一種強(qiáng)化微反應(yīng)器內(nèi)流體混合與反應(yīng)的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種強(qiáng)化流體混合與反應(yīng)的方法，更具體地，涉及將微反應(yīng)器與含有 內(nèi)構(gòu)件的管式反應(yīng)器組合用于流體混合與反應(yīng)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 微反應(yīng)器是一種化工過(guò)程強(qiáng)化設(shè)備，它具有特征尺度為數(shù)微米至數(shù)毫米的微通道 結(jié)構(gòu)。根據(jù)常規(guī)尺度的傳質(zhì)傳熱機(jī)理，在層流流動(dòng)下，傳質(zhì)傳熱系數(shù)與特征尺度成反比，因 此，在特征尺度為數(shù)微米至數(shù)毫米的微通道內(nèi)，傳質(zhì)傳熱系數(shù)高，傳遞過(guò)程得到強(qiáng)化。特征 尺度的減小同時(shí)也提高了微反應(yīng)器內(nèi)部比表面積，當(dāng)微通道深度為1mm時(shí)，比表面積值為 1000m 2/m3,深度為0.1 mm時(shí)，比表面積可達(dá)到10000m2/m3。
[0003] 微反應(yīng)器特征尺度使其具有比表面高、傳熱傳質(zhì)系數(shù)大的特性。但由于微反應(yīng)器 內(nèi)部體積小，使同等負(fù)荷下微反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)物料表觀停留時(shí)間短，一般在數(shù)秒到毫秒的 量級(jí)；另一方面，微通道內(nèi)體積傳質(zhì)系數(shù)（ka)很大一部分由比相界面積（a)貢獻(xiàn)，傳質(zhì)系 數(shù)（k)提升幅度有限。這就要求反應(yīng)工藝與反應(yīng)器相適應(yīng)，以盡可能使進(jìn)入微反應(yīng)器內(nèi)的 反應(yīng)物料在流出微反應(yīng)器時(shí)全部轉(zhuǎn)化。過(guò)程強(qiáng)化可采取快速反應(yīng)工藝進(jìn)行。中國(guó)科學(xué)院大 連化學(xué)物理研究所對(duì)微反應(yīng)器內(nèi)醇、芳烴硝化，芳烴磺化等反應(yīng)進(jìn)行了多年的實(shí)驗(yàn)研究，申 請(qǐng)了相關(guān)專利技術(shù)。專利CN101544567B、CN101544568B采用低含水量硝硫混酸硝化甲苯和 氯苯合成二硝基物，其中，甲苯二硝化在空時(shí)約50000h \即表觀停留時(shí)間僅72毫秒內(nèi)甲苯 轉(zhuǎn)化率仍為97. 5%，說(shuō)明所采取的酸條件使微反應(yīng)器內(nèi)的二硝化反應(yīng)仍在傳質(zhì)控制區(qū)。向 兩相反應(yīng)體系中加入相同溶劑，然后再進(jìn)行反應(yīng)，也可以實(shí)現(xiàn)微反應(yīng)器中的過(guò)程強(qiáng)化，專利 201010206998中率先采用微反應(yīng)器技術(shù)合成石油磺酸鹽，以二氯乙烷為介質(zhì)，使兩相在該 介質(zhì)中完成反應(yīng)，該方法的前提是反應(yīng)速率幾乎不受反應(yīng)物濃度影響，反應(yīng)仍受傳質(zhì)控制。
[0004] 微反應(yīng)器中的混合強(qiáng)化也可借助設(shè)計(jì)通道構(gòu)型如彎折、碰撞結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)，主要可 歸因于這些結(jié)構(gòu)可引發(fā)流體的二次流動(dòng)，形成局部湍流結(jié)構(gòu)，致使相界面積和傳質(zhì)系數(shù)增 加（但對(duì)動(dòng)力學(xué)控制過(guò)程的反應(yīng)速度沒(méi)有影響）。在專利201010522860中采取了特定角度 的微通道構(gòu)型和多孔混合機(jī)制，在高壓下進(jìn)行CO 2胺法吸收，微反應(yīng)器采用單片組裝，在空 速低于25000h 1下，CO2吸收率高于95%。合適的胺吸收劑和微通道混合結(jié)構(gòu)可使醇胺與 CO2間的傳質(zhì)過(guò)程快速完成。
[0005] 對(duì)于中速和慢速反應(yīng)，如芳烴一硝化過(guò)程，要求反應(yīng)產(chǎn)物中嚴(yán)格控制二硝化副產(chǎn) 物，此時(shí)，混酸含水量高，反應(yīng)受動(dòng)力學(xué)控制，需要較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間以完成反應(yīng)。單純的微反 應(yīng)器不能滿足停留時(shí)間的要求，將微反應(yīng)器作為混合器或預(yù)反應(yīng)器，并于其后加延長(zhǎng)管或 與常規(guī)反應(yīng)器組合可用于該類型反應(yīng)。
