用于改進(jìn)譜法中的處理量的設(shè)備和方法
【專利說(shuō)明】用于改進(jìn)譜法中的處理量的設(shè)備和方法發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及譜法領(lǐng)域，其中恰在分析之前將含樣品的液體的液滴引入到一個(gè)光學(xué)激發(fā)或電離裝置中。本發(fā)明涉及，例如，利用微波誘導(dǎo)等離子體(MIP)、電感耦合等離子體(ICP)和火焰的譜法，應(yīng)用到MIP和ICP光學(xué)發(fā)射光譜法、應(yīng)用到MIP和ICP質(zhì)譜法、并且應(yīng)用到原子吸收光譜法(AA)和原子熒光光譜法(AFS)中。具體地，本發(fā)明涉及將液體樣品注入等離子體或火焰中并且尤其與使用微型分配器作為注射裝置有關(guān)。
[0002]發(fā)明背景
[0003]等離子體光學(xué)發(fā)射光譜法和等離子體質(zhì)譜法是用于分析液體中的痕量元素濃度的公知技術(shù)。等離子體可以使用微波或通過(guò)使用感應(yīng)耦合系統(tǒng)來(lái)形成，這均是大氣壓等離子體的實(shí)例。典型地檢測(cè)極限對(duì)于ICP-OES擴(kuò)展到ppb級(jí)別并且對(duì)于ICP-MS擴(kuò)展到ppt級(jí)別。AA和AFS也是利用火焰來(lái)霧化樣品材料的公知技術(shù)并且所有這些技術(shù)在實(shí)驗(yàn)室中常常彼此結(jié)合來(lái)使用。
[0004]在所有這些類型的譜儀中，通常將液體樣品稀釋并且用噴霧器、或某一形式的液滴發(fā)生器抽吸，被推出該噴霧器或液滴發(fā)生器的出口而進(jìn)入惰性或火焰氣體流中，該氣體流將該含樣品的液體的液滴運(yùn)送到焰炬中并且從而到等離子體或火焰中。存在許多不同的焰炬設(shè)計(jì)，但作為舉例，在ICP-OES和ICP-MS中，該焰炬通常包括三個(gè)末端開(kāi)放的同心的圓柱形玻璃管，沿著這些玻璃管送入惰性氣體流，該氣體通常是氬氣。將這些液滴傳遞到該焰炬的最內(nèi)圓柱的上游端內(nèi)，而將另外的惰性氣體送入外部的兩個(gè)玻璃管中。在這些管的下游端，線圈包圍該焰炬并且驅(qū)動(dòng)典型地27MHz或40MHz的RF電流通過(guò)該線圈。在該線圈附近的等離子體焰炬內(nèi)的氬氣中引發(fā)等離子體放電。將這些含樣品的液滴沿著該焰炬的中心通道運(yùn)送并且進(jìn)入該等離子體放電中。該等離子體放電是足夠熱的以導(dǎo)致進(jìn)入該等離子體的液滴逐漸蒸發(fā)、霧化并且然后部分電離。在ICP-OES的情況下，霧化和電離物質(zhì)被激發(fā)并且弛豫以發(fā)射通過(guò)光譜儀檢測(cè)到的光的特征波長(zhǎng)，并且在ICP-MS的情況下，將電離物質(zhì)通過(guò)離子光學(xué)系統(tǒng)和質(zhì)量分析儀引導(dǎo)到真空系統(tǒng)中。類似的焰炬安排用于MIP光譜法中.M和AFS使用稍微不同地設(shè)計(jì)的焰炬。
[0005]典型地將該含樣品的液體使用噴霧器利用氬氣流形成為液滴流。噴霧器產(chǎn)生具有寬范圍尺寸的液滴。然而，等離子體和火焰兩者在解離大液滴上均是低效的，并且這些大液滴通常通過(guò)使用放置在該噴霧器與該焰炬之間的噴霧室而被排除。該噴霧室過(guò)濾該液滴流，通過(guò)使該流遵循一條這樣的曲折路徑，使得這些較大液滴撞擊到該噴霧室中的表面上并且被排出，較小液滴被該氣體流運(yùn)送到該焰炬內(nèi)。在ICP-OES和ICP-MS的情況下，眾所周知的是僅1-2%的霧化的含樣品的液體處于適合于在該焰炬內(nèi)進(jìn)行處理的足夠小的液滴的形式，并且因此這種樣品引入形式是低效的。
