醋酸丁酯的固載催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化學合成工藝領(lǐng)域，具體涉及一種用于反應精餾耦合法生產(chǎn)醋酸丁酯中的固載催化劑及其制備方法，固載催化劑以分子篩為載體，以雜多酸為催化活性層。
【背景技術(shù)】
[0002]醋酸丁酯是一種優(yōu)良的有機溶劑，對乙基纖維素、醋酸丁酸纖維素、聚苯乙烯、甲基丙烯酸樹脂、氯化橡膠以及多種天然樹膠均有較好的溶解性能。
[0003]傳統(tǒng)工藝中醋酸丁酯由乙酸和正丁醇在硫酸存在的條件下酯化而得，將丁醇、乙酸和硫酸按照比例投入蒸餾釜中，在120攝氏度下進行酯化，經(jīng)過回流脫水，控制酯化時的酸值在0.5以下，所得粗酯經(jīng)中和后進入蒸餾釜中，經(jīng)蒸餾、冷凝、分離進行回流脫水，回收醇酯，最后在126攝氏度以下蒸餾得到產(chǎn)品。直接酯化法是傳統(tǒng)的醋酸丁酯的生產(chǎn)方法，一般為在催化劑存在下，由乙酸和正丁醇發(fā)生酯化反應而得，直接酯化法是目前國內(nèi)最常用和占主導的方法，在這一方法中，催化劑的選擇尤其重要，最傳統(tǒng)的催化劑是硫酸，其優(yōu)點是催化活性高，成本低廉，但由于硫酸的強腐蝕性和氧化性使設備腐蝕嚴重，產(chǎn)品色度較差，副反應較多，產(chǎn)品后處理復雜，廢液污染嚴重，但由于直接酯化法技術(shù)條件成熟，目前絕大多數(shù)企業(yè)仍采用此方法。占總生產(chǎn)能力的86.6%，仍然為主要生產(chǎn)方法，因此，致力于酯化法生產(chǎn)醋酸丁酯工藝研究和開發(fā)，積極開發(fā)新型的酯化催化劑，以及合成工藝和設備，提高原料的利用率和降低生產(chǎn)成本，搞好生產(chǎn)過程的節(jié)能降耗工作，將有著重要的意義，同時也是在本行業(yè)中站住腳跟，提高市場競爭力的關(guān)鍵。
[0004]目前研究者們在尋找可代替硫酸的新型酯化催化劑以及催化劑的方面做了大量工作，相繼發(fā)表了用沸石分子篩、離子交換樹脂、金屬硫酸鹽、固體超強酸催化劑合成乙酸乙酯或是醋酸丁酯的文章。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有催化劑所帶來的腐蝕性較強、環(huán)境污染嚴重、制備工藝繁瑣、產(chǎn)品用途不具有針對性等問題，提供一種制作簡單、易于實現(xiàn)的用于反應精餾耦合法生產(chǎn)醋酸丁酯的固載催化劑的方法。
[0006]本發(fā)明的方案是通過這樣實現(xiàn)的:一種醋酸丁酯的固載催化劑，該固載催化劑由載體和催化劑構(gòu)成，載體和催化劑的質(zhì)量比為I: 8?10，催化劑覆蓋于載體上形成含有活性組份的活性層，所述的載體為具有微孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5或MCM-22或HZSM-5型分子篩;所述的催化劑為為十二磷鎢酸、十二硅鎢酸、十二磷鉬酸中的一種或是它們的組合物。
[0007]—種制備以上所述的醋酸丁酯的固載催化劑的方法，其特征在于，該制備方法包括以下步驟:
I)載體制備:將2_5mol硅源和0.01-0.0511101的鋁源溶于150-25011101的去離子水中，強力攪拌10-20min，使兩者充分溶解，再加入0.4-0.8mol的模板劑，攪拌20_30min后用硫酸調(diào)節(jié)溶液pH=10-15，再加入質(zhì)量分數(shù)為2-3%的助劑，將所得混合溶液至于烘箱內(nèi)100-120°C下蒸發(fā)5-10h得到濃縮凝膠物質(zhì)，將濃縮凝膠物質(zhì)密封，在150-180 0C晶化釜內(nèi)晶化10-24h，對樣品進行過濾洗滌和干燥，550-650°C焙燒5-8h，得到具有微孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5或MCM-22或HZSM-5型分子篩載體；
2)催化劑活性組分的負載:催化劑與載體按照質(zhì)量比為1: 8?10放入純化水中攪拌使其完全溶解，載體和純化水質(zhì)量比為1:10，后浸漬24小時，烘干水分，在180-250°C下活化3-5h，從而制得醋酸丁酯的固載催化劑。