[0006] 專利CN102786445A和CN101613285B提出微反應(yīng)器與攪拌釜反應(yīng)器聯(lián)合磺化與硝 化工藝，前者在微反應(yīng)器內(nèi)硝基苯磺化轉(zhuǎn)化率為75%，釜式反應(yīng)器只承擔(dān)剩余25%的原料 轉(zhuǎn)化，總生產(chǎn)周期為單純釜式工藝的20-50%。后者進(jìn)行的苯單硝化過(guò)程，微反應(yīng)器單程轉(zhuǎn) 化率受主產(chǎn)物選擇性約束，主產(chǎn)物選擇性要求高于99. 7 %時(shí)，單程轉(zhuǎn)化率僅約16%，而主 產(chǎn)物選擇性再降低1個(gè)百分點(diǎn)，即98. 7%時(shí)微反應(yīng)器單程轉(zhuǎn)化率可達(dá)到75%以上，此時(shí)微 反應(yīng)器內(nèi)采用提高反應(yīng)溫度（80°C)的方法增加反應(yīng)速度。公開(kāi)號(hào)為CN101508660A的專利 采用反應(yīng)器串聯(lián)的形式制備α -磺酸脂肪酸酯，以增加反應(yīng)停留時(shí)間為主要技術(shù)特征，串 聯(lián)的微反應(yīng)器采用了較長(zhǎng)毛細(xì)管構(gòu)造，總物料停留時(shí)間為1小時(shí)量級(jí)，可以判斷，脂肪酸酯 的磺化反應(yīng)屬慢速反應(yīng)。
[0007] 綜上，微反應(yīng)器技術(shù)用于受傳質(zhì)控制的快速反應(yīng)體系是適合的，過(guò)程強(qiáng)化主要是 開(kāi)發(fā)快速反應(yīng)工藝，并優(yōu)化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)以提高比相界面積從而提高傳質(zhì)系數(shù)。對(duì)于中速或 慢速反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)不受選擇性約束條件下，可以采取提高反應(yīng)速度的方法提高微反應(yīng)器內(nèi) 單程轉(zhuǎn)化率；而當(dāng)有選擇性約束時(shí)，則在慢反應(yīng)工藝下通過(guò)增加停留時(shí)間以完成總轉(zhuǎn)化，此 時(shí)的微反應(yīng)器作為預(yù)混合器僅轉(zhuǎn)化部分反應(yīng)物，此種工藝相較常規(guī)釜式工藝具有過(guò)程安全 性，并縮短了釜式反應(yīng)器的物料混合時(shí)間。
[0008] 微反應(yīng)器技術(shù)在開(kāi)發(fā)過(guò)程中也呈現(xiàn)出新的亟待解決的問(wèn)題。在受限的快速反應(yīng)工 藝下，微反應(yīng)器性能略顯不足，特別是當(dāng)微反應(yīng)器并行放大后（多片疊加），對(duì)于氣液反應(yīng) 過(guò)程，如CO 2吸收，在氣-液流動(dòng)通道結(jié)構(gòu)相似條件下，氣液粘性力的巨大差異和界面張力 作用等使兩相均勻分布成為難點(diǎn)。即便是液-液過(guò)程，為達(dá)到較優(yōu)的分布，微反應(yīng)器空速更 高，停留時(shí)間更短，導(dǎo)致反應(yīng)不完全。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在不改變現(xiàn)有微反應(yīng)器結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，通過(guò)在微反應(yīng)器出口管道內(nèi) 安裝較小的靜態(tài)混合內(nèi)構(gòu)件可消除微反應(yīng)器放大后的分布問(wèn)題，強(qiáng)化現(xiàn)有微反應(yīng)器內(nèi)流體 混合；內(nèi)構(gòu)件同時(shí)起到繼續(xù)混合與反應(yīng)的作用。詳細(xì)的技術(shù)方案如下：
[0010] 使二種以上流體先在微反應(yīng)器中混合并完成部分反應(yīng)，形成包括反應(yīng)物和產(chǎn)物的 混合流體，使該混合流體在流出微反應(yīng)器后，進(jìn)一步流經(jīng)填充有內(nèi)構(gòu)件的管式反應(yīng)器，其 中：微反應(yīng)器由層疊式的并行芯片構(gòu)成，每層芯片上蝕刻有并行微通道，微通道的特征尺 度為0. l-2mm，所有并行微通道在微反應(yīng)器出口處互相連通；管式反應(yīng)器直接與微反應(yīng)器 連接，內(nèi)構(gòu)件為含孔的泡沫金屬、陶瓷或石英材料的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，泡沫金屬或泡沫陶瓷具有互 相連通的孔結(jié)構(gòu)，通孔率> 98%，孔隙率60%~98%，內(nèi)構(gòu)件每英寸長(zhǎng)度上的孔數(shù)（簡(jiǎn)稱 PPi)為5-130,孔徑可以在0. 1~5mm間選擇。
[0011] 所述的微反應(yīng)器的并行芯片采取分布式層疊裝配，功能相同的一類芯片在結(jié)構(gòu)和 尺寸上是相同的；功能相同的一類芯片上的并行微通道或用于一種流體分布，或用于二種 以上流體的混合與反應(yīng)，即一類芯片用于第一種流體分布，另一類芯片用于第二種流體分 布和兩種流體的混合與反應(yīng)，流體在微反應(yīng)器中的混合與反應(yīng)是獨(dú)立并行進(jìn)行，形成的包 括反應(yīng)物和產(chǎn)物的混合流體在微反應(yīng)器出口處合并。
