加氫裂化催化劑載體及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種加氫裂化催化劑載體及其制備方法，特別是加氫裂化過程生產(chǎn)高 質(zhì)量中間餾分油的加氫裂化催化劑載體及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 世界經(jīng)濟的復(fù)蘇和發(fā)展，使世界各國油品市場對高質(zhì)量中間餾分油產(chǎn)品（即航空 業(yè)的動力燃料：噴氣燃料，和海陸交通業(yè)的主要動力燃料：柴油）的需求量一直在不斷增加。 與此同時，世界油氣資源的儲量正在逐年減少，質(zhì)量正在逐年變差，對成品油質(zhì)量的要求越 來越高。因此，加氫裂化技術(shù)以其獨有的技術(shù)優(yōu)勢成為生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)中間餾分油的最佳煉油技 術(shù)。
[0003] 加氫裂化催化劑是一種雙功能催化劑，它同時具有裂化活性和加氫活性，即同時 含有酸性組分和加氫活性組分。其中酸性主要是由各種分子篩和/或構(gòu)成載體的耐熱無機 氧化物來提供，酸性組分的性質(zhì)對加氫裂化催化劑的活性和中間餾分油的選擇性具有很重 要的影響。加氫活性組分一般選自元素周期表中VI B族和W族的金屬、金屬氧化物和/或 金屬硫化物。加氫裂化催化劑中起裂化作用的關(guān)鍵組分多為分子篩，分子篩性能的好壞，將 直接影響催化劑性能及油品質(zhì)量。
[0004] US4401556公開了一種用于生產(chǎn)中間餾分油的加氫裂化催化劑。該催化劑是以 經(jīng)過脫鋁的Y型分子篩為裂化活性組分，其硅鋁摩爾比為4. 5~35,晶胞參數(shù)2. 420~ 2. 445nm，比表面積不小于350m2/g。該催化劑以VG0為原料時，其活性較差，中油選擇性也 不商。
[0005] US4894142公開了一種加氫裂化催化劑，主要用于多產(chǎn)中間餾分油的工藝中。該催 化劑含有無定形硅鋁和一種低酸度的Y型分子篩，該分子篩的特點是在高溫下處理原料分 子篩，包括680~780°C的水熱處理或高于700°C的通入惰性氣體的干式熱處理。由于該分 子篩酸度比較低，使催化劑的活性過于偏低，這就要求提高加氫裂化反應(yīng)溫度，分子篩的熱 裂化趨勢增強，但抑制了加氫反應(yīng)，使催化劑的中油選擇性提高不明顯，產(chǎn)品質(zhì)量也受到不 良影響。
[0006] 上述方法采用的Y型分子篩基本上都是采用美國GRACE公司在USP 3639099和 USP 4166099中提出的導(dǎo)向劑法制備的普通Y型分子篩，其晶粒一般為1 μ m左右，在每個 維度上大約有400個左右的晶胞。常規(guī)合成的普通晶粒大小的Y型分子篩原粉孔直徑小 于lnm的孔分布比例為15%~20%，孔直徑在lnm~10nm的孔分布比例為45%~50%，孔直徑在大 于10nm的孔分布比例在30%~40%。對于大分子裂化反應(yīng)，適合原料反應(yīng)及產(chǎn)物擴散的理想 孔徑范圍是lnm~10nm，雖然Y型分子篩也可通過后續(xù)的改性處理適度調(diào)變理想孔徑范圍分 布，但原有分子篩的孔徑分布直接決定后續(xù)改性分子篩的孔徑范圍分布，而且擴孔會影響 分子篩的骨架結(jié)構(gòu)，進而影響分子篩的活性和穩(wěn)定性。
[0007] 從具有裂化功能的分子篩在工業(yè)催化過程中的應(yīng)用來看，其性能主要取決于以下 兩個方面：選擇性吸附和反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)物分子尺寸小于分子篩孔口并克服分子篩晶體表面 能壘，才能擴散進入分子篩孔道內(nèi)，發(fā)生特定的催化反應(yīng)，這時被吸附分子穿過分子篩晶體 的孔和籠的擴散性能起決定性的作用。而和常規(guī)晶粒分子篩相比，大晶粒分子篩具有更多 的內(nèi)表面積，更適合大分子反應(yīng)的孔道結(jié)構(gòu)，能夠提供更多的大分子在分子篩中的二次裂 解轉(zhuǎn)化機會，因此大晶粒分子篩可以處理分子更大油品更重的原料，提高大分子轉(zhuǎn)化機率 等方面表現(xiàn)出更為優(yōu)越的性能。但對于大晶粒分子篩來說，粒徑越大，孔道越長，不但影響 反應(yīng)物的擴散，而且反應(yīng)物在分子篩孔道中容易發(fā)生多次裂解反應(yīng)，降低催化劑的選擇性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種加氫裂化催化劑載體及其制 備方法。該加氫裂化催化劑載體采用一種大晶粒、高硅、有效孔徑分布更集中的改性Y型分 子篩作為主要裂化組分，以無定形硅鋁為第二裂化組分，改性Y型分子篩與無定形硅鋁協(xié) 同作用，由本發(fā)明載體制備的催化劑具有中間餾分油收率高和產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)等特點。
