專利名稱：腈的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)腈的方法，特別是涉及一種用烷烴作原料的、改進(jìn)的生產(chǎn)腈方法。
腈類化合物，例如丙烯腈和甲基丙烯腈，已在進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)，用作制備纖維、合成樹(shù)脂、合成橡膠等的中間體。制造這類腈的最常用的方法是使烯烴(例如丙烯或異丁烯)與氨和氧在有催化劑存在的情況下在高溫下進(jìn)行氣相催化反應(yīng)。
例如，已有關(guān)于下列催化劑的報(bào)道Mo-Bi-P-O催化劑(日本未審查專利公開(kāi)No.16887/1973)，V-Sb-O催化劑(日本未審查專利公開(kāi)No.33783/1972，日本審查專利公開(kāi)No.23016/1975和日本未審查專利公開(kāi)No.268668/1989)，Sb-U-V-Ni-O催化劑(日本審查專利公開(kāi)No.14371/1972)，Sb-Sn-O催化劑(日本審查專利公開(kāi)No.28940/1975)，V-Sb-W-P-O催化劑(日本未審查專利公開(kāi)No.95439/1990)，一種由V-Sb-W-O氧化物與Bi-Ce-Mo-W-O氧化物進(jìn)行機(jī)械混合而得的催化劑(日本未審查專利公開(kāi)No.38051/1989)。此外，本發(fā)明人還報(bào)道過(guò)一種Mo-V-Te-Nb-O催化劑(日本未審查專利公開(kāi)No.257/1990和U.S.P.5，049，692)。
另一方面，鑒于丙烷和丙烯或異丁烷和異丁烯在價(jià)格上有差異，人們已在注意研究一種利用所謂氨氧化反應(yīng)以制造丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，該方法用低級(jí)烷烴(例如丙烷或異丁烷)作原料，使其在催化劑的存在下與氨和氧進(jìn)行氣相催化反應(yīng)。
然而，這些方法中沒(méi)有一種方法能在所要獲得的腈的產(chǎn)率方面令人完全滿意。為了提高腈的產(chǎn)率，已有人提出在反應(yīng)體系中加入少量有機(jī)鹵化物、無(wú)機(jī)鹵化物或硫的化合物或加水。但是，前三種方法都有可能引起裝置產(chǎn)生腐蝕，而后一種加水的方法則有由于副反應(yīng)而生成副產(chǎn)物的問(wèn)題或需要對(duì)副產(chǎn)物進(jìn)行處理的問(wèn)題。因此這些方法要獲得工業(yè)應(yīng)用是有實(shí)際問(wèn)題的。
此外，不是使用本發(fā)明人所報(bào)道的Mo-V-Te-Nb-O催化劑而是使用常用催化劑的一些方法，通常都需要500℃或更高的反應(yīng)溫度，因此這些方法在反應(yīng)器材料、生產(chǎn)成本等方面是不利的。
本發(fā)明人對(duì)用烷烴作原料以生產(chǎn)腈的方法進(jìn)行了廣泛的研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在一種含有鉬(Mo)、釩(V)、碲(Te)和某些其他金屬并具有特定的晶體結(jié)構(gòu)的催化劑的存在下，使烷烴與氨進(jìn)行氣相催化氧化反應(yīng)可以在較低的溫度(400-450℃)和不在反應(yīng)體系中加入鹵化物或水的情況下制得所要獲得的腈，而且其產(chǎn)率明顯地高于一些常用的方法。本發(fā)明就是基于這一發(fā)現(xiàn)而得以完成的。
因此，本發(fā)明提供一種制造腈的方法，該方法包括使處于氣態(tài)的烷烴和氨在滿足下列①、②兩條件的催化劑的存在下進(jìn)行催化氧化反應(yīng)①該催化劑用下面的實(shí)驗(yàn)式表示
式中X為至少一種選自Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Sb、Bi、B和Ce的元素，當(dāng)a＝1時(shí)，b＝0.01-1.0，c＝0.01-1.0，x＝0.01-1.0，n為滿足金屬元素總原子價(jià)之?dāng)?shù);和②該催化劑在其X射線衍射圖案中的下列2θ角處有X-射線衍射峰2θ衍射角(°)22.1±0.328.2±0.336.2±0.345.2±0.350.0±0.3在附圖中

圖1表示實(shí)施例1中所得的復(fù)合氧化物的粉末X-射線衍射圖案。
圖2表示比較實(shí)施例2中所得的復(fù)合氧化物的粉末X-射線衍射圖案。
下面參照本發(fā)明的優(yōu)先選用的具體實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)的介紹。
可用于本發(fā)明的通過(guò)烷烴與氨進(jìn)行氣相催化氧化反應(yīng)而制造腈的方法的催化劑具有上述①和②這兩個(gè)特征。
具有那樣特定晶體結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物可用下述方法制備。
例如MoaVbTecNbxOn的制備方法是依次將碲酸水溶液、草酸鈮銨水溶液和四縮七鉬酸六銨水溶液加入含有預(yù)定量的偏釩酸銨的水溶液中，各水溶液的加入量應(yīng)使氧化物中各金屬元素的原子比例符合特定范圍的要求。然后用噴霧干燥法或真空干燥法將該混合物蒸干，最后將干燥產(chǎn)物煅燒而獲得所需的氧化物。為了提高煅燒的效率，可在進(jìn)行最終煅燒之前先使上述干燥產(chǎn)物在空氣或惰性氣體(如氮或氬)氣氛中在150-350℃下加熱分解。
在制備用作本發(fā)明的催化劑的特定復(fù)合氧化物的方法中，煅燒條件是特別重要的。在制備普通氧化物的煅燒處理通常采用在氧氣氛中進(jìn)行煅燒的方法。然而在本發(fā)明中，煅燒最好在實(shí)際上不含氧的氣氛中進(jìn)行，例如在諸如氮、氬或氦之類的惰性氣體氣氛中進(jìn)行。而且這種氣體還可含有諸如氫、烴或水蒸汽之類的還原氣。煅燒也可以在真空下在350-700℃(最好為400-650℃)的溫度下進(jìn)行，一般進(jìn)行0.5-35小時(shí)，最好進(jìn)行1-10小時(shí)。低于上述溫度范圍就不足以形成能產(chǎn)生很好的催化活性的上述晶體結(jié)構(gòu)。但是另一方面，如果高于上述溫度范圍，有一部分晶體結(jié)構(gòu)可能熱解，這是不希望發(fā)生的。
