制備復(fù)合膜的方法
【專利說(shuō)明】制備復(fù)合膜的方法發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及制備復(fù)合離子交換膜的方法，和特別地涉及制造用于固體聚合物電解質(zhì)燃料電池的復(fù)合離子交換膜的方法。
[0002]發(fā)明背景離子交換膜為電化學(xué)電池的主要部件，所述電化學(xué)電池例如固體聚合物電解質(zhì)燃料電池，氯-堿電解池和電池。離子交換膜還用于擴(kuò)散滲析、電滲析、滲透蒸發(fā)和蒸汽滲透應(yīng)用。
[0003 ]已知陰離子、陽(yáng)離子和兩性離子交換膜。
[0004]離子交換膜可包含致密的聚合物膜。例如似打01^膜為市售可得的致密膜全氟磺酸(PFSA)離子交換膜，適用于固體聚合物電解質(zhì)燃料電池和氯-堿電解池。在US 5422411中公開(kāi)的包含經(jīng)取代的α，β，β_三氟苯乙烯單體的聚合組合物還可用來(lái)制備用于離子交換膜的這些致密膜。
[0005]現(xiàn)有的致密膜離子交換膜在用于電化學(xué)電池例如燃料電池時(shí)受到某些應(yīng)用限制，例如成本和厚度。
[0006]為了易于操作，例如在用于燃料電池的膜電極組件(ΜΕΑ)的制備中，在干燥狀態(tài)和含水狀態(tài)的膜的機(jī)械強(qiáng)度是重要的。在電化學(xué)應(yīng)用中，例如電解池和燃料電池中，操作期間膜的尺寸穩(wěn)定性也是重要的。此外，為了改善它們的性能，通常期望減少膜厚度和降低膜電解質(zhì)的當(dāng)量重量，這兩者都傾向于降低含水狀態(tài)下的機(jī)械強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性。
[0007]用于改善有關(guān)致密膜離子交換膜的機(jī)械強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性的一個(gè)方法為通過(guò)使用多孔的增強(qiáng)支撐體材料。例如，可預(yù)形成無(wú)支撐的膜，然后層壓至增強(qiáng)支撐體，或可在增強(qiáng)支撐體的表面上直接形成致密膜。通常選擇增強(qiáng)支撐體使得其給予有關(guān)致密膜離子交換膜的一些機(jī)械強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性。復(fù)合膜(如下論述)也與增強(qiáng)支撐體層壓以形成增強(qiáng)膜。
[0008]層壓或?qū)⒃鰪?qiáng)支撐體與致密膜或復(fù)合膜組合，雖然增加了機(jī)械強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性，然而不全然有益。一個(gè)原因是增強(qiáng)支撐體傾向于通過(guò)增加總厚度而使薄膜的目的失敗。另一個(gè)原因是，其還導(dǎo)致減少的離子電導(dǎo)率，由于增強(qiáng)支撐體的“遮蔽”作用。離子通過(guò)膜的最短路徑是從一個(gè)表面至另一個(gè)表面的垂直路徑。增強(qiáng)支撐體通常由非離子導(dǎo)電的材料制造。增強(qiáng)的離子交換膜中，離子不能垂直移動(dòng)跨越膜而必須采用圍繞增強(qiáng)支撐體的迂回路線的那些部分為“遮蔽”區(qū)域。在增強(qiáng)膜中存在遮蔽區(qū)域減少了主動(dòng)傳導(dǎo)離子的膜的有效面積，從而減少膜的有效離子電導(dǎo)率。
[0009]用于改善離子交換膜的機(jī)械強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性的另一個(gè)方法為將離子導(dǎo)電材料浸漬進(jìn)多孔基底材料中以形成復(fù)合膜。通過(guò)將市售可得的微孔聚四氟乙烯(ePTFE)膜(Gore-Tex? )用Naf 1n?浸漬制備的這種復(fù)合離子交換膜已在Journal of theElectrochemical Society，132卷，514-515頁(yè)(1985)中描述。在該研究中的主要目標(biāo)為開(kāi)發(fā)具有期望的Naf 1n?特征但以低成本生產(chǎn)的復(fù)合膜。類似地，US 5547551、US 5599614和US 5635041描述了包含浸漬有Naf 1n?的微孔膨體PTFE基底的復(fù)合膜。Gore-Select?膜(由W.L.Gore Associates可得)為包含微孔膨體PTFE膜的復(fù)合膜，所述PTFE膜中浸漬有離子交換材料。
