一種乙苯脫烷基催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種己苯脫烷基催化劑的制備方法。該催化劑用于含己苯的Cs混合 芳姪異構(gòu)化過程中，具有較高的己苯轉(zhuǎn)化率和己苯轉(zhuǎn)化為苯選擇性的特點(diǎn)。
【背景技術(shù)】
[0002] 在石油化工生產(chǎn)過程中，從各種工藝得到的Cs芳姪中，除了對、間、鄰H種二甲苯 夕F，還含有己苯。W此為原料，通過異構(gòu)化、精傭和吸附分離等聯(lián)合操作，可W獲取對二甲苯 產(chǎn)品。由于己苯與二甲苯沸點(diǎn)非常接近，分離困難，導(dǎo)致在聯(lián)合裝置循環(huán)物流中己苯積累， 致使異構(gòu)化聯(lián)合裝置物流循環(huán)量提高，吸附分離的操作苛刻度增加，卻不能增加裝置的產(chǎn) 出能力。W避免W上情況發(fā)生，提高裝置的生產(chǎn)效率，就必須將部分的己苯轉(zhuǎn)化而脫除。目 前，己苯轉(zhuǎn)化主要有兩個途徑：一種是己苯通過異構(gòu)化轉(zhuǎn)化為二甲苯，送個途徑能夠提高目 的產(chǎn)物二甲苯的收率；另一種是己苯脫己基生成苯，由于苯傭分沸點(diǎn)與二甲苯差別足夠大， 很容易通過精傭?qū)⑵溥M(jìn)行分離，使裝置的生產(chǎn)效率有效提高。
[0003] 目前關(guān)于己苯脫己基生成苯的專利很多，主要是采用ZSM-5沸石和/或絲光沸石 為酸性組分，采用貴金屬Pt為加氨活性金屬組分，如US4, 482, 773所描述的載Pt/Mg的 ZSM-5 催化劑，己苯轉(zhuǎn)化率低于 45%，如 US 4, 098, 836、US 4, 163, 028 和 US 4, 152, 363 采 用ZSM-5沸石為酸性組分，如US 4, 467, 129采用ZSM-5沸石和絲光沸石為酸性組分。上述 催化劑雖然己苯轉(zhuǎn)化率高，但己苯脫烷基轉(zhuǎn)化為苯的選擇性較差，副反應(yīng)多。因此上述催化 劑的活性和選擇性還有待于進(jìn)一步提高。
[0004] CN101966467A公開了一種用于C8芳姪異構(gòu)化反應(yīng)工藝的催化劑及其制備方 法，該催化劑由二種經(jīng)不同方法修飾改性的分子篩成份和粘結(jié)劑組成；分子篩成份之一 是SiOz/Alz化摩爾比2(T200的十元環(huán)孔結(jié)構(gòu)的氨型娃鉛分子篩，可選自ZSM-5、NU-87、 ZSM-Il或抓-1 ;分子篩成份之二是Si〇2/Al2〇3摩爾比3~150的十元環(huán)或十二元孔結(jié)構(gòu)的氨 型娃鉛分子篩，可選自日613、25]?-5、抓-87、25]\1-35、]\01-22、日1]-1或￥分子篩。該催化劑 是采用常規(guī)的浸潰法制備的催化劑，并且加氨活性組分所在的位置不理想，分子篩的有效 利用率降低，活性和擴(kuò)散性能變差，使得催化劑的酸功能和加氨功能不能很好的匹配，導(dǎo)致 異構(gòu)化反應(yīng)中催化劑的活性和選擇性均不理想。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種己苯脫烷基催化劑及其制備方法，該方法 制備的催化劑用于含己苯的Cs混合芳姪異構(gòu)化反應(yīng)過程，具有較高的己苯轉(zhuǎn)化率和己苯轉(zhuǎn) 化為苯選擇性，制備工藝簡單，生產(chǎn)成本低。
[0006] 本發(fā)明的己苯脫烷基催化劑的制備方法，包括如下內(nèi)容；（1)將活性組分負(fù)載到 大孔造孔劑上，然后干燥，得到改性造孔劑；（2)將MWW型小晶粒分子篩、耐烙氧化物的前驅(qū) 物、改性造孔劑、膠溶劑和水混捏成型，經(jīng)過干燥和賠燒，得到催化劑產(chǎn)品。
[0007] 本發(fā)明方法中，所述活性組分選自元素周期表中VIII族元素中的一種或多種，優(yōu) 選為笛、鉛、姥、鑲或釘中一種或多種，更優(yōu)選為笛或/和鉛，W催化劑重量為基準(zhǔn)，活性組 分含量W金屬計為0. 01%~2%，優(yōu)選為0. 05%~1〇/〇。
[0008] 本發(fā)明方法中，步驟（1)所述負(fù)載方法可W選自浸潰法、混捏法和涂覆法中的一種 或多種；所述的大孔造孔劑為選自炭黑、淀粉、纖維素和田菁粉中的一種或多種，顆粒大小 為100~1000目，W催化劑重量計，加入量為0. 5%~20〇/〇。
[0009] 本發(fā)明方法中，步驟（2)所述MWW型分子篩可W選自現(xiàn)有技術(shù)中各種MWW結(jié)構(gòu)分 子篩，包括版11-22、552-25、]\01-36、]\01-49和版11-56中的一種或多種，優(yōu)選為版11-22和 MCM-49分子篩中的一種或多種，MWW型分子篩在催化劑中的質(zhì)量含量為0. 1%、0%，優(yōu)選為 109T80%，更優(yōu)選為309T70%。，MWW型小晶粒分子篩具有如下性質(zhì)；晶粒尺寸為0.廣2微米， 優(yōu)選為0. 2~1. 0微米；Si〇2/Al2〇3摩爾比為20~80,優(yōu)選為30~60。