檢定這樣所得的復(fù)合氧化物(例如MoaVbTecNbxOn)的含氧量時(shí)，發(fā)現(xiàn)n的數(shù)值小于(3a+2.5b+3c+2.5x)(括號(hào)內(nèi)是表示相應(yīng)于Mo、V、Te和Nb處于最高氧化態(tài)的數(shù)值)，含氧量只是其80-97%。這就是說(shuō)，用作本發(fā)明的催化劑的具有特定結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物與在通常氧化氣氛中煅燒同樣的干燥產(chǎn)物而得的復(fù)合氧化物是相當(dāng)?shù)模煌氖瞧浜趿柯缘汀?br> 本發(fā)明的催化劑是一種用上式(1)表示的復(fù)合氧化物，式中X是選自上面所述一組元素的至少一種元素。但是X宜為Nb、Ta、W或Ti，尤為Nb為宜。另外，就式(1)中的系數(shù)而言，最好當(dāng)a＝1時(shí)，b＝0.1-0.6，c＝0.05-0.4，x＝0.01-0.6。
但是，僅僅滿足式(1)的組成要求的復(fù)合氧化物仍不足以用作本發(fā)明反應(yīng)的催化劑，很重要的一點(diǎn)是該復(fù)合氧化物還必須具有特定的晶體結(jié)構(gòu)。
表示用作本發(fā)明的催化劑的復(fù)合氧化物具有特定晶體結(jié)構(gòu)的指標(biāo)是其粉末X-射線衍射圖案。該復(fù)合氧化物的X-射線衍射圖案的特征是在特定的2θ衍射角下有下列5個(gè)主衍射峰(系用Cu-Kα-射線作X-射線源進(jìn)行測(cè)定)2θ衍射角(°) X-射線晶格間距 相對(duì)強(qiáng)度中心值(
)22.1±0.3 4.02 10028.2±0.3 3.16 20-150
36.2±0.3 2.48 5-6045.2±0.3 2.00 2-4050.0±0.3 1.82 2-40X-射線衍射峰的強(qiáng)度會(huì)隨各晶體的測(cè)量條件而異。但根據(jù)2θ＝22.1°處的峰強(qiáng)度為100而得出的相對(duì)強(qiáng)度通常都在上面指出的范圍之內(nèi)。一般在2θ＝22.1°和28.2°處的強(qiáng)度高于他處的強(qiáng)度。但是，只要觀察到上面所述的5個(gè)衍射峰，即使除這5個(gè)峰之外還觀察到其他一些峰，基本晶體結(jié)構(gòu)也不會(huì)改變，因此這種復(fù)合氧化物仍適用于本發(fā)明。
這樣，該復(fù)合氧化物不僅具有特定晶體結(jié)構(gòu)而且在用烷烴作原料以制造腈的反應(yīng)中產(chǎn)生的催化活性明顯地優(yōu)于常用催化劑，這是完全出乎意料的。
此外，用作上述復(fù)合氧化物的物質(zhì)并不限于上面所述的那些。例如，可用V2O5、V2O3、VOCl3或VCl4代替偏釩酸銨，可用TeO2代替碲酸。同樣，可用NbCl5、Nb2O5或鈮酸代替草酸鈮銨，可用MoO3或MoCl5代替四縮七鉬酸六銨。
用上述方法制得的式(1)復(fù)合氧化物本身具有足夠的催化活性。然而，為了進(jìn)一步改善其對(duì)腈的選擇性和提高腈的產(chǎn)率，最好使用一種在復(fù)合氧化物中加有一種特定氧化物的催化劑。這種特定氧化物可以是含有至少一種選自銻、鉍、鈰和硼的元素的氧化物，最為適合的是氧化銻。
加入復(fù)合氧化物的氧化銻可以是例如Sb2O3、Sb2O4或Sb2O5，也可以是含有例如SbO2(Sb2O4)那樣的組分的氧化物。這些氧化物可以單獨(dú)使用或多種結(jié)合成混合物使用?；蛘咭部梢允褂闷渌衔铩４送?，在某些情況下，可以使用一種固體催化劑，它是一種將一種含銻有機(jī)化合物(如酒石酸銻銨或草酸銻)加入式(1)復(fù)合氧化物后經(jīng)煅燒而得的物質(zhì)。在該情況下，含銻有機(jī)化合物經(jīng)煅燒轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸R。
加入復(fù)合氧化物的氧化鉍可以是例如Bi2O3或Bi2O4那樣的氧化鉍，也可以是例如Bi2O4.2H2O那樣的水合物。這些氧化物可以單獨(dú)使用或多種結(jié)合成混合物使用。在某些情況下，可以將一種含銻的有機(jī)酸鹽、無(wú)機(jī)酸鹽或氫氧化物(例如氫氧化鉍、硝酸鉍、硝酸鉍氧化物或乙酸鉍加入式(1)復(fù)合氧化物中，然后進(jìn)行煅燒，這樣制得的物質(zhì)可用作固體催化劑。在該情況下，含鉍的鹽或氫氧化物經(jīng)煅燒轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸G。
加入復(fù)合氧化物的氧化鈰可以是例如Ce2O3或CeO2那樣的氧化鈰。這些氧化物可以單獨(dú)使用或多種結(jié)合成混合物使用。在某些情況下，可以將一種含鈰的有機(jī)酸鹽、無(wú)機(jī)酸鹽或氫氧化物(例如硝酸鈰、氫氧化鈰、草酸鈰或醛酸鈰)加入式(1)復(fù)合氧化物中，然后進(jìn)行煅燒，煅燒產(chǎn)物可用作固體催化劑。在該情況下，含鈰的鹽或氫氧化物經(jīng)煅燒轉(zhuǎn)變成氧化鈰。氧化硼通常用B2O3。但是也可以將一種硼酸或硼酸酯(例如原硼酸、偏硼酸、硼酸乙酯或硼酸丙酯)加入式(1)復(fù)合氧化物中，然后進(jìn)行煅燒，煅燒產(chǎn)物可用作固體催化劑。我們認(rèn)為在該情況下硼酸或硼酸酯經(jīng)煅燒轉(zhuǎn)變成氧化硼。
一種宜采用的將上述特定氧化物加入復(fù)合氧化物的方法是將該兩種物質(zhì)磨成粉狀并進(jìn)行混合，使該特定氧化物與復(fù)合氧化物能有效地接觸。加到復(fù)合氧化物中的特定氧化物與復(fù)合氧化物的重量比一般為0.0001-0.2，宜為0.001-0.05。加特定氧化物后所得的混合物即可按其原來(lái)狀態(tài)用于由烷烴制腈的反應(yīng)。但是，為了使添加特定氧化物收到更好的效果，最好將該混合物再煅燒一次，煅燒溫度為300-650℃，最好為350-600℃，煅燒時(shí)間一般為0.5-30小時(shí)，最好為1-10小時(shí)。對(duì)煅燒的氣氛并沒(méi)有特別限制，但通常宜在惰性氣體氣氛(例如氮、氬或氦)中進(jìn)行，而且該惰性氣體還可含有一種還原氣(如氫、氨或烴，或水蒸汽)。或者煅燒也可以在真空下進(jìn)行。
即使在復(fù)合氧化物中加入特定氧化物并接著進(jìn)行混合和煅燒，所得產(chǎn)物的X-射線衍射圖案與添加特定氧化物之前的復(fù)合氧化物的圖案大體上是相同的?？床坏骄w結(jié)構(gòu)有顯著的改變。
上述催化劑可以單獨(dú)使用。但是也可以與一種常用的載體(如二氧化硅、礬土、二氧化鈦、硅鋁酸鹽或硅藻土)一起使用。此外，根據(jù)反應(yīng)的規(guī)模或反應(yīng)體系的不同，也可模壓成合適的形狀和合適大小的顆粒。
