樹脂組合物、制膜原液、多孔質(zhì)膜、使用所述多孔質(zhì)膜的中空纖維膜、水處理裝置、電解質(zhì) ...的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及樹脂組合物、制膜原液、多孔質(zhì)膜、使用所述多孔質(zhì)膜的中空纖維膜、 水處理裝置、電解質(zhì)載體W及隔離物。 本申請基于2013年3月15日提出申請的特愿2013-052690號主張優(yōu)先權(quán)，在運里援 引其內(nèi)容。
【背景技術(shù)】
[0002] 多孔質(zhì)膜用于飲用水制造、凈水處理、污水處理等水處理領(lǐng)域等的各個領(lǐng)域中。近 年來，除了高分饋性能或親水性運樣的膜性能之外，還期望制造工藝的簡略化。
[0003] 作為得到多孔質(zhì)膜的制造方法，舉例有例如，如專利文獻1中的制造方法，其在形 成膜基材的聚合物中含有聚乙締化咯燒酬（PV巧之類的親水性高分子作為造孔劑，含有制 造膜之后除掉所述親水性高分子的工序。
[0004] 此外，專利文獻2及專利文獻3中，公開了分離膜，其為了將多孔質(zhì)膜親水化，親水 成分在水中具有不被洗脫的非水溶性，而含有乙締化咯燒酬與（甲基）丙締酸醋的接枝共 聚物或無規(guī)共聚物等親水性高分子。 在先技術(shù)文獻 專利文獻 陽0化]專利文獻1:日本專利特開平2 - 302449號公報 專利文獻2:日本專利特開2006 - 239680號公報 專利文獻3:日本專利特開2006 - 205067號公報

【發(fā)明內(nèi)容】
發(fā)明要解決的課題
[0006] 然而，因為專利文獻1中的制造方法，其得到的多孔質(zhì)膜是疏水性的，為了將所述 多孔質(zhì)膜親水化，而含有在不將聚乙締化咯燒酬全部從多孔質(zhì)膜除去，而是令少量的聚乙 締化咯燒酬殘存的狀態(tài)下，進一步地令聚乙締化咯燒酬交聯(lián)而在膜中固定化的工序，所W 該方法較繁瑣。
[0007] 此外，專利文獻2及專利文獻3中，在制造含有親水性高分子的分離膜時，在配制 膜制造用的溶液時產(chǎn)生了白色渾濁，會出現(xiàn)得到的分離膜的均一性降低、每批產(chǎn)品的質(zhì)量 會產(chǎn)生偏差化Iur)。
[0008] 本發(fā)明的1個方式，其目的在于提供一種適于得到分離性能良好且具有高透水性 的多孔質(zhì)膜的樹脂組合物。此外，本發(fā)明的1個方式，其目的在于提供含有所述樹脂組合物 的制膜原液，其透明性優(yōu)異。
[0009] 此外，本發(fā)明的1個方式，目的在于提供具有直徑1ymW上的大孔的形成被抑制 的均一性高的細孔，分離性能良好且具有高透水性的多孔質(zhì)膜。此外本發(fā)明的1個方式，目 的在于提供使用所述多孔質(zhì)膜的中空纖維膜、水處理裝置、及電解質(zhì)載體、及使用所述多孔 質(zhì)膜的隔離物。 解決課題的手段
[0010] 所述課題通過W下的本發(fā)明[1]~[11]來解決。
[I] 含有下述（A)、做及似的溶液。 (A):膜形成聚合物 度）：含有下式（1)所示的（甲基）丙締酸醋大分子單體化1)及其他的單體化2)的單 體組合物聚合而得到的聚合物 (C):含有乙締化咯燒酬單元的聚合物
[0011] [化1]
[0012] 式（1)中，R及Ri~R"，分別獨立地表示氨原子、烷基、環(huán)烷基、芳基或者雜環(huán)基。 Xi~X。各自獨立地表示氨原子或甲基。 Z表不末端基。 n表示3~10,000的自然數(shù)。 凹根據(jù)山所述的溶液，400皿中的透過率在70%W上。
[3]根據(jù)[1]~巧]的任一項所述的溶液，膜形成聚合物（A)是選自含氣聚合物、聚氯 乙締、聚乙締、聚丙締、聚苯乙締、聚苯乙締衍生物、聚諷、聚酸諷及醋酸纖維素的至少1種。 W根據(jù)山~凹的任一項所述的溶液，膜形成聚合物（A)是選自含氣聚合物、聚乙 締及聚酸諷的至少1種。 閒根據(jù)山~凹的任一項所述的溶液，膜形成聚合物（A)是含氣聚合物。
[6] 根據(jù)凹~閒的任一項所述的溶液，含氣聚合物是聚偏氣乙締、聚偏氣乙 締-聯(lián)-六氣丙締、乙締-聯(lián)-氯S氣乙締、聚氣乙締及聚四氣乙締中選擇的至少1種。