[0010]ΗΡ-A 718903描述了制造增強(qiáng)的質(zhì)子交換膜(PEM)的方法，通過(guò)將ePTFE放置在鐵環(huán)上并通過(guò)將離聚物放置在ePTFE之上在兩側(cè)都浸漬ePTFE。離聚物的浸漬、刷拭和噴涂都已描述。
[0011]在US 5547551中，描述了用于制造浸漬膜的相同原理。
[0012]US 6689501公開(kāi)了用于燃料電池膜電極組件的不對(duì)稱復(fù)合膜，所述復(fù)合膜包含(a)多孔聚合基底；(b)包含陽(yáng)離子交換劑的浸漬劑，所述浸漬劑部分地填充基底使得基底包含具有基本被浸漬劑填充的孔的第一區(qū)域，和第二基本多孔性區(qū)域;和(c)包含陽(yáng)離子交換劑的致密表面層，所述致密層與基底的第一區(qū)域鄰近，其中所述基底具有大于10%的剩余孔隙率，和所述復(fù)合膜基本上是不透氣的且具有基本多孔的主要表面。
[0013]描述了制備復(fù)合膜的兩種方法。在第一種制備方法中，Naf1n層涂敷于中間支撐體的表面。然后，使多孔支撐體接觸濕的Naf1n層。多孔支撐體立即被Naf1n浸漬并變得透明(translucent)。然后，復(fù)合膜在60°C下干燥5分鐘以通過(guò)蒸發(fā)去除溶劑。從中間支撐體上移除干的復(fù)合膜。
[0014]在第二種制備方法中，在中間支撐體上的干的復(fù)合膜以連續(xù)方式在卷繞臺(tái)上卷起。
[0015]提到的可能的涂布方法有:推進(jìn)輥式涂布、逆輥涂布、凹版涂布、吻合涂布、刮刀涂布或?？谕坎?。
[0016]EP-A 1702668公開(kāi)了復(fù)合物離聚物膜，其包含多孔惰性支撐體的層或膜，在其上沉積有磺酸(全)氟化離聚物。所述膜通過(guò)包含以下步驟的過(guò)程制備:
1)制備包含(全)氟化離聚物的液體分散體，采用酸或成鹽的形式；
2)將分散體沉積在多孔支撐體表面上以形成膜或?qū)?，從而獲得經(jīng)浸漬的多孔惰性材料的層；
3)在經(jīng)浸漬的多孔惰性材料的膜或?qū)拥囊粋?cè)上涂敷具有光滑表面的非多孔材料的支撐體，其中所述支撐體在用于所述過(guò)程的步驟4)的條件下是惰性的；
4)在130°C_280°C的溫度下退火；
5)使膜從所述支撐體分開(kāi)。
[0017]描述了將離聚物涂敷至ePTFE以便將其浸漬，浸漬之后，ePTFE鋪設(shè)在中間支撐體上，然后干燥和退火。在結(jié)束時(shí)，使膜與中間支撐體層離。
[0018]雖然開(kāi)發(fā)用于燃料電池的現(xiàn)有復(fù)合離子交換膜已取得一定的成功，仍然有許多方面需要進(jìn)一步改善。首先，如以上所述，微孔基底填充有離子交換材料。
[0019]—般而言，離子交換材料是復(fù)合材料最貴的組分。因此，實(shí)質(zhì)上，離聚物對(duì)膜成本的影響應(yīng)盡可能地最小化/優(yōu)化。離聚物的量應(yīng)盡可能少。量的變動(dòng)也應(yīng)盡可能的少。第二，生產(chǎn)這種復(fù)合離子交換膜的現(xiàn)有方法通常包括多個(gè)涂布步驟以用離子交換材料完全浸漬基底。備選或此外，這些方法包含促進(jìn)浸漬的步驟，例如超聲或添加表面活性劑至浸漬溶液。這些步驟增加復(fù)合離子交換膜的生產(chǎn)時(shí)間、復(fù)雜性和成本。特別是表面活性劑添加至浸漬溶液中的情況，其通常需要附加的過(guò)程步驟以在燃料電池中使用復(fù)合膜之前去除表面活性劑。第三，這種復(fù)合離子交換膜的現(xiàn)有生產(chǎn)方法通常必須處理很難處理的濕的ePTFE。在一些專利中已描述了將濕的ePTFE放置在中間支撐體上以更容易處理，但潤(rùn)濕過(guò)程仍然是一個(gè)難題。一些專利已描述了制備ePTFE與中間支撐體的層壓材料，但是即便如此，用精確計(jì)量的離聚物量外涂該層壓材料也是很難的。
[0020]期望有適用于燃料電池的復(fù)合離子交換膜，其比現(xiàn)有的復(fù)合離子交換膜更便宜且更易于生產(chǎn)，并且其提供相當(dāng)?shù)娜剂想姵匦阅芎透纳频哪犹匦浴?br>發(fā)明概要