按照本發(fā)明的方法，可以在上述催化劑的存在下使烷烴與氨進(jìn)行氣相催化氧化反應(yīng)，有效地制得腈。
在本發(fā)明中，對(duì)作為原料的烷烴并沒(méi)有特別的限制，例如可以是甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚烷或環(huán)己烷。但是，考慮到所要制造的腈的工業(yè)應(yīng)用，最好還是使用含1-4個(gè)碳原子的低級(jí)烷烴，尤以丙烷或異丁烷為宜。
對(duì)于本發(fā)明的氧化反應(yīng)的詳細(xì)歷程沒(méi)有完全弄清。但是，氧化反應(yīng)是通過(guò)上述復(fù)合氧化物中的氧原子或原料氣中的分子氧進(jìn)行的。如果在原料氣中加入分子氧，該氧可以是純氧氣體。但是由于對(duì)純度并無(wú)要求，一般用例如空氣那樣的含氧氣體更為經(jīng)濟(jì)。
作為原料氣，通常使用含有烷烴、氨和一種含氧氣體的氣體混合物。但是，也可以交替地供給含有烷烴和氨的氣體混合物與含氧氣體。
如果氣相催化反應(yīng)的原料氣是使用大體上不含分子氧的烷烴和氨，宜使用這樣的方法，即把一部分催化劑適當(dāng)?shù)厝〕霾⑺屯趸偕鸂t再生，然后使再生的催化劑返回反應(yīng)區(qū)。使催化劑再生的一種方法是使一種氧化氣體(如氧、空氣或一氧化氮)在再生爐中的催化劑中通過(guò)，溫度一般為300-600℃。
下面用一個(gè)以丙烷作為烷烴、以空氣作為氧源的例子來(lái)對(duì)本發(fā)明作更詳細(xì)的說(shuō)明。供給反應(yīng)的空氣的比例對(duì)于生成的丙烯腈的選擇性來(lái)說(shuō)是重要的。也就是說(shuō)，如果為每摩爾丙烷至多供給25摩爾(特別是在1-15摩爾范圍內(nèi))的空氣，對(duì)丙烯腈的選擇性就好。對(duì)每摩爾丙烷而言的氨用量宜為0.2-5摩爾，特別是0.5-3摩爾。該反應(yīng)通?？稍诖髿鈮合逻M(jìn)行，但也可在稍高于或稍低于大氣壓的壓力下進(jìn)行。對(duì)于其他烷烴來(lái)說(shuō)，原料氣的組成可按照丙烷的情況來(lái)選擇。
本發(fā)明的反應(yīng)可以在例如340-480℃這樣的溫度下進(jìn)行，該溫度低于通常的烷烴氨氧化反應(yīng)溫度。最好該溫度為400-450℃。氣相反應(yīng)中的氣體空間速度SV一般在100-1，000hr-1的范圍內(nèi)，最好在300-2000hr-1的范圍內(nèi)。為了調(diào)節(jié)空間速度和氧的分壓，可以用惰性氣體(如氮、氬或擬)作稀釋氣體。用本發(fā)明的方法進(jìn)行丙烷的氨氧化反應(yīng)時(shí)，除生成丙烯腈外還生成一氧化碳、二氧化碳、乙腈、氫氰酸、丙烯醛等副產(chǎn)物，但這些副產(chǎn)物的生成量是很少的。
下面用一些實(shí)施例和比較實(shí)便對(duì)本發(fā)明作更詳細(xì)的說(shuō)明。但是應(yīng)該理解，本發(fā)明決不限于這些特定實(shí)施例。
在以下的實(shí)施例和比較實(shí)例中，轉(zhuǎn)化率(%)、選擇性(%)和產(chǎn)率(%)分另用下面一些計(jì)算公式表示烷烴轉(zhuǎn)化率(%)＝ (消耗的烷烴摩爾數(shù))/(供給的烷烴摩爾數(shù)) ×100對(duì)目標(biāo)腈的選擇性(%)＝ (所得目標(biāo)腈的摩爾數(shù))/(消耗的烷烴摩爾數(shù)) ×100目標(biāo)腈的產(chǎn)率(%)＝ (所得的目標(biāo)腈的摩爾數(shù))/(供給的烷烴摩爾數(shù)) ×100實(shí)施例1
用下述方法制得實(shí)驗(yàn)式為Mo1V0.4Te0.2Nb0.1On的復(fù)合氧化物。
將4.21克偏釩酸銨溶于117毫升溫水中，然后依次將4.13克碲酸和15.98克四縮七鉬酸六銨加入而獲得均勻水溶液。另將3.99克草酸鈮銨溶于17.9毫升水中后也加入其中而獲得淤漿。將所得滾漿在約150℃下蒸干而得干燥產(chǎn)物。
用壓片機(jī)將該干燥產(chǎn)物模壓成直徑為5毫米、長(zhǎng)度為3毫米的片，接著磨成粉狀并過(guò)篩而獲得16-28篩目的粉末。將該粉末在氮?dú)饬髦性?20℃下煅燒2小時(shí)。圖1所示為這樣所得的復(fù)合氧化物的粉末X-射線衍射圖案的峰圖，表1所示為主要X-射線衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度。
此外，用氧氣分析器測(cè)定了該復(fù)合氧化物中的氧含量，其結(jié)果為31.0%(重)。根據(jù)該測(cè)定值計(jì)算而得的氧的系數(shù)n為4.25。該n值相當(dāng)于n＝4.85時(shí)，即復(fù)合氧化物組成元素處于最高氧化態(tài)(即Mo為6價(jià)，V為5價(jià)，Te為6價(jià)，Nb為5價(jià))時(shí)的87.6%。
將0.5毫升這樣所得的催化劑裝入反應(yīng)器中。然后供給丙烷∶氨∶空氣(摩爾比)＝1∶1.1∶10的原料氣，在440℃反應(yīng)溫度和1，000hr-1空間速度下進(jìn)行氣相催化反應(yīng)，其結(jié)果如表2所示。
實(shí)施例2和3制備實(shí)驗(yàn)式為Mo1V0.4Te0.2Nb0.1On復(fù)合氧化物，所用的方法與實(shí)施例1基本相同，所不同的是煅燒溫度改為500℃和600℃。
所得的復(fù)合氧化物的粉末X-射線衍射結(jié)果示于表1中。氣相催化反應(yīng)的結(jié)果則示于表2中。
比較實(shí)例1制備實(shí)驗(yàn)式為Mo1V0.4Te0.2On復(fù)合氧化物，所用的方法與實(shí)施例2基本相同，所不同的是不用實(shí)施例2中的鈮組分。
該復(fù)合氧化物的X-射線衍射圖案與實(shí)施例1的完全不同。氣相催化反應(yīng)的結(jié)果示于表2中。
比較實(shí)例2制備實(shí)驗(yàn)式為Mo1V0.4Te0.2Nb0.1On復(fù)合氧化物，所用的方法與實(shí)施例1基本相同，所不同的是煅燒是在空氣流中在350℃下進(jìn)行2小時(shí)。所得的復(fù)合氧化物的粉末X-射線衍射圖案如圖2所示。該圖案與代表實(shí)施例1的圖1中的圖案是完全不同的。
此外，氣相催化反應(yīng)的結(jié)果示于表2中。