[0012] 本發(fā)明中，管式反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件優(yōu)選為圓柱體結(jié)構(gòu)，內(nèi)構(gòu)件處的管道內(nèi)徑可以與主 管道內(nèi)徑不同，以容納不同大小的內(nèi)構(gòu)件。明顯地，圓柱體內(nèi)構(gòu)件底徑應(yīng)略小于內(nèi)構(gòu)件處的 管道內(nèi)徑，并將其固定安裝于管道內(nèi)，內(nèi)構(gòu)件孔徑、長(zhǎng)度等根據(jù)系統(tǒng)壓降要求選擇。由微反 應(yīng)器和管式反應(yīng)器串聯(lián)構(gòu)成的反應(yīng)器系統(tǒng)阻力控制在IMPa以內(nèi)。
[0013] 在本發(fā)明的方法中，微反應(yīng)器與含有內(nèi)構(gòu)件的管式反應(yīng)器緊密順序連接，所述的 管道優(yōu)選采用標(biāo)準(zhǔn)管，如DN15、DN25、DMO等，以法蘭或其它接口形式連接在微反應(yīng)器出 口，并將具有所述孔大小和長(zhǎng)度的內(nèi)構(gòu)件穿過(guò)法蘭等接口，固定安裝于微反應(yīng)器出口連接 的標(biāo)準(zhǔn)管道內(nèi)。內(nèi)構(gòu)件以兩種方式強(qiáng)化微反應(yīng)器內(nèi)的流體混合與反應(yīng)：一是內(nèi)構(gòu)件自身流 動(dòng)阻力使多種流體在微反應(yīng)器內(nèi)更均勻地分布；二是內(nèi)構(gòu)件為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的通孔，具備較佳 的傳質(zhì)效果。
[0014] 本發(fā)明所述方法用于CO2胺法化學(xué)吸收過(guò)程（流體為含有CO2的氣體與有機(jī)胺溶 液）或液相SO 3磺化石油餾分生產(chǎn)石油磺酸鹽（流體為SO3和石油餾分）反應(yīng)過(guò)程。一個(gè) 具體的實(shí)例是用于IONm 3ACO2混合氣體捕集，和1萬(wàn)噸規(guī)模石油磺酸鹽微通道技術(shù)示范生 產(chǎn)。
[0015] 發(fā)明效果
[0016] 本發(fā)明為解決微反應(yīng)器并行放大分布問(wèn)題提供了實(shí)時(shí)有效的方法，避免了復(fù)雜的 微反應(yīng)器結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計(jì)過(guò)程。結(jié)合含有內(nèi)構(gòu)件的管式反應(yīng)器后，對(duì)于IONm 3ACO2-合氣體 捕集過(guò)程，氣體吸收率提高到97-99%。對(duì)于液-液反應(yīng)的石油磺酸鹽生產(chǎn)過(guò)程，IOPPi的 內(nèi)構(gòu)件管道反應(yīng)器的加入，使該過(guò)程可在單級(jí)反應(yīng)模式下運(yùn)行，簡(jiǎn)化操作并降低系統(tǒng)阻力， 內(nèi)構(gòu)件阻力特性只占全系統(tǒng)的10-20%。
【附圖說(shuō)明】
[0017] 圖1、微反應(yīng)器與內(nèi)構(gòu)件管式反應(yīng)器連接示意圖。
[0018] 圖2、內(nèi)構(gòu)件孔結(jié)構(gòu)。A為泡沫金屬，IOPPi ;B為泡沫陶瓷，30PPi。
[0019] 圖3、過(guò)程強(qiáng)化I -IONmVhCO2混合氣體捕集過(guò)程，氣體吸收率、壓降、液氣比、負(fù)荷 關(guān)系曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 下面參照【具體實(shí)施方式】，描述本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)。
[0021] 本發(fā)明所述的微反應(yīng)器特別指多片疊加的微反應(yīng)器，可稱為疊層式微反應(yīng)器，共 性特征是具有并行的反應(yīng)通道，如圖1中的11、12、…16等即為本發(fā)明所指的并行反應(yīng)通 道，并行的反應(yīng)通道在出口端互相連通，形成腔體2。反應(yīng)通道具有現(xiàn)有微通道結(jié)構(gòu)的一般 性尺寸，即0. l-2mm，在本發(fā)明中主要指大約0. 5-1. 5mm的特征尺度，以便于采用化學(xué)刻蝕 法加工；對(duì)于應(yīng)用于較大規(guī)模的微反應(yīng)器設(shè)備，層流流動(dòng)情況下其阻力特性與特征尺度的 4次方成反比，稍大的特征尺度可顯著降低微反應(yīng)器阻力。另一個(gè)共性特征是所述的微反應(yīng) 器具有小體積，流體在微反應(yīng)器內(nèi)高速流過(guò)，停留時(shí)間短。在CO