[0010] 本發(fā)明方法中，步驟（2)所述耐烙氧化物的前軀物是指該氧化物對應(yīng)的氨氧化 物，其中耐烙氧化物選自氧化鉛、氧化娃、氧化鋒或氧化鎮(zhèn)中的一種或多種，優(yōu)選為氧化鉛 和/或氧化娃，更優(yōu)選為氧化鉛，耐烙氧化物W催化劑重量為基準(zhǔn)，含量為1〇%、〇%，優(yōu)選為 20%~50%，更優(yōu)選為30%~40%。
[0011] 本發(fā)明方法中，步驟（2)所述的膠溶劑選自酸類或堿類，優(yōu)選硝酸、鹽酸、硫酸、磯 酸醋酸、己酸、酒石酸、氨氧化鋼、氨氧化鐘和氨氧化裡等中的一種或幾種，最優(yōu)選為硝酸。 其中混捏過程為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知，膠溶劑及水的用量為能夠使步驟（2)混合物形成可 塑性膏狀物。
[0012] 本發(fā)明方法中，步驟（1)和步驟（2)所述的干燥條件為；干燥溫度為2(T3〇(rc，干 燥時間為10分鐘~24小時。
[0013] 本發(fā)明方法中，所述的賠燒溫度為400~100(TC，優(yōu)選為600~80(TC，賠燒時間為 0.5^8小時，優(yōu)選為2^4小時。
[0014] 本發(fā)明方法制備的催化劑形狀可W是球狀、條狀或其他異形顆粒等現(xiàn)有催化劑的 形狀。
[0015] 本發(fā)明方法制備的催化劑具有不同孔徑的兩種孔道體系，其中催化劑孔徑在 TlOnm的孔容占總孔容的5%~10%，在100~1000 nm的孔容占總孔容的40%~60〇/〇。
[0016] 本發(fā)明方法中，所述己苯脫己基催化劑在使用前要進(jìn)行活化處理，目的是將加氨 金屬轉(zhuǎn)化為單質(zhì)，可W采用濕法還原和干法還原，優(yōu)選為干法還原。所述的干法還原可W 采用純氨氣，也可W是含有惰性氣體的氨氣，其中氨氣體積百分比含量為59T100%，優(yōu)選為 50%~100%。還原條件如下；壓力為0. 2~lOMPa，優(yōu)選為0. 5~5MPa ;溫度為200~50(TC，優(yōu)選為 250~40(TC;時間為0. 5~24小時，優(yōu)選為廣12小時，更優(yōu)選為2~8小時，氣劑體積比（即氨氣 與催化劑的體積比）為500~1500,優(yōu)選為800~1200。
[0017] 本發(fā)明所述的己苯脫己基反應(yīng)過程應(yīng)用于含己苯的Cs混合芳姪異構(gòu)化過程中，將 間二甲苯和/或鄰二甲苯異構(gòu)為對二甲苯，同時將己苯轉(zhuǎn)化為苯的工藝過程。一般工藝條 件為；液時體積空速0. 5^5. 0,反應(yīng)溫度為30(TC ^45(TC，反應(yīng)壓力為0. lMPa^2. OMPa,氨油 體積比為800~1200。
[0018] 本發(fā)明方法與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)：碳八芳姪的異構(gòu)化過程是一個復(fù)雜的 過程，主要包括兩個主反應(yīng)；二甲苯間異構(gòu)化和己苯脫烷基反應(yīng)。根據(jù)其反應(yīng)機(jī)理，一般 認(rèn)為己苯首先在分子篩酸性位催化裂解生成苯和己帰。己帰在金屬中必加氨轉(zhuǎn)化為己焼。 在此過程中，同時伴隨有雙分子歧化、烷基轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)，極大的降低了脫烷基反應(yīng)的選擇 性。因此要求在反應(yīng)過程中要及時的從活性位上脫附W避免深度反應(yīng)。本發(fā)明方法制備的 催化劑具有兩種孔道體系，其中較小的孔道體系是由分子篩的孔道結(jié)構(gòu)來提供，具有納米 級尺寸，主要作用是進(jìn)行二甲苯間異構(gòu)化和己苯脫烷基反應(yīng)。較大的孔道體系是由造孔劑 制造的，主要是提高反應(yīng)物和生成物的擴(kuò)散速度，提高反應(yīng)的活性并避免反應(yīng)物深度反應(yīng)， 通過將活性組分改性造孔劑，將加/脫氨活性組分負(fù)載在較大的孔道內(nèi)壁，送樣就保證了 異構(gòu)化反應(yīng)過程的加/脫氨速度，從而提高反應(yīng)的活性和己苯轉(zhuǎn)化為苯的選擇性。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 下面通過實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)給予進(jìn)一步說明，但不應(yīng)理解為限于此范圍。本 實(shí)驗所使用的小晶粒MCM-22為參照文獻(xiàn)(小晶粒MCM-22分子篩的合成，石油化工，2004年 第33期，39-41)報道的方法合成得到，其晶粒平均直徑為0. 6微米。
[0020] 實(shí)施例1 (1)將含有0. 3克笛的氯笛酸溶于6克水中，將10克200目的纖維素與上述溶液充分 混合，混合物經(jīng)過8(TC干燥6小