[0006]已經(jīng)研宄了各種不同類型的液滴發(fā)生器以便克服這個(gè)問(wèn)題，并且以便有助于非常小體積的樣品溶液的分析。G.M.Hieftje和H.V.Malmastadt早期嘗試建造利用連續(xù)流體射流微液滴發(fā)生器的一種用于火焰分析光譜法的單液滴發(fā)生器(分析化學(xué)(Analytical Chemistry)，第40卷，第1860-1867頁(yè)，1968年)。后來(lái)一種振動(dòng)孔單分散氣溶膠發(fā)生器用于通過(guò)ICP-OES和ICP-MS研宄空浮顆粒(H.Kawaguchi等人，光譜化學(xué)學(xué)報(bào)(Spectrochimica Acta)，第 41B 卷，第 1277-1286 頁(yè)，1986 年，T.Nomizu 等人，分析原子光譜學(xué)雜志(Journal of Analytical Atomic Spectrometry)，第 17 卷，第 592-595 頁(yè)，2002年)。
[0007]一次產(chǎn)生一個(gè)液滴的能力和由此更完全地控制該液滴噴射過(guò)程-所謂的“按需的液滴(droplet-on-demand) ”技術(shù)-長(zhǎng)久以來(lái)被視為是希望的。主要設(shè)計(jì)用于噴墨印刷的一種具有這種能力的早期發(fā)生器是一種壓電液滴發(fā)生器(美國(guó)專利3683212)。使用這種發(fā)生器，加壓液體供應(yīng)不是必要的(盡管可以使用加壓)，并且噴射液體的時(shí)間連同這些液滴的尺寸可以通過(guò)施加電脈沖到該壓電元件上來(lái)控制。此種液滴發(fā)生器用于產(chǎn)生含有樣品物質(zhì)的液滴流，使這些液滴穿過(guò)烘箱以便在注入ICP內(nèi)之前將該液滴蒸發(fā)至完全或部分干燥，以便研宄氧化物離子的形成(J.B.French，B.Etkin, R.Jong，分析化學(xué)，第66卷，第685-691頁(yè)，1994年)。壓電液滴發(fā)生器和烘箱的這種聯(lián)用被稱為單分散干燥微粒注射器(MDMI)并且此種系統(tǒng)已經(jīng)用于其他研宄中(J.W.0lesik和S.E.Hobbs，分析化學(xué)，第 66 卷，第 3371-3378 頁(yè)，1994 年;A.C.Lazar 和 P.B.Farnsworth,應(yīng)用光譜學(xué)(AppliedSpectroscopy)，第 53 卷，第 457-470 頁(yè)，1999 年;A.C.Lazar 和 P.B.Farnsworth,應(yīng)用光譜學(xué)，第51卷，第617-624頁(yè)，1997年)。
[0008]已經(jīng)成功地實(shí)現(xiàn)了使用壓電液滴發(fā)生器而不在烘箱中進(jìn)行去溶劑化作為一種亞納升(sub-nanolitre)樣品引入技術(shù)用于激光誘導(dǎo)分解光譜法和電感耦合等離子體光譜法(S.Groh等人，分析化學(xué)，第82卷，第2568-2573頁(yè)，2010年；A.Murtazin等人，光譜化學(xué)學(xué)報(bào)，第67B卷，第3-16頁(yè)，2012年)。
[0009]還已經(jīng)進(jìn)行了研宄使用熱噴墨液滴發(fā)生器用作ICP光譜法中的樣品噴射器(J.0.0rlandini v.Niessen等人，分析原子光譜學(xué)雜志，第26卷，第1781-1789頁(yè)，2011)。
