一種高效磺酸樹脂催化劑改性方法
【專利摘要】一種高效磺酸樹脂催化劑改性方法，涉及一種催化劑改性方法，所述方法包括以下過程：將聚苯乙烯磺酸樹脂催化劑加入到裝有醇溶劑的容器中，通入0.1?20.0 MPa壓力的氣體，控制處理溫度50?150℃，處理時(shí)間0.5?100.0 h，極性的有機(jī)醇溶劑同時(shí)作為帶水劑、擴(kuò)孔劑和磺酸樹脂的結(jié)構(gòu)改性劑共同起作用。本發(fā)明采用極性有機(jī)醇溶劑加熱處理聚苯乙烯磺酸樹脂催化劑，極性的有機(jī)醇溶劑同時(shí)作為帶水劑、擴(kuò)孔劑和磺酸樹脂的結(jié)構(gòu)改性劑共同起作用，表現(xiàn)出極佳的反應(yīng)活性，穩(wěn)定性以及產(chǎn)物甲氧基乙酸甲酯的選擇性。
【專利說明】
-種高效橫酸樹脂催化劑改性方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種催化劑改性方法，特別是設(shè)及一種高效橫酸樹脂催化劑改性方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 甲氧基乙酸甲醋(MMAc)是重要的有機(jī)化工原料，可用于手性胺類化合物的動(dòng)力學(xué) 拆分、維生素 B6及橫胺-5-喀晚等的合成、聚合反應(yīng)的催化劑等；同時(shí)，是非石油路徑（由廉 價(jià)易得的甲縮醒為反應(yīng)原料，通過幾基化反應(yīng)合成高附加值的MMAc)由MMAc生產(chǎn)大宗化工 原料乙二醇的上游產(chǎn)品（通過加氨反應(yīng)生成乙二醇單甲酸，再通過水解反應(yīng)生成乙二醇）， 乙二醇主要用于聚醋纖維、防凍劑、不飽和聚醋樹脂、潤滑劑、增塑劑、非離子表面活性劑W 及炸藥、涂料、油墨等的生產(chǎn)，需求量在不斷增加。同時(shí)，產(chǎn)物甲氧基乙酸甲醋可W通過加氨 反應(yīng)制取乙二醇單甲酸W及通過甲酸化反應(yīng)得到下游產(chǎn)品乙二醇二甲酸。
[0003] 目前，文獻(xiàn)和專利已報(bào)道的甲氧基乙酸甲醋的合成方法非常少，主要包括如下4種 方法： (1)氯乙酸和甲醇鋼合成法W氯乙酸和甲醇鋼為原料，首先合成甲氧基乙酸，后者再和 甲醇通過醋化反應(yīng)合成甲氧基乙酸甲醋。反應(yīng)方程式如下： C Η 2 C 1 C 0 0 Η + C Η 3 0 N a 一 CH3OCH2COOH + NaCl....................................................................(1) CH3OCH2COOH + C Η 3 0 Η 一 CH3OCH2COOCH3 + H2O.............................................................(2) 雖然氯乙酸和甲醇鋼的反應(yīng)比較容易進(jìn)行，但是氯乙酸是由乙酸和氯氣發(fā)生取代反應(yīng) 制備，該反應(yīng)過程復(fù)雜，且腐蝕嚴(yán)重并污染環(huán)境，不適合大規(guī)模生產(chǎn)。而且，甲氧基乙酸和甲 醇的醋化反應(yīng)生成甲氧基乙酸甲醋的收率比較低，只有60%左右，難W得到高收率。
[0004] (2)乙二醇單甲酸氧化法 W乙二醇單甲酸為原料，通過氧化反應(yīng)合成甲氧基乙酸再與甲醇進(jìn)行醋化反應(yīng)和成甲 氧基乙酸甲醋。反應(yīng)方程式如下： 3H0 ( CH2 ) 2COCH3 + 3 0 2 一 4CH3OCH2COOH + 4 C Η 3 0 Η 一 4CH3OCH2COOCH3 ……...........(3) 但該方法產(chǎn)生大量的廢水、廢氣，環(huán)境污染嚴(yán)重，設(shè)備投資大。因此，該方法不但合成路 徑復(fù)雜，而且原料乙二醇單甲酸來源受限，氧化工藝不成熟，醋化效率低。