比較實(shí)例3和4用比較實(shí)例2的復(fù)合氧化物在表2所示的反應(yīng)條件下進(jìn)行氣丁催化反應(yīng)，其結(jié)果如表2所示。
實(shí)施例4用下述方法制備實(shí)驗(yàn)式為Mo1V0.4Te0.2Sb0.1On的復(fù)合氧化物。
將4.21克偏釩酸銨溶于117毫升溫水中，然后依次將4.13克碲酸和15.9克四縮七鉬酸六銨加入而獲得均勻水溶液。另將1.56克氯化銻氧化物溶于17.9毫升水后與其混合。將所得的水溶液蒸干而獲得干燥產(chǎn)物。
用壓片機(jī)將該干燥產(chǎn)物模壓成直徑為5毫米、長(zhǎng)度為3毫米的片，接著磨成粉狀并過(guò)篩而獲得16-28篩目的粉末。將該粉末在氮?dú)饬髦性?00℃下煅燒2小時(shí)。所得的復(fù)合氧化物的粉末X-射線衍射結(jié)果示于表1中。
用所得的復(fù)合氧化物進(jìn)行氣相催化反應(yīng)，其結(jié)果示于表2中。
比較實(shí)例4制備一種實(shí)驗(yàn)式為Mo1V0.4Te0.2Sb0.1On復(fù)合氧化物，所用的方法與實(shí)施例4基本相同，所不同的是煅燒是在空氣流中在350℃下進(jìn)行2小時(shí)。所得的復(fù)合氧化物的X-射線衍射圖案與實(shí)施4的全然不同。此外，還用所得的復(fù)合氧化物進(jìn)行氣相催化反應(yīng)，其結(jié)果示于表2中。
實(shí)施例5用基本上與實(shí)施例4相同的方法制備一種復(fù)合氧化物，所不同的是用3.38克硝酸鋁九水合物代替實(shí)施例4中的氯化銻氧化物。這樣所得的復(fù)合氧化物的實(shí)驗(yàn)式為Mo1V0.4Te0.2Al0.1On。其粉末X-射線衍射結(jié)果如表1所示。還用該復(fù)合氧化物進(jìn)行了氣相催化反應(yīng)，其結(jié)果如表2所示。
比較實(shí)例5
制備一種實(shí)驗(yàn)式為Mo1V0.4Te0.2Al0.1On的復(fù)合氧化物，所用的方法與實(shí)施例5基本相同，所不同的是煅燒是在空氣流中在350℃下進(jìn)行2小時(shí)。所得的復(fù)合氧化物的X-射線衍射圖案與實(shí)施例5的完全不同。還用所得的復(fù)合氧化物進(jìn)行了氣相催化反應(yīng)，其結(jié)果如表2所示。
實(shí)施例6制備一種復(fù)合氧化物，所用的方法與實(shí)施例4基本相同，所不同的是用0.415克硝酸鈀代替實(shí)施例4中的氯化銻氧化物，且煅燒溫度改為600℃。所得的復(fù)合氧化物的實(shí)驗(yàn)式為Mo4V0.4Te0.2Nb0.1Pd0.02On其粉末X-射線衍射結(jié)果如表1所示。還用這樣所得的復(fù)合氧化物進(jìn)行了氣相催化反應(yīng)，其結(jié)果示于表2中。
實(shí)施例7-23制備具有如表1所示的各實(shí)驗(yàn)式的復(fù)合氧化物，所用的方法基本上與實(shí)施例1的相同，所不同的是改變了原料的比例，而且煅燒溫度均改為600℃。所得的各復(fù)合氧化物的粉末X-射線衍射結(jié)果示于表1中。還用所得的各復(fù)合氧化物進(jìn)行了氣相催化反應(yīng)，其結(jié)果示于表3中。
實(shí)施例24-32用實(shí)施例3中制得的復(fù)合氧化物(實(shí)驗(yàn)式為Mo0.1V0.4Te0.2Nb0.1On)在不同的條件下進(jìn)行氣相催化反應(yīng)，其結(jié)果示于表4中。
實(shí)施例33用下述方法制備一種實(shí)驗(yàn)式為Mo1V0.3Te0.23Nb0.12On的復(fù)合氧化物。
將15.7克偏釩酸銨溶于325毫升溫水中，然后依次將23.6克碲酸和78.9克四縮七鉬酸六銨加入而獲得均勻水溶液。再將117.5克鈮濃度為0.456摩爾/公斤的草酸鈮銨水溶液加入其中而獲得淤漿。將該淤漿蒸干而獲得固體。用壓片機(jī)將該固體模壓成直徑為5毫米、長(zhǎng)度為3毫米的片，接著磨成粉狀并過(guò)篩而得16-28篩目的粉末。將該粉末在氮?dú)饬髦性?00℃下煅燒2小時(shí)。
用Cu-Kα-射線測(cè)定所得的復(fù)合氧化物的粉末X-射線衍射，在22.1(100)、28.2(90.0)、36.2(25.7)、45.1(15.2)和50.0(16.3)的2θ衍射角處可看到主衍射峰(括弧內(nèi)的數(shù)值是表示根據(jù)22.1°處的峰強(qiáng)度為100而得出的相對(duì)峰強(qiáng)度)。
然后，將30克復(fù)合氧化物在研缸中磨成粉狀，加0.3克四價(jià)銻的氧化物(Sb2O4)并使之混合。用壓片機(jī)將該混合物模壓成直徑為5毫米、長(zhǎng)度為3毫米的片，接著磨成粉狀并過(guò)篩而獲得16-28篩目的粉末。然后將該粉末在氮?dú)饬髦性?00℃下煅燒2小時(shí)。
將0.5毫升所得的固體催化劑裝入反應(yīng)器中，供結(jié)丙烷∶氨∶空氣(摩爾比)＝1∶1.1∶15的原料氣，在410℃反應(yīng)溫度和1000hr-1空間速度下進(jìn)行氣相催化反應(yīng)。結(jié)果示于表5中。
實(shí)施例34制備一種固體催化劑，所用的方法基本上與實(shí)施例33相同，所不同的是四價(jià)銻的氧化物(Sb2O4)的用量改為0.15克，并在與實(shí)施例33相同的條件下進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果示于表5中。
實(shí)施例35制備一種固體催化劑，所用的方法基本上與實(shí)施例34相同，所不同的是加四價(jià)銻的氧化物后的煅燒是在氮?dú)饬髦性?50℃下進(jìn)行2小時(shí)并在與實(shí)施例33相同的條件下進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果示于表5中。
實(shí)施例36將30克與實(shí)施例33相同的復(fù)合氧化物在瑪瑙研缽中磨成粉狀，加3克酒石酸銻銨水溶液(相當(dāng)于含10%(重)Sb2O3)并使二者混合。用壓片劑將該混合物固體壓成直徑為5毫米、長(zhǎng)度為3毫米的片，接著磨成粉狀并過(guò)篩而得16-28篩目的粉末。將該粉末在空氣流中在300℃下煅燒1小時(shí)，再在氮?dú)饬髦性?00℃下煅燒2小時(shí)。用所得的固體催化劑在與實(shí)施例33相同的條件下進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果示于表5中。
