一種脫硫催化劑及其制備方法和烴油脫硫的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種脫硫催化劑及其制備方法和姪油脫硫的方法，具體地，涉及一種 脫硫催化劑，制備脫硫催化劑的方法和由該方法得到的脫硫催化劑，W及使用該脫硫催化 劑進行姪油脫硫的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 車用燃料中的硫燃燒后產(chǎn)生的硫氧化物，會抑制汽車尾氣轉(zhuǎn)化器中的貴金屬催化 劑的活性并可使之發(fā)生不可逆地中毒。從而使汽車尾氣中含有未燃燒的非甲焼姪和氮的氧 化物及一氧化碳，而送些排放氣被日光催化則容易形成光化學煙霧，引發(fā)酸雨，同時大氣中 的硫氧化物本身也是形成酸雨的主要原因之一。隨著人們對環(huán)境保護的日益重視，環(huán)保法 規(guī)也日漸嚴格，而降低汽油和柴油的硫含量被認為是改善空氣質(zhì)量的最重要措施之一。
[000引我國現(xiàn)行的汽油產(chǎn)品標準GB 17930-2011《車用汽油》要求到2013年12月31日， 汽油中硫含量必須下降至50 U g/g ;并且將來汽油質(zhì)量標準會更加嚴格。在送種情況下，催 化裂化汽油必須經(jīng)過深度脫硫才能符合環(huán)保的要求。
[0004] 目前，油品的深度脫硫方法主要有加氨精制和吸附脫硫兩種方法，但在中國由于 氨氣來源的問題使得加氨精制的成本較高。S Zorb吸附脫硫?qū)儆谂R氨脫硫技術(shù)，在一定的 溫度和壓力條件下實現(xiàn)硫化物的吸附脫除。由于該技術(shù)在脫除汽油中的含硫化合物具有氨 耗低的特點，而且對氨氣的純度要求不高，使得該技術(shù)在脫除燃油中的含硫化合物方面具 有廣闊的應(yīng)用前景。
[0005] 傳統(tǒng)上從液態(tài)中脫硫往往采用固定床的方法，但該方法的反應(yīng)均勻性和再生均有 明顯的劣勢。與固定床工藝相比流化床工藝具有更好的傳熱和壓降等方面的優(yōu)點，因此具 有廣闊的應(yīng)用前景。流化床反應(yīng)器一般采用粒狀反應(yīng)物，但對大多數(shù)反應(yīng)而言，所用的反應(yīng) 物一般沒有足夠的耐磨性。因此，找到耐磨性能良好同時有較好脫硫性能的吸附劑有重要 意義。
[0006] CN1355727A公開了一種適用于從裂化汽油和柴油機燃料中脫除硫的吸附劑組合 物，由氧化鋒、氧化娃、氧化鉛和媒組成，其中媒W基本上還原價態(tài)存在，其存在量能從在脫 硫條件下與所述含媒吸附劑組合物接觸的裂化汽油或柴油機燃料流中脫除硫。該組合物通 過將氧化鋒、氧化娃和氧化鉛形成的混合物顆粒化形成顆粒，干燥、賠燒后用媒或含媒化合 物浸潰，再干燥、賠燒、還原得到。
[0007] CN138207IA公開了一種適用于從裂化汽油和柴油機燃料中脫除硫的吸附劑組合 物，由氧化鋒、氧化娃、氧化鉛和鉆組成，其中鉆W基本上還原價態(tài)存在，其存在量能從在脫 硫條件下與所述含鉆吸附劑組合物接觸的裂化汽油或柴油機燃料流中脫除硫。CN1355727A 和CN1382071A中都只提到脫硫活性，對于吸附劑物化性能（比如耐磨損強度）W及穩(wěn)定性 都沒有介紹。
