用于合成氣一步法制取二甲醚的復(fù)合催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及催化劑制備的技術(shù)領(lǐng)域，涉及制取二甲醚的復(fù)合催化劑，具體地說(shuō)，是用于合成氣一步法制取二甲醚的復(fù)合催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]二甲醚是一種化工原料，可用于合成多種精細(xì)化學(xué)品；也是目前發(fā)現(xiàn)的能替代液化石油氣的理想的清潔能源，可替代柴油作為車用燃料；此外，它在制藥、農(nóng)藥等領(lǐng)域還有許多獨(dú)特的用途:可用作氣霧劑的拋射劑、制冷劑、發(fā)泡劑等等。高濃度的二甲醚還可作為麻醉劑使用。
[0003]最初，二甲醚是在高壓合成甲醇的副反應(yīng)中生成、進(jìn)而分離得到的。現(xiàn)在則是由甲醇脫水來(lái)生產(chǎn)二甲醚，但卻因生產(chǎn)成本較高而使二甲醚的應(yīng)用和發(fā)展受到某些制約。由合成氣直接制取二甲醚是將合成氣制取甲醇與甲醇脫水反應(yīng)合二為一，它能避免合成氣制取甲醇時(shí)對(duì)平衡的限制，能提高C0的單程轉(zhuǎn)化率，減少循環(huán)壓縮功，降低成本。因此，用合成氣一步法制取二甲醚的技術(shù)成為各國(guó)競(jìng)相研發(fā)的內(nèi)容。
[0004]用于合成氣直接制取二甲醚的催化劑包含甲醇合成催化劑和甲醇脫水催化劑。傳統(tǒng)的復(fù)合型雙功能催化劑是將甲醇合成催化劑和甲醇脫水催化劑兩種活性組分通過(guò)化學(xué)方法或者物理混合方法制備而成的。而用合成氣一步法制取二甲醚的反應(yīng)體系主要包括兩個(gè)反應(yīng)過(guò)程:co、co2加氫合成甲醇反應(yīng)以及甲醇脫水反應(yīng)。這兩個(gè)反應(yīng)過(guò)程所用的催化劑通常是由甲醇合成催化劑與甲醇脫水催化劑組成的。
[0005]目前，對(duì)于合成氣在氣固相反應(yīng)器中合成甲醇催化劑的研究仍是以銅基催化劑為主，由于合成氣中含有少量的cs2、H2S、(:12等，容易導(dǎo)致銅基催化劑中毒而失活，因此，研究新的、耐硫的催化劑是一個(gè)新的方向。不少學(xué)者在進(jìn)行鈀系催化劑、鉬系催化劑的研究，但都還沒(méi)有取得突破性的進(jìn)展，距離工業(yè)化應(yīng)用還有很大的差距。這就更加確定了銅基催化劑在甲醇合成工業(yè)中的主導(dǎo)地位。
[0006]關(guān)于低壓法甲醇合成銅基催化劑的專利文獻(xiàn)有:美國(guó)專利US 5254520公開(kāi)了一種采用共沉淀法制備的合成甲醇催化劑，其典型配比為:Cu 30?70%、Zn 20?50%、A12?10%、Zr 1?15%、Mn 0.5?5%、Μο 0.1?1%。美國(guó)專利US 6114279公開(kāi)了一種新型催化劑，其組成為CuO、ZnO、A1203，但是，經(jīng)過(guò)特別的制備方法能使催化劑中Cu/CuO的顆粒尺寸達(dá)到1?lOOnm，且在這些顆粒的外表面附有一層Ζη0/Α1203膜，所述膜的厚度為0.1?100nm。中國(guó)專利文獻(xiàn)CN1219445公開(kāi)了一種合成甲醇銅基催化劑及其制備方法。該銅基催化劑除了由Cu0、Zn0、Al203和MnO組成外，其組分中還有Mg0、Cr 203和稀土鑭的氧化物或鈰的氧化物。