實(shí)施例37利用基本上按照實(shí)施例33的方法但未加氧化銻而制得的、含有Mo、V、Te和Nb的復(fù)合氧化物在與實(shí)施例33相同的條件下進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果示于表5中。
實(shí)施例38制備一種具有與實(shí)施例33相同的催化劑組成的復(fù)合氧化物，制備的條件是四價(jià)銻的氧化物(Sb2O4)從初始階段起就加入，而不是在制得實(shí)驗(yàn)式為Mo1V0.3Te0.23Nb0.12On的復(fù)合氧化物后才加入。
制備方法是將15.7克偏釩酸銨溶于325毫升溫水中，然后依次加23.6克碲酸和78.9克四縮七鉬酸六銨而獲得均勻水溶液。再將117.5克鈮濃度為0.456摩爾/公斤的草酸鈮銨水溶液加入其中并進(jìn)行混合而得淤漿。在該淤漿中加入0.98克四價(jià)銻的氧化物(Sb2O4)并使之混合。將該淤漿蒸干而獲得固體。用壓片機(jī)將該固體模壓成直徑為5毫米、長(zhǎng)度為3毫米的片，接著磨成粉狀并過(guò)篩而獲得16-28篩目的粉末。將該粉末在氮?dú)饬髦性?00℃下煅燒2小時(shí)。
用如此所得的固體催化劑在與實(shí)施例33相同的條件下進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果示于表5中。
實(shí)施例39制備一種復(fù)合氧化物，所用的方法基本上與實(shí)施例38的相同，所不同的是煅燒改為在氮?dú)饬髦性?00℃下進(jìn)行2小時(shí)，并在與實(shí)施例33相同的條件下進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果示于表5中。
實(shí)施例40-68用實(shí)施例33中制得的固體催化劑在不同的條件下反應(yīng)，結(jié)果示于表6中。
實(shí)施例69-102用實(shí)施例34中制得的固體催化劑在不同的條件下進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果示于表7中。
實(shí)施例103-109用實(shí)施例33中制得的固體催化劑在不同的條件下進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果示于表8中。
將表8中的實(shí)施例與表6和7中的實(shí)施例進(jìn)行比較，便可明顯地看出，在相同的反應(yīng)條件下，后來(lái)加氧化銻的實(shí)例比后來(lái)沒(méi)有加氧化銻的實(shí)例具有更好的選擇性和更高的產(chǎn)率。

實(shí)施例110-114用下述方法制備一種實(shí)驗(yàn)式為Mo1V0.4Te0.2Nb0.1On的復(fù)合氧化物。
將4.21克偏釩酸銨溶于117毫升溫水中，然后依次將4.13克碲酸和15.9克四縮七鉬酸六銨加入而獲得均勻水溶液。再將21.9克鈮濃度為0.41摩爾/公斤的草酸鈮銨水溶液加入并使之混合而得淤漿。將該淤漿蒸干而得固體。用壓片機(jī)將該固體模壓成直徑為5毫米、長(zhǎng)度為3毫米的片，接著磨成粉狀并過(guò)篩而得16-28篩目的粉末。將該粉末在氮?dú)饬髦性?00℃下煅燒2小時(shí)。
用Cu-Kα-射線測(cè)定如此所得的復(fù)合氧化物的粉末X-射線衍射，在22.1(100)、28.2(79.5)、36.2(21.0)、45.2(10.9)和50.0(12.3)的2θ衍射角處可看到主衍射峰(括弧內(nèi)的數(shù)字是表示根據(jù)22.1°處的峰強(qiáng)度為100而得出的相對(duì)峰強(qiáng)度)。
然后將10克復(fù)合氧化物在研缽中磨成粉狀，再加0.1克三價(jià)銻的氧化物(Sb2O3)并并使之混合。用壓片機(jī)將該混合物模壓成片，其直徑為5毫米、長(zhǎng)度為3毫米，接著將其磨成粉狀并過(guò)篩而得16-28篩目的粉末。將該粉末在氮?dú)饬髦性?00℃下煅燒2小時(shí)。
將0.5毫升所得固體催化劑裝入反應(yīng)器中，在不同的反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果示于表9中。
比較實(shí)例115-118利用基本上按照實(shí)施例110的方法但未加氧化銻而制得的、含有Mo、V、Te和Nb的復(fù)合氧化物在不同條件下進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果示于表9中。
從具有相同的原料氣組成的實(shí)施例的比較中可以明顯地看出，即使將反應(yīng)溫度比實(shí)施例115提高10℃以提高丙烷的轉(zhuǎn)化率，加有氧化銻時(shí)的產(chǎn)率較高，選擇性較好。
實(shí)施例119-122制備一種催化劑，所用的方法基本上與實(shí)施例110相同，所不同的是用四價(jià)銻氧化銻(Sb2O4)作為氧化銻加到實(shí)施例110中的含有Mo、V、Te和Nb的復(fù)合氧化物中，并在不同的條件下進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果示于表10中。
實(shí)施例123制備具有與實(shí)施例110相同的催化劑組成的復(fù)合氧化物，其制備條件是四價(jià)銻的氧化物(Sb2O4)是在初始階段就加入的，而不是在制得實(shí)驗(yàn)式為Mo1V0.4Te0.2Nb0.1On的復(fù)合氧化物之后才加入的。
其方法是將4.21克偏釩酸鈉溶于117毫升溫水中，然后依次加4.13克碲酸和15.9克四縮七鉬酸六銨而獲得均勻水溶液。再將21.9克鈮濃度為0.41摩爾/公斤的草酸鈮銨水溶液加入而獲得淤漿，將0.2克四價(jià)銻氧化物(Sb2O4)加入該淤漿中并使之混合。將該淤漿蒸干而得固體。用壓片機(jī)將該固體模壓成片，其直徑為5毫米，長(zhǎng)度為3毫米，接著將其磨成粉狀并過(guò)篩而得16-28篩目的粉末。將該粉末在氮?dú)饬髦性?00℃下煅燒2小時(shí)。
用所得的催化劑在表10所示的條件下進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果示于同表中。
