3-甲基咪唑氯鹽、1-辛基-3-甲基咪唑氯鹽、1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽中的至少一種。

7、優(yōu)選的，所述的含氟多元胺單體為2,2'-雙(三氟甲基)聯(lián)苯胺、2,2'-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷、5'-(4-氨基-3,5-二氟苯基)-3,3”,5,5”-四氟-[1,1':3',1”-三聯(lián)苯]-4,4”-二胺、2,2'-二氟-4,4'-二氨基聯(lián)苯、4,4'-二氨基八氟聯(lián)苯、3,3'-雙三氟甲基-4,4-聯(lián)苯二胺、5-(三氟甲基)-1,3-亞苯基二胺、4,4'-(六氟異丙基)雙(對苯氧基)二苯胺中的至少一種。

8、含氟多元胺單體的濃度是影響氟化聚酰胺納米薄膜結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素之一。當(dāng)單體濃度過低時(shí)，制備的氟化聚酰胺薄膜較為疏松；當(dāng)單體濃度適中時(shí)，擴(kuò)散與反應(yīng)相匹配，制備的氟化聚酰胺納米薄膜具有優(yōu)異的分離性能；而當(dāng)單體濃度過高時(shí)，單體在界面處的擴(kuò)散深度加深，制備的氟化聚酰胺納米薄膜具有較大的厚度，造成其具有較低的溶劑滲透性能。

9、優(yōu)選的，含氟多元胺單體的離子液體溶液中，含氟多元胺單體的濃度為0.01～100g/l。

10、進(jìn)一步優(yōu)選的，含氟多元胺單體的離子液體溶液中，含氟多元胺單體的濃度為5～50g/l。

11、優(yōu)選的，所述的多元酰氯單體為鄰苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯、對苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯中的至少一種。

12、優(yōu)選的，所述的烷烴為正己烷、環(huán)己烷、三氟三氯乙烷、異構(gòu)烷烴、環(huán)己烷、庚烷中的至少一種。

13、多元酰氯單體的濃度也是影響氟化聚酰胺納米薄膜關(guān)鍵因素之一。多元酰氯單體濃度過高或過低都無法形成具有優(yōu)異滲透選擇性的氟化聚酰胺納米薄膜。

14、優(yōu)選的，多元酰氯單體的烷烴溶液中，多元酰氯單體的濃度為0.05～10g/l。

15、進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的多元酰氯單體為均苯三甲酰氯；烷烴為異構(gòu)烷烴；多元酰氯單體的烷烴溶液中，多元酰氯單體的濃度為0.5～5g/l。

16、較短的反應(yīng)時(shí)間無法形成致密的氟化聚酰胺納米薄膜；反應(yīng)時(shí)間過長則導(dǎo)致制膜效率下降以及膜的滲透性降低。

17、優(yōu)選的，在自由界面上發(fā)生縮聚反應(yīng)的時(shí)間為10～1000s。

18、進(jìn)一步優(yōu)選的，在自由界面上發(fā)生縮聚反應(yīng)的時(shí)間為30～600s。

19、所述的多孔基膜為尼龍66微濾膜、聚四氟乙烯微濾膜、聚酰亞胺超濾膜、聚丙烯腈超濾膜、聚醚醚酮超濾膜、聚苯并咪唑超濾膜中的一種。

20、優(yōu)選的，氟化聚酰胺薄層復(fù)合有機(jī)納濾膜的制備方法還包括：將氟化聚酰胺薄層復(fù)合膜浸漬于有機(jī)溶劑中進(jìn)行活化處理。

21、有機(jī)溶劑具有以下作用：溶解氟化聚酰胺中的寡聚物，增加自由體積；溶脹孔徑并增加孔道連通度；暴露孔道中的含氟基團(tuán)。有機(jī)溶劑的多種協(xié)同作用可以提升氟化聚酰胺薄層復(fù)合膜對非極性溶劑的滲透通量。

22、優(yōu)選的，所述的有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺、丙酮、丁酮、環(huán)丁酮、戊酮、環(huán)戊酮、己酮、環(huán)己酮中的至少一種。

23、優(yōu)選的，一種氟化聚酰胺薄層復(fù)合有機(jī)納濾膜的制備方法，包括：

24、(1)將含氟多元胺單體的離子液體溶液涂布至基板表面，形成含氟多元胺溶液液膜；

25、(2)將承載有含氟多元胺溶液液膜的基板置于多元酰氯單體的烷烴溶液中，含氟多元胺與多元酰氯在離子液體和烷烴的界面處發(fā)生縮聚反應(yīng)，生成氟化聚酰胺納米薄膜；

26、(3)將多孔基膜覆蓋在氟化聚酰胺納米薄膜上表面，使其與氟化聚酰胺納米薄膜復(fù)合，將基板浸入恒溫水中，氟化聚酰胺薄層復(fù)合膜脫離基板；

27、(4)將氟化聚酰胺薄層復(fù)合膜浸漬于有機(jī)溶劑中進(jìn)行活化處理，即得。

28、步驟(1)中，含氟多元胺溶液液膜過薄時(shí)，含氟多元胺單體總量的不足，容易造成氟化聚酰胺納米薄膜的破損和缺陷；含氟多元胺溶液液膜過厚時(shí)，液膜容易發(fā)生流動，造成界面擾動和界面的不均勻性。

29、優(yōu)選的，步驟(1)中，含氟多元胺溶液液膜厚度為10～1000μm。

30、進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟(1)中，含氟多元胺溶液液膜厚度為50～200μm。

31、本發(fā)明還提供了一種采用上述制備方法制備得到的氟化聚酰胺薄層復(fù)合有機(jī)納濾膜。

32、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

33、(1)本發(fā)明開發(fā)了構(gòu)建氟化聚酰胺薄層復(fù)合有機(jī)納濾膜的方法；利用離子液體可以拓寬含氟多元胺單體的使用范圍，從而設(shè)計(jì)一系列具有結(jié)構(gòu)與性能定制化的氟化聚酰胺納米薄膜；

34、(2)高粘度的離子液體有利于控制單體擴(kuò)散速率并提供穩(wěn)定的反應(yīng)界面，提高界面聚合反應(yīng)可控性與穩(wěn)定性，從而有利于生成結(jié)構(gòu)可控且均勻的氟化聚酰胺薄層復(fù)合有機(jī)納濾膜；

35、(3)使用不同有機(jī)溶劑處理氟化聚酰胺薄層復(fù)合有機(jī)納濾膜，可以有效提升氟化聚酰胺薄層復(fù)合有機(jī)納濾膜對不同種類非極性溶劑的滲透通量，開發(fā)出適用于不同非極性溶劑體系的有機(jī)納濾膜，極大地?cái)U(kuò)展了聚酰胺薄層復(fù)合有機(jī)納濾膜的應(yīng)用領(lǐng)域。

36、本發(fā)明基于離子液體介導(dǎo)界面聚合，攻克具有特殊分離性能聚酰胺納米薄膜的制備瓶頸，開拓多層次的前沿分離應(yīng)用研究，在國際上率先突破特種功能性聚酰胺納米薄膜的制備與應(yīng)用。