據(jù)稱該催化劑活性好，耐熱性能高，使用壽命長(zhǎng)。中國(guó)專利文獻(xiàn)CN1173393公開(kāi)了一種低溫、高活性、熱穩(wěn)定性好、五組分(&!、21131、1’、1”)共存的催化劑，其活性溫度范圍為210?280°C，與工業(yè)聯(lián)醇催化劑C207比較，其最佳反應(yīng)溫度低5?10°C，C0轉(zhuǎn)化率高出2?5個(gè)百分點(diǎn)，粗甲醇中甲醇含量提高2?5%，甲醇收率增幅達(dá)到10?30%，使用壽命可延長(zhǎng)1?2個(gè)月。
[0007]甲醇脫水催化劑主要含有磷酸鋁和固體酸催化劑。所述磷酸鋁催化劑對(duì)反應(yīng)溫度要求高，甲醇轉(zhuǎn)化率及二甲醚的選擇性較低，且對(duì)設(shè)備的性能和材質(zhì)要求高。所述固體酸催化劑對(duì)反應(yīng)的溫度、壓力要求低，設(shè)備投資少，生產(chǎn)易控制；主要的固體酸催化劑有T -Al2O3, ZSM-5、ZrO2及改性的分子篩。
[0008]用于合成氣一步法制取二甲醚的催化劑主要有混合雙功能催化劑和復(fù)合雙功能催化劑。所述混合雙功能催化劑是將甲醇合成催化劑與甲醇脫水催化劑按一定比例通過(guò)機(jī)械混合制得的。所述復(fù)合雙功能催化劑是通過(guò)一定的制備方法將兩種具有相應(yīng)功能的組分直接制備在一起。研究表明，在復(fù)合雙功能催化劑中，在酸性脫水組分中引入甲醇合成催化劑后，各組分之間存在相互影響，從而對(duì)復(fù)合催化劑活性組分的催化性能產(chǎn)生影響。
[0009]目前，工業(yè)上使用的催化劑的成型方法大體有三種:壓片法、成球法、擠出成型法。它們的特色分別為如下。
[0010](I)壓片法
壓片法是用壓片機(jī)生產(chǎn)片狀或圓柱形催化劑的方法。壓片成形的催化劑質(zhì)量均勻，表面光滑，強(qiáng)度高，粉化率小，特別適用于高壓高流速反應(yīng)。壓片法的不足是:生產(chǎn)效率隨產(chǎn)品顆粒的減小而迅速降低，不能滿足對(duì)小顆粒催化劑的性能要求。
[0011](2)成球法
成球法是用轉(zhuǎn)盤式滾球機(jī)制備球形催化劑的方法。對(duì)于單組分物料或者密度相近的多組分物料來(lái)說(shuō)，采用轉(zhuǎn)盤式滾球機(jī)進(jìn)行制備是一種比較好的成球方法。成球法的生產(chǎn)成本較低，適宜大規(guī)模生產(chǎn)。但對(duì)于密度相差較大的多組分物料而言則很難用成球法去制備，因此，其使用范圍受到一定的限制。
[0012]成球法的另一種形式為:擠條-切粒-滾球的制備方法。它是將物料先在擠出機(jī)中擠出條狀物，經(jīng)預(yù)干燥處理后，再在整粒機(jī)中成球。這種成形方法可用于密度相差較大的多組分物料的成球。
[0013](3)擠出成型法
擠出成型法是氧化鋁載體成形時(shí)最重要的一種方法，它是用螺桿擠出機(jī)或液壓式擠出機(jī)生產(chǎn)圓柱型或者異型催化劑的方法。由于擠出成型法成型能力大，成本低，能形成連續(xù)生產(chǎn)，因此，它已成為工業(yè)氧化鋁生產(chǎn)中最重要的成型工藝。但是，一般物料采用擠出成型法所得產(chǎn)品的強(qiáng)度要比壓片法差，產(chǎn)品的棱角容易粉化，因此，需要添加粘結(jié)劑而進(jìn)行改善。