實(shí)施例124制備一種復(fù)合氧化物，所用的方法基本上與實(shí)施例123相同，所不同的是煅燒是在氮?dú)饬髦性?00℃下進(jìn)行2小時(shí)，并在表10所示的條件下進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果示于同表中。
實(shí)施例125將30克按照實(shí)施例33所述的方法制得的、實(shí)驗(yàn)式為Mo1V0.3Te0.23Nb0.12On的復(fù)合氧化物磨成粉狀，加0.3克原硼酸(H3BO3)并使之混合。用壓片機(jī)將該混合物模壓成片，其直徑為5毫米、長(zhǎng)度為3毫米，接著將其磨成粉狀并過(guò)篩而獲得16-28篩目的粉末。將該粉末在氮?dú)饬髦性?00℃下煅燒2小時(shí)。
將0.5毫升所得的固體催化劑裝入反應(yīng)器中并供縱丙烷∶氨∶空氣(摩爾比)＝1∶1.2∶1.5的原料氣，在410℃反應(yīng)溫度和1000hr-1空間速度下進(jìn)行氣相催化反應(yīng)。結(jié)果示于表11中。
實(shí)施例126將30克按照實(shí)施例33所述的方法制得的實(shí)驗(yàn)式為Mo1V0.2Te0.23Nb0.12的復(fù)合氧化物磨成粉狀，然后加0.6克原硼酸(H3BO3)并使之混合。用壓片機(jī)將該混合物模壓成片，其直徑為5毫米、長(zhǎng)度為3毫米，接著將其磨成粉狀并過(guò)篩而獲得16-28篩目的粉末。將該粉末在氮?dú)饬髦性?50℃下煅燒2小時(shí)。
將0.5毫升所得的固體催化劑裝入一反應(yīng)器中，并在與實(shí)施例125相同的反應(yīng)條件下進(jìn)行氣相催化氧化反應(yīng)。結(jié)果示于表11中。
實(shí)施例127將30克按照實(shí)施例33所述的方法制得的，實(shí)驗(yàn)式為Mo1V0.3Te0.23Nb0.12的復(fù)合氧化物磨成粉狀，然后加0.9克原硼酸(H3BO3)并使之混合。用壓片機(jī)將該混合物模壓成片，其直徑為5毫米、長(zhǎng)度為3毫米，接著將其磨成粉狀并過(guò)篩而獲得16-28篩目的粉末。將該粉末在氮?dú)饬髦性?50℃下煅燒2小時(shí)。
將0.5毫升所得的固體催化劑裝入一反應(yīng)器中，并在與實(shí)施例125相同的反應(yīng)條件下進(jìn)行丙烷的氣相催化氧化反應(yīng)。結(jié)果示于表11中。
表11丙烷的轉(zhuǎn)化率 對(duì)丙烯腈的選擇性 丙烯腈產(chǎn)率(%) (%) (%)實(shí)施例125 89.0 63.2 56.2實(shí)施例126 91.6 63.3 58.0實(shí)施例127 87.9 65.5 57.6實(shí)施例128將30克按照實(shí)施例33所述的方法制得的、實(shí)驗(yàn)式為Mo1V0.2Te0.23Nb0.12的復(fù)合氧化物磨成粉狀，然后加0.3克氧化鉍(Bi2O3)并使之混合。用壓片機(jī)將該混合物模壓成片，其直徑為5毫米、長(zhǎng)度為3毫米，接著將其磨成粉狀并過(guò)篩而獲得16-28篩目的粉末。將該粉末在氮?dú)饬髦性?50℃下煅燒2小時(shí)。
將0.5毫升所得的固體催化劑裝入一反應(yīng)器中，并供給丙烷∶氨∶空氣(摩爾比)＝1∶1.2∶15的原料氣，在410℃反應(yīng)溫度和1，000hr-1空間速度下進(jìn)行氣相催化反應(yīng)。結(jié)果示于表12中。
實(shí)施例129將30克按照實(shí)施例33所述的方法制得的、實(shí)驗(yàn)式為Mo1V0.3Te0.23Nb0.12的復(fù)合氧化物磨成粉狀，然后加0.6克氧化鉍(Bi2O3)并使之混合。用壓片機(jī)將該混合物模壓成片，其直徑為5毫米、長(zhǎng)度為3毫米，接著將其磨成粉狀并過(guò)篩而獲得16-28篩目的粉末。將該粉末在氮?dú)饬髦性?50℃下煅燒2小時(shí)。
將0.5毫升如此所得的固體催化劑裝入一反應(yīng)器中，并在與實(shí)施例128相同的反應(yīng)條件下進(jìn)行丙烷的氣相氧化反應(yīng)。結(jié)果示于表12中。
實(shí)施例130制備一種固體催化劑，所用的方法基本上與實(shí)施例129相同，所不同的是在添加氧化鉍之后在氮?dú)饬髦羞M(jìn)行煅燒的溫度改為800℃，并用與實(shí)施例129相同的方法進(jìn)行丙烷的氣相催化氧化反應(yīng)。結(jié)果示于表12中。
實(shí)施例131
將30克按照實(shí)施例33所述的方法制得的、實(shí)驗(yàn)式為Mo1V0.3Te0.23Nb0.12的復(fù)合氧化物磨成粉狀，然后加0.9克氧化鉍(Bi2O3)并使之混合。用壓片機(jī)將混合物模壓成片，共直徑為5毫米、長(zhǎng)度為3毫米，接著將其磨成粉狀并過(guò)篩而得16-28篩目的粉末。將該粉末在氮?dú)饬髦性?50℃下煅燒2小時(shí)。
將0.5毫升如此所得的固體催化劑裝入一反應(yīng)器中，并在與實(shí)施例128相同的反應(yīng)條件下進(jìn)行丙烷的氣相催化氧化反應(yīng)。結(jié)果示于表12中。
實(shí)施例132將0.5毫升按照實(shí)施例128所述的方法制得的固體催化劑裝入一反應(yīng)器中，然后供給丙烷∶氨∶空氣(摩爾比)＝1∶0.75∶15的原料氣，在400℃反應(yīng)溫度和1，000hr-1空間速度下進(jìn)行氣相催化反應(yīng)。結(jié)果示于表12中。
實(shí)施例133-140利用按照實(shí)施例129所述的方法制得的固化催化劑在不同反應(yīng)條件下進(jìn)行丙烷的氣相催化氧化反應(yīng)。結(jié)果示于表12中。
實(shí)施例141將30克按照實(shí)施例33所述的方法制得的、實(shí)驗(yàn)式為Mo1V0.3Te0.23Nb0.12的復(fù)合氧化物磨成粉狀，然后加0.3克氧化鈰(CeO2)并使之混合。用壓片機(jī)將混合物模壓成片，其直徑為5毫米、長(zhǎng)度為3毫米，接著將其磨成粉狀并過(guò)篩而得16-28篩目的粉末。將該粉末在氮?dú)饬髦性?00℃下煅燒2小時(shí)。
將0.5毫升如此所得的固體催化劑裝入一反應(yīng)器中，然后供給丙烷∶氨∶空氣(摩爾比)＝1∶1.2∶15的原料氣，并在420℃反應(yīng)溫度和1，000hr-1空間速度下進(jìn)行氣相催化反應(yīng)。結(jié)果示于表13中。
