專利名稱：一種聚酯型超分散劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種超分散劑及其制備方法。
近年來為適應(yīng)固體顆粒在非水介質(zhì)中分散的需要，發(fā)展了一類聚合物型超分散劑。其分子結(jié)構(gòu)的一端能與待分散的固體顆粒表面牢固結(jié)合，稱為錨固基團，另一端與分散介質(zhì)具有良好的相容性，稱為溶劑化鏈。目前使用的聚酯型超分散劑，其溶劑化鏈主要有聚12-羥基硬脂酸(簡稱12-HSA)及聚ε-己內(nèi)酯(簡稱ε-CL)兩種。前者(如U.S.3996,059專利)，只能用于固體顆粒在非極性或低級性介質(zhì)中分散，后者(如G.B.2,153,804專利)亦僅能用于中等極性介質(zhì)中分散。對于極性較強的分散介質(zhì)，現(xiàn)存的聚酯型超分散劑均無能為力，或者分散效果極差(表現(xiàn)為固體顆粒經(jīng)強行分散后很快就產(chǎn)生絮凝)。
本發(fā)明的目的在于為克服現(xiàn)有聚酯型超分散劑的上述缺陷，提供了一種具有新型分子結(jié)構(gòu)的聚酯型超分散劑，以滿足固體顆粒在強極性介質(zhì)中分散的需要。此外，本發(fā)明的超分散劑在中等極性介質(zhì)和某些低極性介質(zhì)中同樣具有良好的分散效果，從而賦予本發(fā)明的超分散劑具有廣泛的適用性。
本發(fā)明的構(gòu)思是這樣的為了保證本發(fā)明的超分散劑能在強極性介質(zhì)中具有良好的分散效果，發(fā)明人通過理論分析和大量實驗后發(fā)現(xiàn)溶劑化鏈?zhǔn)怯绊懗稚┓稚⑿阅艿年P(guān)鍵部分。為此對聚酯型超分散劑的溶劑化鏈進(jìn)行改進(jìn)，設(shè)想以單元羧酸和/或單元醇為起始劑，在催化劑存在下，與二元羧酸酐和環(huán)氧化物進(jìn)行有規(guī)律的開環(huán)反應(yīng)，制得一種具有交替結(jié)構(gòu)的聚酯類溶劑化鏈，然后在一定的條件下再與錨固基團相連，形成本發(fā)明所說的超分散劑。此外，本發(fā)明從易于工業(yè)化的角度考慮，提供了一種簡便的合成方法。
本發(fā)明的主要內(nèi)容本發(fā)明所說的聚酯型超分散劑，由于超分散劑的溶劑化鏈部份的起始劑及端基的不同，其結(jié)構(gòu)通式有如下四種 其中R1為C1～C17的烴基；R2為C1～C18的烴基；R3，R4可以相同，也可以不同，為C2～C6的烴基或鹵代烴基；n＝1～20，m＝1～500。
當(dāng)超分散劑為A類結(jié)構(gòu)(包括AI、AII兩種，其溶劑化鏈均為端羧基結(jié)尾，下同)時，X＝OM，其中，M為H+、NH4+或Na+、K+堿金屬離子；或X＝Y(jié)-Z，其中Y為橋連基因，如-NH-、 、-O-等，Z為有機胺，有機銨鹽或季銨鹽的殘基；當(dāng)超分散劑為B類結(jié)構(gòu)時(包括BI、BII兩種，其溶劑化鏈均為端羥基結(jié)尾，下同)時，X為磷酸根(或酯)、硫酸根(或酯)，或X＝Q-Z，其中Q為橋連基團，如 ，Z為有機胺，有機胺鹽或季銨鹽的殘基。
本發(fā)明的超分散劑的制備方法首先要合成溶劑化鏈，即合成端羧基聚酯(具有A類結(jié)構(gòu))或端羥基聚酯(具有B類結(jié)構(gòu))，具體合成過程如下述由于起始劑可以是單元羧酸和/或單元醇(它們同時亦是合成過程中的分子量調(diào)節(jié)劑)，在催化劑存在下，和二元羧酸酐和環(huán)氧化物加熱反應(yīng)制得，其反應(yīng)過程中有兩個交替反應(yīng)基團(以I，II表示如下) 若以單元羧酸為起始劑，則反應(yīng)過程按I→II→I→II……進(jìn)行；若以單元醇為起始劑，則反應(yīng)過程按II→I→II→I……進(jìn)行。反應(yīng)混合物中若酸酐過量則得到端羧基聚酯，與錨固基團相連后得到A類通式的超分散劑；若反應(yīng)混合物中環(huán)氧化物過量，則得到端羥基聚酯，與錨固基團相連后得到B類通式的超分散劑。