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]本發(fā)明的目的在于克服以上不足，提供一種用于合成氣一步法制取二甲醚的復(fù)合催化劑，它選擇Cu-ZnAl2O3為甲醇合成催化劑，選擇γ-Α1 203 ( γ -氧化鋁)為甲醇脫水催化劑，將γ -Al2O3的前驅(qū)體擬薄水鋁石作為復(fù)合催化劑的粘結(jié)劑，同時(shí)添加膠溶劑、助擠劑和去離子水，通過(guò)調(diào)配各成分的配比，在保證催化劑性能的前提下，改善催化劑的強(qiáng)度。本發(fā)明的第二目的是，提供所述復(fù)合催化劑的制備方法，它能在保證催化劑性能的基礎(chǔ)上明顯改善催化劑的強(qiáng)度，對(duì)用合成氣一步法制取二甲醚工業(yè)具有一定的促進(jìn)作用。
[0015]實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取了以下技術(shù)方案。
[0016]一種用于合成氣一步法制取二甲醚的復(fù)合催化劑，以Cu-ZnAl2O3為甲醇合成催化劑，以Y-Al2O3為甲醇脫水催化劑，將擬薄水鋁石作為Y-Al2O3的前驅(qū)體和復(fù)合催化劑的粘結(jié)劑，添加膠溶劑、助擠劑及去離子水，其特征在于，其各組分的質(zhì)量百分比之和為100%，其中:
Cu-ZnAl2O3 10 ?52% ；
擬薄水鋁石 10?52% ；
膠溶劑1.2?6% ;
助擠劑2.2?6% ；
余量為去離子水。
[0017]可選的，所述膠溶劑采用濃度為40%?80%的硝酸。
[0018]可選的，所述助擠劑為檸檬酸和田菁粉。
[0019]為實(shí)現(xiàn)上述第二目的，本發(fā)明采取了以下技術(shù)方案。
[0020]用于合成氣一步法制取二甲醚的復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于，包含以下步驟:
(1)原料準(zhǔn)備
所述復(fù)合催化劑各組分的質(zhì)量百分比之和為100%，其中:
Cu-ZnAl2O3 10 ?52% ；
擬薄水鋁石 10?52% ；
膠溶劑1.2?6% ;
助擠劑2.2?6% ；
余量為去離子水；
(2)甲醇合成催化劑的準(zhǔn)備
將Cu-Zn/Al203粉碎到100?200目備用；
(3 )制備擬薄水鋁石與輔助制劑的懸濁液
按質(zhì)量百分比秤取擬薄水鋁石，然后按質(zhì)量百分比加入膠溶劑、助擠劑和去離子水，在機(jī)械攪拌器上攪拌30min形成懸池液；
(4)制備可塑體
在步驟(3)制備的懸池液中按質(zhì)量百分比加入步驟(2)準(zhǔn)備的Cu-Zn/Al203，通過(guò)混捏器上混捏30min得到可塑體；
(5)擠條成型并自然干燥
利用螺桿擠出機(jī)或者液壓式擠出機(jī)將步驟(4)制備的可塑體擠條成型；然后將條狀物在空氣中自然干燥4?8小時(shí)；
(6)烘干
將步驟(5)自然干燥后的條狀物放入烘箱中于110°C溫度中干燥10?14小時(shí)；
(7)焙燒
將步驟(6)烘干的條狀物放入馬弗爐中，以2V /min的速度在馬弗爐中升溫到450?600°C焙燒4小時(shí)，自然降溫后，得到目標(biāo)產(chǎn)物一一用于合成氣一步法制取二甲醚的復(fù)合催化劑，將之放入干燥器中以備用。
[0021]所述復(fù)合催化劑在合成氣一步法制取二甲醚中的應(yīng)用。
[0022]進(jìn)一步，所述復(fù)合催化劑在使用前，在H2 (氫氣)含量為5%的氫氮混合氣的氛圍中于常壓下、210°C條件下，還原6小時(shí)。