[0010]諸如此類的微型分配器已經(jīng)用于與等離子體中的方法相關(guān)的基礎(chǔ)研宄中，并且為了改進(jìn)樣品利用率和樣品引入上的控制的目的，但所撰寫(xiě)的關(guān)于樣品處理量的內(nèi)容相對(duì)很少。
[0011]由于譜法日益增長(zhǎng)的常規(guī)使用，樣品處理量已成為最重要的要求之一，由于就是它最終決定了常規(guī)應(yīng)用中的每次分析的成本。隨著儀器裝備和自動(dòng)樣品處理的增加的靈敏度，樣品處理量大體上不受樣品引入或分析時(shí)間的限制，但受到來(lái)自先前樣品的物質(zhì)在該樣品引入系統(tǒng)和譜儀的部件上的沉積造成的記憶效應(yīng)的限制。由于這些譜儀的增加的靈敏度和它們的最終檢出限，沉積在該樣品引入系統(tǒng)上的物質(zhì)在“清洗”周期過(guò)程中被逐漸沖走并且典型地在每個(gè)樣品之后需要至少40-60秒來(lái)將記憶效應(yīng)減少到可接受閾值以下。已知樣品物質(zhì)在該焰炬、該噴霧器、該噴霧室和該樣品管線的玻璃器皿的表面上的沉積是特別重要的。直接注射噴霧器已用于減少記憶效應(yīng)，由于它們消除這些部件中的一些但它們產(chǎn)生具有尺寸和密度在非常大范圍內(nèi)的液滴的氣溶膠并且因此損害該技術(shù)的性能(W09934400AUff02005062883A2,ff02005079218A2,US2006087651AUUS2007299561Al)。
[0012]Groh等人認(rèn)為在微型分配器內(nèi)的死體積的減少是重大的需要(分析化學(xué)(Anal.Chem.)，第82卷，第6期，第2568-2573頁(yè)，2010年)并且建議將一種單分散液滴發(fā)生器連接到一種‘芯片實(shí)驗(yàn)室(lab-on-a-chip)’上，以便解決沖洗問(wèn)題并且使得實(shí)現(xiàn)超低樣品體積的分析。
[0013]Orlandini利用0.1mL的儲(chǔ)器(分析原子光譜學(xué)雜志，2011，26，1781-1789)。填充和沖洗該儲(chǔ)器使用微型移液管手動(dòng)進(jìn)行。發(fā)現(xiàn)使用去離子水將一個(gè)沖洗周期重復(fù)五次是必需的，以在用多噴嘴噴墨盒施加lmgL—1的樣品濃度之后恢復(fù)背景信號(hào)水平。樣品溶液與金屬和非金屬部件接觸并且樣品污染和升高的背景水平是所關(guān)注的。
[0014]在MDMI系統(tǒng)中預(yù)期超過(guò)30秒的沖洗時(shí)間，但由于擴(kuò)散和混合，觀察到100秒沖洗時(shí)間將背景減少99%，與其他噴霧器相比，這被認(rèn)為是較長(zhǎng)的(Lazar和Farnsworth，應(yīng)用光譜學(xué)(Applied Spectroscopy)，第 51 卷，第 5 期，第 617-624 頁(yè)，1997 年)。
[0015]針對(duì)此背景，做出了本發(fā)明。
[0016]發(fā)曰月概沐
[0017]本發(fā)明提供一種改進(jìn)譜法中的處理量的方法，該方法包括以下步驟:將含樣品的液體通過(guò)在液體注射裝置中的第一出口裝載到該液體注射裝置中，并且將該含樣品的液體的至少一些從該液體注射裝置中以液滴的形式或以射流的形式噴射，該射流由于不穩(wěn)定性隨后破裂為液滴；其特征在于，該樣品噴射是在這樣的方向上通過(guò)該液體注射裝置的第一出口，使得該