合成過程中可調(diào)控因素如下(1)采用混合酸酐或混合環(huán)氧化物，同時調(diào)節(jié)不同酸酐之間或不同環(huán)氧化物之間的投料比，可方便地改變?nèi)軇┗湹慕Y(jié)構(gòu)與極性，使最終形成的超分散劑能在不同極性的有機介質(zhì)中高效地分散。合適的二元羧酸酐有順丁烯二酸酐、琥珀酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、氯茵酸酐、四溴苯酐等；合適的環(huán)氧化物有環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧溴丙烷等。
(2)改變起始劑的用量，可以調(diào)節(jié)溶劑化鏈的分子量。理論上溶劑化鏈的數(shù)均分子量Mn等于實際反應(yīng)物的總重量(克)與起始劑的摩爾數(shù)之比。溶劑化鏈的實際分子量可通過測定反應(yīng)物系的酸值(Av)和羥值(Hv)進(jìn)行計算。計算公式為Mn＝56100/(Av+Hv)。
(3)溶劑化鏈合成反應(yīng)溫度宜控制在110℃～130℃之間。合成時所用的催化劑可以是叔胺或季銨鹽，如三乙胺、芐基三乙基氯化胺、四丁基溴化銨等，其用量為反應(yīng)物總重的0.1％～1.0％(wt％)。
(4)合成反應(yīng)可在常壓下進(jìn)行，此時環(huán)氧化物宜用滴加方式加入；合成反應(yīng)也可以加壓進(jìn)行，此時環(huán)氧化物與其他反應(yīng)物按投料比一起投入反應(yīng)釜中。
(5)由于溶劑化鏈與錨固基團之間的連接，實際上就是羧基或羥基與極性基團之間的連接，其反應(yīng)條件隨極性基團的不同而不同，但這些反應(yīng)都是成熟的經(jīng)典反應(yīng)。例如端羧基聚酯與伯胺或仲胺之間的反應(yīng)可在120～160℃之間進(jìn)行，反應(yīng)程度可以根據(jù)產(chǎn)物的酸值進(jìn)行判斷，為此本發(fā)明中不作具體贅述。下面僅就溶劑化鏈與錨固基團之間的連接方式以及相應(yīng)的產(chǎn)物概述如下(1)端羧基聚酯可直接作為超分散劑使用，也可與氨、堿金屬氧化物或氫氧化物作用生成以NH4+或堿金屬離子(如Na+、K+)為錨固基團的超分散劑(A-1)；端羧基聚酯也可以和多元胺或胺基為叔胺的醇胺類物質(zhì)(如三乙醇胺)反應(yīng)形成以有機胺為錨固基團的超分散劑(A-2)，這種超分散劑還可以進(jìn)一步與酸(包括礦物質(zhì)、有機酸)或硫酸二烷基酯等烷基化試劑反應(yīng)生成以胺鹽或季銨鹽為錨固基團的超分散劑(A-3)；(2)端羥基聚酯可與無機酸酐類物質(zhì)(如P2O5等)反應(yīng)生成端基為酸根或其酯的超分散劑(B-1)；也可以先與過量的多異氰酸酯反應(yīng)，然后再與多元胺或醇胺類物質(zhì)反應(yīng)，生成以有機胺為錨固基團的超分散劑(B-2)，該分散劑還可進(jìn)一步與酸或烷基化試劑反應(yīng)生成以胺鹽或季胺鹽為錨固基團的超分散劑(B-3)；上述所說的超分散劑，其結(jié)構(gòu)式可用下列各式描述，其中波線部分代表聚酯型溶劑化鏈 其中M為H+、MH4+或Na+、K+堿金屬離子。 其中a為O，NH，或NR基團，R為C1～C18烴基，b為C1～C18烴基，c，d為H或C1～C18烴基，二者可以相同，亦可以不同。 其中a，b，c，d均同(A-2)的說明，e為H或C1～C18烴基，F(xiàn)-為陰離子，如CH3SO4-，Cl-等。 其中X為酸根或及其酯，如磷酸根(酯)，硫酸根(酯)。 其中a，b，c，d同(A-2)的說明，G為C1～C18烴基，m＝1～500。 其中，a，b，c，d，e，F(xiàn)均同(A-3)說明，G、m同(B-2)說明。