[7] 根據(jù)[1]~[6]的任一項所述的溶液，聚合物度）中，大分子單體化1)單元，相對 于大分子單體化1)單元及其他的單體化2)單元的總數(shù)的比率為5~99質(zhì)量％。 閒根據(jù)山~[7]的任一項所述的溶液，其他的單體化。為（甲基）丙締酸、側(cè)鏈 具有聚乙二醇單元的（甲基）丙締酸醋、及含徑基的（甲基）丙締酸醋的至少1個的（甲 基）丙締酸醋。
[9] 一種多孔質(zhì)膜，其是從[1]~[引的任一項所述的溶液中除去含有乙締化咯燒酬單 元的聚合物（C)而得到的。
[10] -種電解質(zhì)載體，其使用巧]中所述的多孔質(zhì)膜。
[II] 一種隔離物，其使用[10]中所述的多孔質(zhì)膜。
[0013] 此外，本發(fā)明具有W下方面。 <1〉含有下述（A)成分、做成分及似成分的樹脂組合物； (A)成分：膜形成聚合物 度）成分：含有下式（1)所示的（甲基）丙締酸醋大分子單體化1)及其他的單體化2) 的單體組合物聚合而得到的聚合物 (C)成分：含有乙締化咯燒酬單元的聚合物[0014][化引
(上述式（1)中，R及Ri~R"分別獨立地表示氨原子、烷基、環(huán)烷基、芳基或者雜環(huán)基，Xi~X。分別獨立地表示氨原子或者甲基，Z表示末端基團，n表示3~10,000的自然數(shù)。） <2〉根據(jù)<1〉所述的樹脂組合物，所述（A)成分為分子內(nèi)含有氣原子、或者氯原子的聚 合物； <3〉根據(jù)<2〉所述的樹脂組合物，所述分子內(nèi)含有氣原子的聚合物，是從由聚偏氣乙 締、聚偏氣乙締-六氣丙締共聚物、乙締-氯=氣乙締共聚物、及聚四氣乙締形成的組中選 擇的至少1種； <4〉根據(jù)<2〉所述的樹脂組合物，所述分子內(nèi)含有氯原子的聚合物，是聚氯乙締、及氯 化聚氯乙締形成的組中選擇的至少1個； <5〉根據(jù)<1〉所述的樹脂組合物，所述成分（A)為聚締控、聚諷、聚酸諷、纖維素、或者它 們的衍生物； <6〉根據(jù)<1〉~巧〉的任一項所述的樹脂組合物，所述度）成分中的大分子單體化1) 的單體單元，相對于所述度）成分中的所述大分子單體化1)單體單元及其他的單體化2) 的單體單元的總質(zhì)量的比率為5~99質(zhì)量％ ; <7〉根據(jù)<1〉~<6〉的任一項所述的樹脂組合物，所述其他的單體化2)為從由（甲基） 丙締酸、側(cè)鏈具有聚乙二醇單元的（甲基）丙締酸醋、及含徑基的（甲基）丙締酸醋形成的 組中選擇的至少1個的（甲基）丙締酸醋； <8〉根據(jù)<1〉~<7〉的任一項所述的樹脂組合物，所述（C)成分的含量，相對于所述（A) 成分、度）成分、（C)成分的總量100質(zhì)量份為0. 1~50質(zhì)量份； <9〉一種制膜原液，其含有<1〉~<8〉的任一項所述的樹脂組合物、與可W溶解所述 (A)成分的溶劑； <10〉根據(jù)<9〉所述的制膜原液，波長400nm的可見光的透過率在70%W上； <11〉一種多孔質(zhì)膜，其通過包含：使用<9〉或<10〉所述的制膜原液得到多孔質(zhì)膜前體 的工序，與從所述前體中除掉（C)成分的一部分或者全部的工序的制造方法而得到； <12〉一種中空纖維膜，由<11〉所述的多孔質(zhì)膜構(gòu)成； <13〉一種電解質(zhì)載體，其含有<11〉中所述的多孔質(zhì)膜與電解質(zhì)； <14〉一種隔離物，其使用<11〉中所述的多孔質(zhì)膜； <15〉一種水處理裝置，其使用<11〉中所述的多孔質(zhì)膜。 發(fā)明的效果
[0015]本發(fā)明中通過使用含有含特定成分的樹脂組合物、具有良好的透明性的制膜原 液，可W得到抑制直徑1ymW上的大孔的形成、具有高度均一性的細孔，分離性能良好且 具有高透水性的多孔質(zhì)膜。因此可W提供，可用于水處理領(lǐng)域中具有適宜的平均孔徑（大 約1~1X10 1ym)的中空纖維膜等中的多孔質(zhì)膜、或在裡離子電解液中膨脹的載體等電解 質(zhì)載體、及使用所述多孔質(zhì)膜的裡離子電池等的隔離物。
【附圖說明】