[0009] 本發(fā)明的加氫裂化催化劑載體，包含改性Y型分子篩和無定形硅鋁，其中改 性Y型分子篩的性質(zhì)如下：晶粒平均直徑為2· 0~5· 0 μ m，優(yōu)選2. 0~4· 5 μ m，進一步優(yōu) 選為3. 0~4. 5 μ m，相對結(jié)晶度110%~150%，Si02/Al203摩爾比為60~120,晶胞參數(shù)為 2. 425~2. 435nm，優(yōu)選為2. 427~2. 434nm，孔直徑為3nm~7nm的孔所占的孔容為總孔容的 70%~95%，優(yōu)選為 75%~90%。
[0010] 本發(fā)明所述的改性Y型分子篩中，非骨架鋁占總鋁的0. 1%~1. 〇%，優(yōu)選0. 1%~〇. 5%。
[0011] 本發(fā)明加氫裂化催化劑載體中，所述的改性Y型分子篩的孔容為0.35cm3/ g~0. 50cm3/g，比表面積為 800m2/g~980m2/g。
[0012] 本發(fā)明加氫裂化催化劑載體中，所述的改性Y型分子篩的紅外總酸0. 1~0. 5mmol/ g°
[0013] 本發(fā)明加氫裂化催化劑載體中，所述的改性Y型分子篩中，Na20的重量含量為 0· 15wt% 以下。
[0014] 所述的加氫裂化催化劑載體，以載體的重量為基準(zhǔn)，改性Y型分子篩的含量為 5%~25%，優(yōu)選為5%~20%，無定形硅鋁的含量為75%~95%，優(yōu)選為80%~95%。
[0015] 本發(fā)明加氫裂化催化劑載體的比表面積是300~500m2/g，孔容是0. 45~0. 75mL/g。
[0016] 本發(fā)明加氫裂化催化劑載體的制備方法，包括：將改性Y型分子篩、無定形硅鋁混 合，成型，然后干燥和焙燒，制成催化劑載體，其中改性Y型分子篩的制備方法，包括如下步 驟： (1) 大晶粒NaY型分子篩的制備； (2) 將步驟（1)所得的大晶粒NaY型分子篩制備成大晶粒NH4NaY ; (3) 對步驟（2)所得Y型分子篩進行水熱處理；其中水熱處理條件：表壓為 0· 28~(X 50MPa，溫度為 550~700°C，處理時間為 0· 5~5· 0 小時； (4) 用（NH4) 2SiF6水溶液與步驟（3)所得的物料進行接觸，然后經(jīng)過濾和干燥，制得改 性γ型分子篩。
[0017] 本發(fā)明所用改性Y型分子篩的制備過程中，步驟（1)所述的大晶粒NaY型分子篩 的性質(zhì)如下： 晶粒平均直徑為2· 0~5· 0 μ m，優(yōu)選2. 0~4· 5 μ m，進一步優(yōu)選為3. 0~4· 5 μ m，孔直徑為 lnm~10nm的孔所占的孔容占總孔容的70%~90%，優(yōu)選為70%~85%，相對結(jié)晶度為110%~150%， 晶胞參數(shù) 2. 460nm~2. 465nm。
[0018] 本發(fā)明的NaY型分子篩，優(yōu)選的性質(zhì)如下：比表面為800m2/g~1000m 2/g，總孔容為 0· 30mL/g~0. 40mL/g，外比表面積為 60m2/g~100m2/g。
[0019] 本發(fā)明的NaY型分子篩，優(yōu)選的性質(zhì)如下：Si02/Al20 3摩爾比3.5~6.5,優(yōu)選為 4. 0~6. 0〇
[0020] 本發(fā)明所用改性Y型分子篩的制備過程中，步驟（2)制備的大晶粒NH4NaY中氧化 鈉的重量含量為2. 5%~5. 0%。
[0021] 本發(fā)明所用改性Y型分子篩的制備過程中，步驟（3)的水熱處理是用飽和水蒸氣 處理步驟（2)中得到的分子篩，處理條件：表壓0. 28~0. 50MPa，優(yōu)選為0. 3~0. 5MPa，溫度 550~700°C，優(yōu)選為600~700°C，處理時間0· 5~5· 0小時，優(yōu)選1. 0~3· 0小時。
[0022] 本發(fā)明方法中，步驟（4)是將步驟（3)中得到的物料與（NH4)2SiF 6的水溶液接