按照上述方法制得的超分散劑，在實際應(yīng)用時，其最佳用量取決于被分散的固體顆粒的比表面積(BET)。常用量可在0.5～5.0mg/M2范圍內(nèi)選取，最佳用量范圍為1.0～2.0mg/M2。當(dāng)其它因素不變時(如固體顆粒一定，溶劑一定時)，通過考察分散體系粘度隨超分散用量的變化關(guān)系，可以求得最佳超分散劑的使用量，通常在最佳用量時，分散體系的粘度最低。此外順便指出，使用本發(fā)明的超分散劑時，宜先將分散劑溶于分散介質(zhì)，然后再加入固體顆粒進(jìn)行分散(形成穩(wěn)定的分散體系)。
下面結(jié)合實施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容。
實施例1在一個帶有機械攪拌、加熱控制裝置、冷卻回流裝置以及平衡滴加漏斗的500ml四口燒瓶中，先加入己酸23.2g(0.2mol)，順丁烯二酸酐176.4g(1.8mol)，芐基三乙基氯化銨(催化劑)1.0克，加熱升溫120℃，然后滴加環(huán)氧丙烷，直至反應(yīng)物系的酸值A(chǔ)v＝0，抽真空除去殘余的環(huán)氧丙烷，得端羥基聚酯，其數(shù)均分子量Mn＝1578，再加入順丁烯二酸酐19.6g(0.2mol)，繼續(xù)在120℃下反應(yīng)至酸值A(chǔ)v＝33.0羥值Hv＝0.5，得端羧基聚酯，其數(shù)均分子量Mn＝1676。該端羧基聚酯即為本發(fā)明的一種超分散劑之一(具有AI通式分子結(jié)構(gòu))，其中n＝10，m＝1(簡稱超分散劑A-1)。
實施例2按照實施例1完全相同的方法制得端羧基聚酯，然后在80℃下，加入濃度為50％聚乙烯亞胺水溶液(BASF公司生產(chǎn)，牌號為polymin P，分子量為5×104)24.0g、二甲苯45ml，并裝上油水分離器(換掉滴加漏斗)后，再加熱升溫至120℃下反應(yīng)10小時(反應(yīng)過程中二甲苯與水共沸蒸出，冷卻后在油水分離器中分層，水直接放出，二甲苯返回四口的燒瓶反應(yīng)器中循環(huán)使用)，最后抽真空除去二甲苯，得到本發(fā)明又一種超分散劑(具有通式AI的分子結(jié)構(gòu)，n＝10)，測得酸值A(chǔ)v＝18.2，根據(jù)聚乙烯亞胺的分子量及羧基的酰胺化反應(yīng)的程度計算得m＝380(簡稱超分散劑A-2)。由于反應(yīng)物中沒有反應(yīng)的部分仍保持超分散劑A-1的分子結(jié)構(gòu)，因此，超分散劑A-2實際上是含有超分散劑A-1的一種混合物。
實施例3在裝有機械攪拌，加熱控溫裝置，冷卻回流裝置，油水與分離器的500ml四口燒瓶中，加入超分散劑A-1335克(0.2mol)，二甲苯40克，N，N-二甲基-1，3-丙二胺25.0克，于160℃加熱反應(yīng)6小時，抽真空去除二甲苯及多余的有機胺，得端叔胺基聚酯。降溫至50℃，加入硫酸二甲酯25.2克，體系自動升溫至90℃，在95℃保溫2小時，得端季銨鹽基聚酯，其數(shù)均分子量為1881，具有AI通式結(jié)構(gòu)，n＝10，m＝1，簡稱顯超分散劑A-3。
實施例4取實施例1所得到的端羥基聚酯315.6克中加入等當(dāng)量的P2O514.2克，在90℃下反應(yīng)維持20小時，得端磷酸酯基，聚酯具有BI通式類分子結(jié)構(gòu)，n＝10，m＝1，簡稱超分散劑B-1。