[0008] US6150300、CN1130253A和CN1258396A公開的吸附劑為；包含氧化鋒、氧化娃、氧 化鉛、還原價態(tài)媒或鉆的混合物的顆粒狀吸附劑組合物。制備方法主要是采用剪切等方法 將氧化娃、氧化鉛及氧化鋒混合并通過造粒機制備出固體顆粒，干燥賠燒后浸潰媒從而制 得吸附劑。雖然送些專利介紹的吸附劑具有較好的脫硫性能，但對于其物化性能，主要是磨 損強度在專利中并沒有介紹。
[0009] CN1208124A公開了采用促進劑金屬如鉆和媒浸潰包含氧化鋒、膨脹珍珠巖和氧化 鉛的吸附劑載體，然后在合適溫度下還原該促進劑，制備用于脫除裂化汽油中硫化物的吸 附劑。
[0010] CN1627988A公開了一種適合用于從裂化汽油和柴油燃料中除去元素硫和硫化合 物的吸附劑組合物，所述吸附劑組合物包含；氧化鋒、膨脹珍珠巖、鉛酸鹽和促進劑金屬，其 中所述促進劑金屬W當使裂化汽油或柴油燃料流與其在脫硫條件下接觸時將導(dǎo)致從裂化 汽油或柴油燃料的料流中脫硫的量存在，且至少部分所述促進劑金屬W 0價態(tài)存在。
[0011] CN1856359A公開了一種生產(chǎn)組合物的方法，包括；a)混合液體、含鋒化合物、含二 氧化娃材料、氧化鉛和助催化劑，W形成其混合物；b)干燥該混合物，W形成經(jīng)干燥的混合 物；C)般燒該經(jīng)干燥的混合物，W形成經(jīng)般燒的混合物；d)用適當?shù)倪€原劑在適當?shù)臈l件 下將該經(jīng)般燒的混合物還原，W生產(chǎn)其內(nèi)具有還原價態(tài)的助催化劑內(nèi)容物的組合物，W及 e)回收改組合物。助催化劑含有選自媒等多種金屬。
[001引 CN1871063A公開了一種生產(chǎn)組合物的方法，該方法包括；a)將液體、含鋒化合物、 含二氧化娃材料、氧化鉛混合W便形成其混合物；b)將所述混合物干燥該混合W形成第一 經(jīng)干燥混合物；C)將所述第一經(jīng)干燥混合物般燒W形成第一經(jīng)般燒混合物；d)將促進劑結(jié) 合到所述第一經(jīng)般燒混合物之內(nèi)或之上W形成經(jīng)促進混合物；e)使所述經(jīng)促進混合物與 選自巧樣酸、酒石酸及其組合的酸接觸W形成經(jīng)接觸混合物；f)將所述經(jīng)接觸混合物干燥 W形成第二經(jīng)干燥混合物；g)將所述第二經(jīng)干燥混合物般燒W形成第二經(jīng)般燒混合物；h) 在適當?shù)臈l件下采用適合的還原劑還原所述第二經(jīng)般燒混合物W生產(chǎn)其中含有還原價態(tài) 促進劑內(nèi)容物的組合物，和i)回收所述組合物。
[0013] CN101816918A公開了一種脫硫吸附劑，該吸附劑組成為稀±金屬、氧化鉛、氧化 娃、促進劑W及選自IIB、VB和VIB的一種或幾種金屬氧化物的吸附劑。該吸附劑具有較好 的耐磨損強度和脫硫活性。
[0014] 雖然送些方法制備的吸附劑具有較好的脫硫性能，但也存在明顯的缺點。上述吸 附劑均采用氧化鋒活性組元，氧化鋒吸收硫和氧化再生的溫度均比較高，在脫硫反應(yīng)W及 氧化再生時容易與載體中的娃鉛組分生成娃酸鋒和鉛酸鋒，導(dǎo)致吸附劑活性降低。由此可 見，需要提供一種具有更高脫硫活性和耐磨損性能的新型催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的吸附劑脫硫活性低、結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定和耐磨損性 能差的缺陷，提供了一種脫硫催化劑及其制備方法和姪油脫硫的方法。