[0008]作為本發(fā)明制備方法的進一步限定，所述的硅源為硅膠或水玻璃中的任一種;所述的鋁源為硫酸鋁或偏鋁酸鈉中的任一種。
[0009]作為本發(fā)明制備方法的進一步限定，所述的模板劑為正丁胺、乙二胺、三乙胺和乙醇胺中的任一種或它們的任意組合。
[0010]作為本發(fā)明制備方法的進一步限定，所述的助劑為硝酸鑭、乙酸鈷、乙酸鎂中的任一種。
[0011]本發(fā)明實現(xiàn)的技術(shù)原理是:本發(fā)明的固體酸催化劑催化劑是由載體和催化活性成份構(gòu)成的固載，以分子篩為催化劑載體，以雜多酸為催化劑活性成分，這種新型結(jié)構(gòu)具有較大的空隙率和比表面積，可以充分發(fā)揮催化劑的效率，為反應提供足夠的氣液接觸面積，有利于氣液兩相間的傳質(zhì)，該催化劑具有催化活性高、不污染環(huán)境、不腐蝕設備、酯收率較高，可再生回收循環(huán)使用等優(yōu)點，將催化劑活性組份牢固地覆附于載體上，避免了催化活性組份的流失;使活性組份在構(gòu)件中均勻分布，提高了催化劑的幾何表面積;提高催化劑的耐磨性和熱穩(wěn)定性，增加催化劑的抗毒性能，從而延長催化劑的壽命。
[0012]本發(fā)明具備以下良好效果:
(I)本發(fā)明的固載催化劑顆?？煞湃攵嗫兹萜鳂?gòu)件及金屬波紋絲網(wǎng)與平板絲網(wǎng)的夾層或兩片波紋絲網(wǎng)的夾層以及多孔板框的夾層中從而置于于醋酸丁酯催化精餾塔反應段。
[0013](2)本發(fā)明以雜多酸為催化劑活性成分，具有催化活性高、不污染環(huán)境、不腐蝕設備、酯收率較高，可再生回收循環(huán)使用等優(yōu)點；同時催化劑同載體相結(jié)合，將催化劑活性組份可牢固地覆附于載體上，避免了催化活性組份的流失。
[0014](3)本發(fā)明催化劑活性組份在構(gòu)件中均勻分布，提高了催化劑的幾何表面積，使催化劑具有較高的利用率，催化效率較傳統(tǒng)提高了 10?25%，醋酸轉(zhuǎn)化率達96%以上，醋酸丁酯得率為98%以上;載催化劑具有較大的空隙率和比表面積，壓降減小，傳質(zhì)傳熱效率得到提高，傳熱效率可達85%以上。
【具體實施方式】
[0015]以下結(jié)合實施例描述本發(fā)明一種醋酸丁酯的固載催化劑及其制備方法，這些描述并不是對本
【發(fā)明內(nèi)容】
作進一步的限定。
[0016]實施例1
將2mol水玻璃和0.0111101的硫酸鋁溶于25011101的去離子水中，強力攪拌101^11，使其充分溶解，加入0.4mol的正丁胺，攪拌20min，用硫酸調(diào)節(jié)溶液pH=10，然后加入質(zhì)量分數(shù)為2%的硝酸鑭，將所得混合溶液加入烘箱在100°C蒸發(fā)5h得到濃縮凝膠物質(zhì)，將濃縮凝膠物質(zhì)密封，在150 °C晶化釜內(nèi)晶化I Oh，對樣品進行過濾洗滌和干燥，550 °C焙燒5h。
[0017]取十二磷媽酸5g放入400g的水中攪拌使其完全溶解，然后加入載體載體40g，攪拌1-2小時，浸漬24小時，然后烘干水分，在2500C活化3.5h，從而制得固載催化劑ZSM-5，用該催化劑反應制備醋酸丁酯，醋酸轉(zhuǎn)化率達96%，醋酸丁酯得率為98%。
[0018]實施例2
將3mol水玻璃和0.03mol的偏鋁酸鈉溶于250mol的去離子水中，強力攪拌lOmin，使其充分溶解，加入0.6mol的乙二胺，攪拌30min，用硫酸調(diào)節(jié)溶液pH=lI，然后加入質(zhì)量分數(shù)為2%的硝酸鑭，將所得混合溶液加入烘箱在100°C蒸發(fā)5h得到濃縮凝膠物質(zhì)，將濃縮凝膠物質(zhì)密封，在150 °C晶化釜內(nèi)晶化I Oh，對樣品進行過濾洗滌和干燥，600 °C焙燒6h。
[0019]取十二磷媽酸5g放入500g的水中攪拌使其完全溶解，然后加入載體載體50g，攪拌I小時，浸漬24小時，然后烘干水分，在200 °C活化4h，從而制得固載催化劑MCM-22，用該催化劑反應制備醋酸丁酯，醋酸轉(zhuǎn)化率達96%，醋酸丁酯得率為98%。
[0020]實施例3
將4mol水玻璃和0.05mol的偏鋁酸鈉溶于250mol的去離子水中，強力攪拌20min，使其充分溶解，加入0.6mo