實施例5取實施例1所得到的端羥基聚酯157.8克中，加入同樣重量的甲苯配成溶液，加入2.05倍當(dāng)量的甲苯二異氰酸酯(TDI)，然后升溫至80℃反應(yīng)兩小時，冷卻至室溫，加入102克N，N-二甲基-1，3-丙二胺，得到具有BI通式類分子結(jié)構(gòu)的超分散劑的甲苯溶液，簡稱為超分散劑B-2，其中n＝10，m＝1。
實施例6按照實施例5所得到的超分散劑B-2中，加入12.6克硫酸二甲酯，體系將自動升溫，在95℃維持2hr，得到具有BI通式類分子結(jié)構(gòu)的超分散劑，簡稱為超分散劑B-3。
將實施例1～6中合成溶劑化鏈所用的起始劑己酸換成等摩爾的月桂醇，反應(yīng)條件不變，得到的超分散劑則由相應(yīng)的AI式結(jié)構(gòu)變成AII式結(jié)構(gòu)，BI式結(jié)構(gòu)變成BII式結(jié)構(gòu)，例如實施例7除了將23.2克己酸換成37.2克月桂醇外，端羥基聚酯的制備方法均同實施例1，在120℃下滴加環(huán)氧丙烷反應(yīng)至酸值A(chǔ)v＝0，得端羥基聚酯。然后降溫至60℃，再加入14.2克P2O5，于90℃下反應(yīng)20小時，得端磷酸酯基聚酯，具有BII通式類分子結(jié)構(gòu)，簡稱超分散劑B-4，其中n＝10，m＝1。
實施例8首先按實施例1相似的方法制備端羧基聚酯，其中除了將23.2克己酸換成37.2克月桂醇外，其余的配比及方法均同實施例1，得到端羧基聚酯；然后按實施例2同樣的方法，即加入24.0g polymin P及45ml二甲苯，于120℃下反應(yīng)至Av＝16.0，最后得到具有AII式結(jié)構(gòu)的超分散劑，其中n＝10，m＝417，簡稱超分散劑A-4。
上述超分散劑應(yīng)用效果舉例如下(1)取按照實施例1制得的超分散劑A-1 0.5g溶解于49.5g的191型不飽和聚酯樹酯中，然后加入50gAl(OH)3阻燃填料(平均粒徑為8μ)，攪拌均勻，用NDJ-79型粘度計測得粘度為2.10Pa·S；若不用超分散劑，只用50g191型不飽和聚酯樹酯，然后加入50gAl(OH)3阻燃填料(平均粒度為8μ)，攪拌均勻，用上述同樣的粘度計測得粘度為3.50Pa·S，不僅粘度高，而且物系不穩(wěn)定，很快產(chǎn)生Al(OH)3沉淀。
(2)取按照實施例2制得的超分散劑A-2 0.4g，氯乙烯-醋酸乙烯-乙烯醇共聚物1.06g，甲苯-環(huán)己酮-丁酮混合溶劑(按2∶2∶6體積比混合)5.4g混合均勻后，加入鈷改性的γ-Fe2O3磁粉8.0g(一種超細(xì)磁粉)，用快速研磨分散機研磨2小時，然后加入聚氨酯樹脂溶液12.1g(其中含聚氨酯樹酯1.06g，甲苯-環(huán)己酮-丁酮混合溶劑11.04g)，再研磨2小時，所得的磁漿粘度為0.22Pa·S(所用粘度計同上，以后敘述時從略)，涂布后測得表征磁粉分散性能的矩形比為0.88；如使用上述同樣量的GAFC公司生產(chǎn)的烷基苯聚氧乙烯醚分散劑RE-610，按上述相同的配比和操作方法獲得磁漿，其相應(yīng)的粘度為0.26pa..s，矩形比為0.83；又如按上述同樣的用量及配比與方法，僅超分散劑改為專利GB.2,153,804例2所描述的分散劑，獲得的磁漿，其粘度為0.25Pa·S，矩形比為0.85。由上可見本發(fā)明的超分散劑A-2均優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)。