[0021]本發(fā)明的目標(biāo)是提供新的制備方法，使用該方法可在較低的成本下制造復(fù)合膜，例如質(zhì)子交換膜(PEM)，并將例如在燃料電池中的膜的性能維持在高水平。本目標(biāo)通過(guò)權(quán)利要求1的方法實(shí)現(xiàn)。
[0022]本發(fā)明的目標(biāo)還在于提供新的復(fù)合膜，其可通過(guò)權(quán)利要求1的方法制備。該目標(biāo)在權(quán)利要求13和15中實(shí)現(xiàn)。
[0023]本發(fā)明的其它優(yōu)點(diǎn)和實(shí)施方案由以下說(shuō)明和從屬權(quán)利要求變得顯而易見(jiàn)。
[0024]附圖簡(jiǎn)述
圖1顯示本發(fā)明方法的第一實(shí)施方案的示意圖。
[0025]圖2顯示本發(fā)明方法的第二實(shí)施方案的示意圖。
[0026]圖3顯示用實(shí)施例1的對(duì)比方法制備的復(fù)合膜的SEM圖片。
[0027]圖4顯示用實(shí)施例2的發(fā)明方法制備的復(fù)合膜的SEM圖片。
[0028]圖5顯示用實(shí)施例3的發(fā)明方法制備的復(fù)合膜的SEM圖片。
[0029]圖6顯示用實(shí)施例4的發(fā)明方法制備的復(fù)合膜的SEM圖片。
[0030]圖7顯示用實(shí)施例5的發(fā)明方法制備的復(fù)合膜的SEM圖片。
[0031]圖8顯示用實(shí)施例6的發(fā)明方法制備的復(fù)合膜的SEM圖片。
[0032]發(fā)明詳述
制備復(fù)合膜的方法的第一實(shí)施方案
本發(fā)明的第一實(shí)施方案的制造復(fù)合膜的方法，其包含以下步驟:
a)將第一離聚物層涂布在中間支撐體上；
b)將干的多孔支撐體層壓至濕的第一離聚物層上；
c)用來(lái)自所述第一離聚物層的離聚物浸漬所述多孔支撐體；
d)將第二離聚物層涂布在經(jīng)浸漬的多孔支撐體上；
e)干燥所述經(jīng)浸漬的多孔支撐體、所述第一和第二離聚物層，從而獲得在所述中間支撐體上的復(fù)合膜；
f)使所述復(fù)合膜與中間支撐體層離。
[0033]優(yōu)選地，退火步驟在干燥步驟e)和層離步驟f)之間進(jìn)行。
[0034]第一實(shí)施方案的方法的示意圖顯示在圖1中。
[0035]展開(kāi)中間支撐體(2)。將第一離聚物層涂布在中間支撐體上(3)。展開(kāi)多孔支撐體(1)并層壓至濕的第一離聚物層(5)。
[0036]在層壓步驟中，多孔支撐體優(yōu)選不經(jīng)由接觸輥壓至濕的離聚物層，但優(yōu)選地，以一定角度(4)經(jīng)過(guò)接觸輥，得到多孔支撐體和濕的離聚物層之間的輕微接觸力。
[0037]—旦多孔支撐體與濕的離聚物層接觸，離聚物浸漬支撐體就開(kāi)始。當(dāng)所述支撐體變得越來(lái)越多被浸漬時(shí)，其變得越來(lái)越透明。當(dāng)浸漬完成時(shí)，支撐體是透明的，即支撐體的不透明度為±0。
[0038]第二離聚物層涂布(6)在所述經(jīng)浸漬的多孔支撐體上。在涂敷第二離聚物層之前，多孔支撐體優(yōu)選完全被浸漬。優(yōu)選，離第一涂布頭(3)盡可能近地進(jìn)行將多孔支撐體層壓至濕的第一離聚物層(5)，以保證在用第二涂布頭(6)涂敷第二離聚物層之前有足夠的時(shí)間使支撐體變得完全被浸漬，甚至在高加工速度下。在室溫下，多孔支撐體層壓至濕的第一離聚物層和涂敷第二離聚物層之間的時(shí)間優(yōu)選地為至少20秒，更優(yōu)選至少30秒。
[0039]浸漬速度取決于溫度，即在較高的溫度下，浸漬速度通常提高。浸漬優(yōu)選在室溫下進(jìn)行。相對(duì)濕度(RH)也可對(duì)浸漬速度有影響。優(yōu)選地，RH為25-75%，更優(yōu)選RH為約50%。
[0040]離聚物分散介質(zhì)也可影響浸漬速度。例如，使用的的溶劑可影響離聚物溶液或分散體的表面張力。為了優(yōu)化浸漬速度，一種或多種共溶劑可添加到水性分散體中。共溶劑可為乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-吡咯烷酮(NEP)、二甲基砜(DMS)、二甲基亞砜(DMS0)和它們的組合。優(yōu)選的共溶劑為醇，例如乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等。共溶劑的量?jī)?yōu)選為l-50%(w/w)，更優(yōu)選5-30%(w/w)，和最優(yōu)選10-20%(