實(shí)施例142將0.5毫升按照實(shí)施例141所述的方法制得的固體催化劑裝入一反應(yīng)器中，然后供給丙烷∶氨∶空氣(摩爾比)＝1∶1.1∶15的原料氣，在430℃反應(yīng)溫度和1，500hr-1空間速度下進(jìn)行氣相催化反應(yīng)。結(jié)果示于表13中。
實(shí)施例143制備一種固體催化劑，所用的方法與實(shí)施例141基本相同，所不同的是氧化鉍用量改為0.6克。將0.5毫升如此制得的固體催化劑裝入一反應(yīng)器中，并供給丙烷∶氨∶空氣(摩爾比)＝1∶1.2∶15的原料氣，在430℃反應(yīng)溫度和1000hr-1空間速度下進(jìn)行氣相催化反應(yīng)。結(jié)果示于表13中。
實(shí)施例144將0.5毫升按照實(shí)施例143所述的方法制得的固化催化劑裝入一反應(yīng)器中，然后供給丙烷∶氨∶空氣(摩爾比)＝1∶1.2∶15的原料氣，在440℃反應(yīng)溫度和1500hr-1空間速度下進(jìn)行氣相催化反應(yīng)。結(jié)果示于表13中。
比較實(shí)例145-147利用基本上按照實(shí)施例141-143所述的方法但不加氧化鈰而制得的、含有Mo、V、Te和Nb的復(fù)合氧化物，在與實(shí)施例141-143相同的條件下進(jìn)行氣相催化氧化反應(yīng)。結(jié)果示于表13中。
實(shí)施例148將30克按照實(shí)施例33所述的方法制得的、實(shí)驗(yàn)式為Mo1V0.3Te0.23Nb0.12的復(fù)合氧化物磨成粉狀，然后加0.225克四價(jià)銻的氧化物(Sb2O4)和0.6克氧化鉍(Bi2O3)并使之混合。用壓片機(jī)將該混合物模壓成片，其直徑為5毫米、長(zhǎng)度為3毫米，接著將其磨成粉狀并過(guò)篩而獲得16-28篩目的粉末。將該粉末在氮?dú)饬髦性?50℃下煅燒2小時(shí)。
將0.5毫升如此制得的固體催化劑裝入一反應(yīng)器中，然后供給丙烷∶氨∶空氣(摩爾比)＝1∶1.2∶15的原料氣，在410℃反應(yīng)溫度和1000hr-1空間速度下進(jìn)行氣相反應(yīng)。結(jié)果示于表14中。
實(shí)施例149將30克按照實(shí)施例33所述的方法制得的、實(shí)驗(yàn)式為Mo1V0.3Te0.23Nb0.12的復(fù)合氧化物磨成粉狀，然后加0.1125克四價(jià)銻的氧化物(Sb2O4)和0.3克氧化鉍(Bi2O3)并使之混合。用壓片機(jī)將該混合物模壓成片，其直徑為5毫米、長(zhǎng)度為3毫米，接著將其磨成粉狀并過(guò)篩而得16-28篩目的粉末。將該粉末在氮?dú)饬髦性?50℃下煅燒2小時(shí)。
將0.5毫升如此制得的固體催化劑裝入一反應(yīng)器中，然后供給丙烷∶氨∶空氣(摩爾比)＝1∶1.2∶15的原料氣，在400℃反應(yīng)溫度和1000hr-1空間速度下進(jìn)行氣相反應(yīng)。結(jié)果示于表14中。
實(shí)施例150將0.5毫升按照實(shí)施例149所述的方法制得的固體催化劑裝入一反應(yīng)器中，然后供給丙烷∶氨∶空氣(摩爾比)＝1∶1.2∶15的原料氣，在410℃反應(yīng)溫度和1500hr-1空間速度下進(jìn)行氣相催化反應(yīng)。結(jié)果示于表14中。
實(shí)施例151在5毫升水中加入0.277克硝酸鉍五水合物Bi(NO3)3·5H2O，然后再加0.167克四價(jià)銻的氧化物(Sb2O4)。將該混合物蒸干。將所得的固體在空氣流中在600℃下煅燒2小時(shí)。
在如此所得的固體中加入30克按照實(shí)施例33所述的方法制得的、實(shí)驗(yàn)式為Mo1V0.3Te0.23Nb0.12的復(fù)合氧化物并使二者混合。用壓片機(jī)將該混合物模壓成片，其直徑為5毫米、長(zhǎng)度為3毫米，接著將其磨成粉狀并過(guò)篩而獲得16-28篩目的粉末。將該粉末在氮?dú)饬髦性?50℃下煅燒2小時(shí)。這里，Sb和Bi的原子比為2∶1。
將0.5毫升如引制得的固體催化劑裝入一反應(yīng)器中，然后供給丙烷∶氨∶空氣(摩爾比)＝1∶1.2∶15的原料氣，在410℃反應(yīng)溫度和1000hr-1空間速度下進(jìn)行氣相催化反應(yīng)。結(jié)果示于表14中。
實(shí)施例152將0.5毫升按照實(shí)施例150所述的方法制得的固體催化劑裝入一反應(yīng)器中，然后供給丙烷∶氨∶空氣(摩爾比)＝1∶1.2∶15的原料氣，在410℃反應(yīng)溫度和1，500hr-1空間速度下進(jìn)行氣相催化反應(yīng)。結(jié)果示于表14中。
實(shí)施例155將30克按照實(shí)施例33所述的方法制得的、實(shí)驗(yàn)式為Mo1V0.3Te0.23Nb0.12的復(fù)合氧化物磨成粉狀，然后加0.225克四價(jià)銻的氧化物(Sb2O4)并使之混合。用壓片機(jī)將該混合物模壓成片，其直徑為5毫米、長(zhǎng)度為3毫米，接著將其磨成粉狀并過(guò)篩而得16-28篩目的粉末產(chǎn)物。將該粉末在氮?dú)饬髦性?50℃下煅燒2小時(shí)，將0.5毫升如此制得的固化催化劑裝入一反應(yīng)器中，然后供給異丁烷∶氨∶空氣(摩爾比)＝1∶1.2∶15的原料氣，在420℃反應(yīng)溫度和1，000hr-1空間速度下進(jìn)行氣相催化反應(yīng)。
結(jié)果，異丁烷的轉(zhuǎn)化率為61.4%，對(duì)于甲基丙烯腈的選擇性為33.0%，甲基丙烯腈產(chǎn)率為20.3%。
實(shí)施例156利用基本上按照實(shí)施例155所述的方法但不加氧化銻而制得的、含有Mo、V、Te和Nb的復(fù)合氧化物在與實(shí)施例155相同的條件下進(jìn)行異丁烷的氣相催化氧化反應(yīng)。
結(jié)果異丁烷的轉(zhuǎn)化率為64.1%，對(duì)于甲基丙烯腈的選擇性為29.7%，甲基丙烯腈產(chǎn)率為18.1%。
實(shí)施例157用下述方法制備在實(shí)驗(yàn)式為Mo1V0.3Te0.23Ni0.12On的復(fù)合氧化物中加有二氧化硅(其用量占總重的10%)的物質(zhì)。
將3.79克偏釩酸銨溶于117毫升溫水中，然后依次將3.72克磅酸和14.30克四縮七鉬酸六銨加入而獲得均勻水溶液。再加由3.59克酸鈮銨溶于17.9毫升水而得的溶液和10.24克硅溶膠(硅含量為20%(重))而獲得淤漿。將該淤漿在150℃下蒸干而獲得干燥產(chǎn)物。
用壓片機(jī)將該干燥產(chǎn)物模壓成片，其直徑為5毫米、長(zhǎng)度為3毫米，接著將其磨成粉狀并過(guò)篩而得16-28篩目的粉末。將該粉末在氮?dú)饬髦性?00℃下煅燒4小時(shí)。