(3)取按實施例3所制得的超分散劑A-3 1.0g加入29g聚酰胺樹脂的乙醇溶液中(濃度為10％)，再加入鐵黃顏料70g，用快速研磨分散機研磨1.2小時，獲得一種均勻穩(wěn)定的鐵黃顏料漿，其粘度為0.12Pa·S；如果用專利GB.2,153,804例2中所公開的分散劑，按照上述相同的配比混合，并研磨2.0小時，達(dá)到合格的細(xì)度后，測得粘度為0.15Pa·S，且所得的鐵黃顏料漿不穩(wěn)定，易絮凝；如果用上述兩種鐵黃漿料配成涂料，前者的光澤和著色度均優(yōu)于后者，這充分說明本發(fā)明的分散劑A-3在極性溶劑中分散效果優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)，故有著廣泛的工業(yè)發(fā)展前景。
(4)取按實施例5所得的超分散劑劑B-2 2.0g，溶于80g的丙酮中，再加入碳黑(平均粒徑為25nm)20g，用快速研磨機研磨2小時，所得漿料測得粘度為0.05Pa·S；而使用GB.2,153,804專利例2中所描述的分散劑，按照上述相同的配比及方法研磨成的漿料，測得的粘度為0.2Pa·S，可見本發(fā)明的分散劑在強極性溶劑中具有比現(xiàn)技術(shù)更好的分散效果。
(5)取實施例6所制得的超分散劑B-3 0.4g，氯乙烯-醋酸乙烯-乙烯醇共聚物1.06g，甲苯-環(huán)己酮-丁酮(按2∶2∶6的體積比配制)混合溶劑5.84g，鈷改性超細(xì)γ-Fe2O3磁粉8.0g，置于快速研磨分散機中分散2小時，然后再加入聚氨酯溶液12.1g(其中含聚氨酯樹脂1.06g，甲苯-環(huán)己酮-丁酮混合溶劑11.04g)，再研磨分散2小時，所得磁漿粘度為0.24Pa·S，涂布后測得表征磁粉分散性能的矩形比為0.88；如使用現(xiàn)有技術(shù)的RE-610分散劑，按照上述同樣配比及方法分散，所得磁漿的粘度為0.26Pa·S，矩形比為0.83，可見本發(fā)明的超分散劑優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)。
(6)取按實施例7所制得的超分散劑B-4 1.7g，環(huán)己酮18g，聚氨酯樹脂2.0g配成溶液，再加入TiO2顏料80g，在快速研磨分散機中分散2小時，所得顏料漿的的粘度為0.31Pa·S；若使用同樣量的GB.2,153,804專利例2中描述的分散劑，按照同樣的方法分散，所得顏料漿的粘度為0.42Pa·S，可見本發(fā)明的分散劑優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)。
(7)取按實施例4所制得超分散劑B-1 1.2g，溶于50g191型不飽和聚酯樹酯中，再加入Al(OH)350g(超細(xì)Al(OH)3的平均粒徑為8μ)，攪拌均勻后，所得漿料的粘度為2.6Pa·S；若使用現(xiàn)有的RE-610分散劑，按照同樣的配比和方法分散，所得漿料的粘度為3.1Pa·S；若不使用任何分散劑，測所得漿料的粘度為3.5Pa·S，而且極易凝聚沉淀。綜上所述可見本發(fā)明所述的超分散劑其分散的效果顯著優(yōu)有現(xiàn)有技術(shù)，有著廣闊的市場發(fā)展前景。
權(quán)利要求
1.一種聚酯型超分散劑，通常由溶劑化鏈與錨固基團構(gòu)成，其特征在于(1)所說的超分散劑由于溶劑化鏈部分的起始劑和終端劑的不同，其結(jié)構(gòu)具有四種通式 其中R1為C1～C17的烴基，R2為C1～C18烴基，R3、R4、可以相同，也可以不同，分別為C1～C6的烴基或鹵代烴基，n＝1～20，m＝1～500；(2)當(dāng)超分散劑為AI，AII類結(jié)構(gòu)時，(即溶劑化鏈為端羧基結(jié)尾時)，其中X＝OM，M為H+、MH4+或Na+、K+堿金屬離子，或者X＝Y(jié)-Z，其中Y為橋連基團，如-NH-， ，-O-，Z為有機胺、有機胺鹽或季銨鹽的殘基；(3)當(dāng)超分散劑為BI、BII類結(jié)構(gòu)時(即其溶劑化鏈為端羥基結(jié)尾時)，其中X為磷酸根(酯)、硫酸根(酯)，或者X＝Q-Z，其中Q為橋連基團，如 ，Z為有機胺、有機胺鹽或季銨鹽的殘基。