[0023]進(jìn)一步，所述復(fù)合催化劑在使用中采用管式固定床反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為250°C，反應(yīng)壓力為3MPa，合成氣空速為1500ml/ (g.h)。
[0024]進(jìn)一步，所述復(fù)合催化劑在使用中，合成氣的組成(體積比)為:? 65%,CO 15%、C025%;其余為N2。
[0025]本發(fā)明積極效果是:
(1)本發(fā)明的復(fù)合催化劑選擇Cu-Zn/Al203為甲醇合成催化劑，選擇γ -Α1 203為甲醇脫水催化劑，將γ -Α1203的前驅(qū)體擬薄水鋁石作為復(fù)合催化劑的粘結(jié)劑，再添加相應(yīng)輔助制劑，既保證了催化劑的性能，又改善催化劑的強(qiáng)度。
[0026](2)本發(fā)明的復(fù)合催化劑選擇擬薄水鋁石，使擬薄水鋁石既是甲醇脫水催化劑γ -Α1203的前驅(qū)體，又是擠條成型的粘結(jié)劑。
[0027](3)本發(fā)明的制備方法工藝步驟合理，操作簡(jiǎn)便，能在保證催化劑性能的基礎(chǔ)上明顯改善催化劑的強(qiáng)度。
[0028](4)本發(fā)明對(duì)用合成氣一步法制取二甲醚的工業(yè)具有一定的促進(jìn)作用。
【具體實(shí)施方式】
[0029]以下介紹本發(fā)明用于合成氣一步法制取二甲醚的復(fù)合催化劑及其制備方法的【具體實(shí)施方式】，提供4個(gè)實(shí)施例和3個(gè)應(yīng)用實(shí)施例。但是應(yīng)該指出，本發(fā)明的實(shí)施不限于以下的實(shí)施方式。
[0030]實(shí)施例1
用于合成氣一步法制取二甲醚的復(fù)合催化劑的制備方法，包含以下步驟:
(1)原料準(zhǔn)備
所述復(fù)合催化劑各組分的質(zhì)量百分比之和為100%，其中:
Cu-Zn/Al203 31% ;可采用市場(chǎng)有供應(yīng)的甲醇合成催化劑C309。
[0031]擬薄水鋁石31%;采用市場(chǎng)有供應(yīng)的擬薄水鋁石化工產(chǎn)品；所述擬薄水鋁石既是甲醇脫水催化劑γ -αι2ο3的前驅(qū)體，又是擠條成型的粘結(jié)劑。
[0032]膠溶劑2.5% ;采用市場(chǎng)有供應(yīng)的、濃度為40%?80%的硝酸。
[0033]梓檬酸3.1% ;米用市場(chǎng)有供應(yīng)的梓檬酸化工產(chǎn)品。
[0034]田善粉1.5% ;米用市場(chǎng)有供應(yīng)的田善化工廣品。
[0035]余量為去離子水。
[0036](2)甲醇合成催化劑的準(zhǔn)備將Cu-Zn/Al203粉碎到140目備用。
[0037](3)制備擬薄水鋁石與輔助制劑的懸濁液
按質(zhì)量百分比秤取擬薄水鋁石，然后按質(zhì)量百分比加入膠溶劑、助擠劑和去離子水，在機(jī)械攪拌器上攪拌30min形成懸池液。
[0038](4)制備可塑體
在步驟(3)制備的懸池液中按質(zhì)量百分比加入步驟(2)準(zhǔn)備的Cu-Zn/Al203，通過(guò)混捏器上混捏30min得到可塑體。
[0039](5)擠條成型并自然干燥
利用螺桿擠出機(jī)或者液壓式擠出機(jī)將步驟(4)制備的可塑體擠條成型:將所述可塑體送入擠出機(jī)的料筒，通過(guò)料筒與螺桿的作用，可塑體被螺桿向前推送，連續(xù)通過(guò)機(jī)頭的模具成條狀；然后將條狀物在空氣中自然干燥5小時(shí)。
[0040](6)烘干
將步驟(5)自然干燥后的條狀物