[0016][圖1]本發(fā)明的多孔質(zhì)膜的1個實施方式的水處理裝置的立體圖。
[圖2A]圖1的水處理裝置所具有的平面型中空纖維膜元件的主視圖。
[圖2B]圖1的水處理裝置所具有的平面型中空纖維膜元件的左視圖。 符號的說明 1水處理裝置2膜分離層 3膜組件單元 4散氣裝置 5抽氣累 6散氣管 7中空纖維膜 8第1框架 9第2框架 10平面型中空纖維膜元件12取水口
【具體實施方式】
[0017][樹脂組合物] 本發(fā)明的1個方式中，樹脂組合物含有下述（A)成分、度）成分及（C)成分。 (A)成分：膜形成聚合物 度）成分：含有下式（1)所示的（甲基）丙締酸醋大分子單體化1)及其他的單體化2) 的單體組合物聚合而得到的聚合物 (C)成分：含有乙締化咯燒酬單元的聚合物 陽0化][化引
(上述式（I)中，R及Ri~R"，分別獨立地表示氨原子、烷基、環(huán)烷基、芳基或者雜環(huán)基，Xi~X。分別獨立地表示氨原子或者甲基，Z表示末端基團，n表示3~10,OOO的自然數(shù)。） 此外，上述式（1)中的R2至Rn之間，并列有R3、R4、R5、，? -、Rn-i的取代基的丙締酸 單元。Xz至X。之間也同樣。 W下，對各成分依次進行說明。
[0019] <成分（A):膜形成聚合物〉 成分（A)是膜形成聚合物，所述膜形成聚合物（W下，有時也稱之為"膜形成聚合物 (A)")，是構(gòu)成本發(fā)明的制膜原液、及多孔質(zhì)膜的成分之一。
[0020] 膜形成聚合物（A)是為了維持本發(fā)明的多孔質(zhì)膜結(jié)構(gòu)，即為了形成多孔質(zhì)膜的膜 結(jié)構(gòu)的成分，可W根據(jù)多孔質(zhì)膜所要求的特性來選擇其組成。
[0021] 本發(fā)明的1個方式中，作為多孔質(zhì)膜，要求具有耐藥性、耐氧化劣化性及耐熱性 時，作為膜形成聚合物（A)，舉例有例如，聚偏氣乙締（PVD巧、PVDF-聯(lián)-六氣丙締（HFP)、 乙締-聯(lián)-氯S氣乙締巧CTFE)、聚氣乙締、聚四氣乙締（PT陽）等含氣聚合物、聚氯乙締 (PVC)、聚乙締、聚丙締、聚苯乙締、聚苯乙締衍生物、聚酷胺、聚氨乙醋、聚碳酸醋、聚諷、聚 酸諷及醋酸纖維素。
[0022] 本發(fā)明的1個方式中，作為膜形成聚合物（A)，從多孔質(zhì)膜的耐藥性及耐氧化劣化 性優(yōu)異方面出發(fā)，優(yōu)選由聚偏氣乙締（PVD巧、PVDF-聯(lián)-六氣丙締（HFP)、乙締-聯(lián)-氯S 氣乙締巧CTFE)、聚氣乙締、聚四氣乙締（PT曬等含氣聚合物、聚乙締、及聚酸諷形成的組 中選擇的至少1種聚合物。 此外，本發(fā)明的1個方式中，作為膜形成聚合物（A)，優(yōu)選分子內(nèi)含有氣原子、或者氯原 子的聚合物。
[0023] 本發(fā)明的1個方式中，作為膜形成聚合物（A)的分子內(nèi)含有氣原子的聚合物，優(yōu) 選聚偏氣乙締（PVD巧、聚偏氣乙締-六氣丙締共聚物、乙締-氯S氣乙締共聚物、及聚四氣 乙締形成的組中選擇的至少1種聚合物，考慮到多孔質(zhì)膜的耐氧化劣化性及機械耐久性方 面，進一步地優(yōu)選PVDF。作為運些分子內(nèi)含有氣原子的聚合物，優(yōu)選使用例如質(zhì)均分子量為 10,000~2,000,000的。 此外，本發(fā)明的1個方式中，作為膜形成聚合物（A)的分子內(nèi)含有氯原子的聚合物，優(yōu) 選聚氯乙締（PVC)、及氯化聚氯乙締形成的組中選擇的至少1種聚合物。作為運些分子內(nèi)含 有氯原子的聚合物，優(yōu)選使用例如質(zhì)均分子量為10,000~2,000,000的。 此外，本發(fā)明的1個方式中，作為膜形成聚合物（A)，優(yōu)選聚締控、聚諷、聚酸諷、纖維 素、或者它們的衍生物。作為運些聚合物，優(yōu)選使用例如質(zhì)均分子量為10,000~2,000,000 的。 此外本說明書中，"氯化聚氯乙締"是指將聚氯乙締氯化后得到的聚合物。
[0024] 膜形成聚合物（A)可W單獨使用或組合兩種W上使用。
[0025] 此外本發(fā)明的1個方式中，膜形成聚合物（A)優(yōu)選是可W溶解在后述溶劑（III