2.如權(quán)利要求1所述的超分散劑，其特征在于所說的起始劑為單元羧酸或/和單元醇，其中單元羧酸是C2～C18的羧酸，單元醇是C1～C18的醇。
3.一種聚酯型超分散劑的制備方法，通常由溶劑化鏈與錨固基團連接而成，其特征在于(1)所說的溶劑化鏈?zhǔn)且詥卧人峄?和單元醇為起始劑，在催化劑存在下與二元羧酸酐和環(huán)氧化物加熱交替開環(huán)反應(yīng)制得端羧基聚酯或端羥基聚酯，統(tǒng)稱溶劑化鏈，其反應(yīng)過程中含有兩個交替的基團，如 當(dāng)以單元羧酸為起如劑時，反應(yīng)過程按I→II→I→II……進(jìn)行，當(dāng)以單元醇為起始劑時，則反應(yīng)過程按II→I→II→I……進(jìn)行，反應(yīng)混合物中當(dāng)酸酐過量，則得到端羧基聚酯，與錨固基團相連后得到AI或AII結(jié)構(gòu)的超分散劑；反應(yīng)混合物中環(huán)氧化物過量，則得到端羥基聚酯，當(dāng)與錨固基團相連后得到BI、BII通式類超分散劑。(2)所說的端羧基聚酯，可以直接作為超分散劑；也可以進(jìn)一步與氨、堿金屬氫氧化物或堿金屬氧化物反應(yīng)，生成以NH4+或Na+、K+類堿金屬離子為錨固基團的超分離散劑；還可以與多元胺或醇胺反應(yīng)形成以有機胺為錨固基團的超分散劑，并可進(jìn)一步與酸或烷基化試劑反應(yīng)生成以胺鹽或季銨鹽為錨固基團的超分散劑；(3)所說的端羥基聚酯可先與過量的多異氰酸酯反應(yīng)，然后再與多元胺或醇胺類物質(zhì)反應(yīng)生成以有機胺為錨固基團的超分散劑，還可進(jìn)一步與酸或烷基化試劑反應(yīng)生成胺鹽或季銨鹽為錨固基團的超分散劑；端羥基聚酯也可直接與無機酸酐類物質(zhì)反應(yīng)生成以酸根或其酯為錨固基團的超分散劑；(4)所說的單元羧酸是C2～C18的羧酸，所說的單元醇是C1～C18的醇；(5)所說的催化劑，可以是叔胺或季銨鹽，如三乙胺、芐基三乙基氯化銨、四丁基溴化銨，其用量為反應(yīng)物總量的0.1～1.0％(wt％)；(6)所說的二元羧酸酐是順丁烯二酸酐、琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、氯茵酸酐、四溴苯酐；(7)所說的環(huán)氧化物是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷，環(huán)氧溴丙烷；(8)溶劑化鏈的開環(huán)反應(yīng)宜控制在110～130℃范圍內(nèi)進(jìn)行；(9)溶劑化鏈的聚合反應(yīng)可以在常壓進(jìn)行，也可以在加壓進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚酯型超分散劑及其制備方法。由于所說的超分散劑的溶劑化鏈部分的起始劑和終端劑的不同，具有如右四種結(jié)構(gòu)通式，上述的超分散劑不僅能使固體顆粒在強極性或較強極性的有機介質(zhì)中良好地分散，而且能在中等極性或較低極性的有機介質(zhì)中良好地分散，從而滿足了產(chǎn)業(yè)部門在不同場合的需要。
文檔編號B01F17/34GK1146371SQ9611637
公開日1997年4月2日 申請日期1996年5月27日 優(yōu)先權(quán)日1996年5月27日
發(fā)明者王正東, 胡黎明 申請人:華東理工大學(xué)