[0016] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種脫硫催化劑，W該脫硫催化劑的總重量為基 準，該脫硫催化劑含有：1) 5-30重量％的非鉛氧化物，所述非鉛氧化物為二氧化鉛、二氧化 鐵或二氧化錫；2) 5-35重量％的層柱粘± ;3) 10-70重量％的第一金屬氧化物，所述第一 金屬氧化物選自IIB、VB和VIB族元素的金屬氧化物中的至少一種；4) 2-20重量％的第二 金屬氧化物，所述第二金屬氧化物選自氧化鉛、氧化錬和氧化銀中的至少一種；5) 5-30重 量％的金屬促進劑，所述金屬促進劑選自鉆、媒、鐵和儘中的至少一種；6) ^稀±氧化物計 的0. 5-10重量％的稀±金屬氧化物；7) 1-20重量％的磯鉛分子篩。
[0017] 本發(fā)明還提供了本發(fā)明的脫硫催化劑的制備方法，該方法包括；（1)將稀±金屬 化合物、第一金屬氧化物、第二金屬氧化物的前身物和水混合得到漿液；(2)將非鉛粘結(jié) 劑、層狀粘±、水與酸性液體混合，并與所述漿液接觸形成載體漿液，再將所述載體漿液、磯 鉛分子篩進行成型、第一干燥和第一賠燒，得到載體；(3)向所述載體上引入金屬促進劑的 前體，并進行第二干燥和第二賠燒，得到催化劑前體；(4)將所述催化劑前體在含氨氣氣氛 下還原，得到脫硫催化劑。
[0018] 本發(fā)明還提供由本發(fā)明提供的方法制備得到的脫硫催化劑。
[0019] 本發(fā)明提供了一種姪油脫硫的方法，該方法包括；在氨氣氣氛下，將含硫姪油與本 發(fā)明提供的脫硫催化劑接觸，所述接觸的溫度為350-50(TC，所述接觸的壓力為0. 5-4MPa。
[0020] 本發(fā)明提供的脫硫催化劑中含有第一金屬氧化物與第二金屬氧化物混合作為硫 吸收組元，第二金屬氧化物能夠有效地減少第一金屬氧化物與載體中的娃、鉛成分的作用， 減少生成第一金屬的娃酸鹽和/或鉛酸鹽，從而使該脫硫催化劑能夠在更低的溫度下吸收 硫并經(jīng)反應(yīng)和再生過程的反復(fù)進行，仍具有更好的脫硫活性及活性穩(wěn)定性。
[0021] 本發(fā)明提供的脫硫催化劑中含有的稀±氧化物，可W進一步有效地加強第二金屬 氧化物減弱第一金屬氧化物與娃、鉛成分的結(jié)合。
[0022] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予W詳細說明。
【附圖說明】
[0023] 圖1為本發(fā)明所采用的累巧±的結(jié)構(gòu)示意圖，其中A是不可膨脹的云母層，B是可 W膨脹的蒙皂石層，C是粘±層，D是蒙皂石層中的可交換陽離子，E是云母層中的固定陽離 子；累巧±的底面間距（dOOl)為1. 9-2. 9nm ;
[0024] 該累巧±的化學組成表達式為：
[002引{ (Na0. 72而.。2〔日。.05) (Ca0. 24化0. 07) } (Al*. 00Mg。. 02) [Sie. 5sA1i.62] 〇22
[002引其中（化。.72而.。2〔曰。.。5)部分表不層間固志陽貿(mào)子；（〔曰。.24化。.。7)部分表不層間可父 換陽離子；(Al4.wMgu.u2)部分表示六配位離子；[Sie.wAli.J部分表示四配位離子；
[0027] 圖2為累巧±的X光衍射圖，該累巧±的特征在于3. 4°有個較強的峰（特征峰）， 跟層柱高度相關(guān)聯(lián)；XRD的測試在德國Siemens公司D500