測(cè)定如此所得的復(fù)合氧化物的粉末X-射線衍射，在22.1(100)、28.2(41.7)、36.2(10.0)、45.2(13.1)和50.1(7.1)的2θ衍射角處可看到主衍射峰(括弧內(nèi)的數(shù)值是表示根據(jù)22.1°處的峰強(qiáng)度為100而得出的相對(duì)峰強(qiáng)度)。
將0.5毫升如此制得的物質(zhì)裝入一反應(yīng)器中，然后供給丙烷∶氨∶空氣(摩爾比)＝1∶1.2∶15的原料氣在420℃反應(yīng)溫度和1000hr-1空間速度下進(jìn)行氣丁催化氧化反應(yīng)。結(jié)果，丙烷的轉(zhuǎn)化率為88.9%，對(duì)丙烯腈的選擇性為60.5%，丙烯腈產(chǎn)率為53.8%。
實(shí)施例158進(jìn)行異丁烷的氣相催化氧化反應(yīng)，所用的方法與實(shí)施例157所述基本相同，所不同的是使用實(shí)施例3的復(fù)合氧化物。
結(jié)果，異丁烷的轉(zhuǎn)化率為52.1%，對(duì)于甲基丙烯腈的選擇性為31.0%，甲基丙烯腈產(chǎn)率為16.2%。
比較實(shí)例5進(jìn)行異丁烷的氣相催化氧化反應(yīng)，所用的方法與實(shí)施例157所述基本相同，所不同的是使用比較實(shí)例2的復(fù)合氧化物。
結(jié)果，異丁烷的轉(zhuǎn)化率為110%，對(duì)于甲基丙烯腈的選擇性為42.7%，甲基丙烯腈產(chǎn)率為4.7%。
按照本發(fā)明的方法，通過(guò)使用新型復(fù)合氧化物催化劑和用烷烴作原料，可以在反應(yīng)體系中不需要有鹵化物或水存在的情況下，在400-450℃這樣較低的溫度下制造所需要的腈，而且其產(chǎn)率是很高的。
權(quán)利要求
1.一種制造腈的方法，該方法包括使烷烴與氨在滿足下列①、②兩條件的催化劑的存在下進(jìn)行氣相催化氧化反應(yīng)①該催化劑用下面的實(shí)驗(yàn)式表示式中X為至少一種選自Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Sb、Bi、B和Ce的元素，當(dāng)a=1時(shí)，b=0.01-1.0，c=0.01-1.0，x=0.01-1.0。n為滿足金屬元素總原子價(jià)之?dāng)?shù)；和②該催化劑在其X射線衍射圖案中在下列2θ衍射角處有X-射線衍射峰2θ衍射角(°)22.1±0.328.2±0.336.2±0.345.2±0.350.0±0.3
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中當(dāng)式(1)中的a＝1時(shí)，b＝0.1-0.6，c＝0.05-0.4，x＝0.01-0.6。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中式(1)中的X為Nb。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中催化劑的X-射線衍射圖案中的X-射線衍射峰具有以下特征2θ衍射角(°) 相對(duì)強(qiáng)度22.1±0.3 10028.2±0.3 20-15036.2±0.3 5-6045.2±0.3 2-4050.0±0.3 2-40
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中的催化劑是下述方法制得的將含有鉬、釩和碲的化合物以及選自鈮、鉭、鎢、鈦、鋁、鋯、鉻、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、銻、鉍、硼和鈰的至少一種元素的一種化合物的水溶液干燥，將該干燥產(chǎn)物在無(wú)氧存在的情況下進(jìn)行煅燒而獲得復(fù)合氧化物，然后在該復(fù)合氧化物中加入一種含有至少一種選自銻、鉍、鈰和硼的元素的氧化物并將所得的混合物煅燒。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中的催化劑是用下述方法制得的將含有鉬、釩和碲的化合物和選自鈮、鉭、鎢、鈦、鋁、鋯、鉻、錳、鐵、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、銻、鉍、硼和鈰的至少一種元素的一種化合物的水溶液干燥，將干燥的產(chǎn)物在無(wú)氧存在的情況下進(jìn)行煅燒而得到復(fù)合氧化物，然后在該復(fù)合氧化物中加入一種含有至少一種選自銻、鉍、鈰、和硼元素的有機(jī)化合物，并將該混合物的煅燒。
7.按照權(quán)利要求5和6所述的方法，其中煅燒是在350-700℃的溫度下進(jìn)行的。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中烷烴為含1-4個(gè)碳原子的低級(jí)烷烴。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中烷烴為丙烷。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中與每摩爾烷烴進(jìn)行反應(yīng)的氨用量為0.2-5摩爾。
11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中反應(yīng)是在分子氧氣流下進(jìn)行的。
12.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中反應(yīng)是在340-480℃的溫度下進(jìn)行的。
全文摘要
生產(chǎn)腈的方法，該方法包括使處于氣體狀態(tài)的烷烴和氨在一種滿足下列①和②兩條件的催化劑的存在下進(jìn)行催化氧化反應(yīng)①該催化劑用下面的實(shí)驗(yàn)式表示Mo②該催化劑在其X-射線衍射圖案中的下列2θ角處有X-射線衍射峰22.1±0.3；28.2±0.3；36.2±0.3；45.2±0.3；50.0±0.3。
文檔編號(hào)B01J23/28GK1069723SQ9210928
公開(kāi)日1993年3月10日 申請(qǐng)日期1992年8月8日 優(yōu)先權(quán)日1991年8月8日
發(fā)明者牛窪孝, 大島一典, 加養(yǎng)篤志, 梅沢智明, 清野健一, 沢木至 申請(qǐng)人:三菱化成株式會(huì)社