[0005] (3)氯乙酸甲醋和甲醇鋼取代法 W氯乙酸甲醋和甲醇鋼為原料，通過取代反應(yīng)合成甲氧基乙酸甲醋。反應(yīng)方程式如下： CICH2COOCH3 + C Η 3 0 Ν a 一 CH3OCH2COOCH3 + NaCl................................................(4) 但是該方法的兩種原料氯乙酸甲醋和甲醇鋼制備困難，不適合大規(guī)模生產(chǎn)。
[0006] (4)甲縮醒幾基化法 采用簡單易得的甲縮醒為原料，通過幾基化反應(yīng)合成甲氧基乙酸甲醋，反應(yīng)方程式如 下： CH3OCH2OCH3 + C 0 一 CH30CH2C00CH3(主反應(yīng)） ............................................................(5) 2C出OCH2OCH3 一 2C出0C出+肥00C出（副反應(yīng)）............................................. (6) A.T.Bell采用甲縮醒(DMM)為原料通過幾基化合成甲氧基乙酸甲醋，甲氧基乙酸甲醋 選擇性為79%。運(yùn)種合成方法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)過程簡單，副產(chǎn)物少;反應(yīng)原料甲縮醒來源廣泛， 且容易合成（由甲醇和甲醒縮合反應(yīng)），適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。大連物理化學(xué)研究所石磊使 用Nafion-H和改性后的Nafion-H作催化劑用于DMM幾化反應(yīng)，MMAc的選擇性達(dá)到90%。
[0007] 目前，文獻(xiàn)中報(bào)道的橫酸樹脂的改性方法有如下幾種:把橫酸樹脂嫁接到大比表 面的二氧化娃、Ξ氧化二侶或者活性炭上，W提高橫酸樹脂酸中屯、的分散度;橫酸樹脂中的 氨由氣代替，制備全氣的橫酸樹脂，由于全氣橫酸樹脂C-F鍵具有很高的鍵能，因此具有更 強(qiáng)的酸性、使用溫度高等特點(diǎn);采用金屬離子部分取代質(zhì)子的改性全氣橫酸樹脂等。
[0008] 對于DMM幾基化反應(yīng)，反應(yīng)過程中水含量的多少對該反應(yīng)影響很大，如方程式(7- 9)所示，反應(yīng)原料DMM可W與微量的水發(fā)生反應(yīng)，生成DMM2和甲醇，同時(shí)由于水的存在，DMM 可W游離出甲醒，甲醒可W和COW及甲醇生成乙醇酸甲醋，甲醇又可W自身脫水，生成二甲 酸，同時(shí)釋放出水，因此要盡量杜絕該反應(yīng)中水的含量。
[0009] 2CH3OCH2OCH3 + H20 一 CH3OCH2OCH2OCH3 + 2CH30H........................................... (7)HCH0 + C0 + CH30H 一 HOCH2COOCH3 (MG)......................................................( 8 ) 2CH3OH 一 CH3OCH3 + 出0.................................................................................(9)可是，由于橫酸樹脂 結(jié)構(gòu)的特殊性，不能在高溫條件下長時(shí)間干燥，因此對于DMM幾基化反應(yīng)，總有少量的水引 入。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的在于提供一種高效橫酸樹脂催化劑改性方法，本發(fā)明采用極性有機(jī) 醇溶劑加熱處理聚苯乙締橫酸樹脂催化劑，極性的有機(jī)醇溶劑同時(shí)作為帶水劑、擴(kuò)孔劑和 橫酸樹脂的結(jié)構(gòu)改性劑共同起作用，表現(xiàn)出極佳的反應(yīng)活性，穩(wěn)定性W及產(chǎn)物甲氧基乙酸 甲醋的選擇性。
[0011] 本發(fā)明的目的是通過W下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的： 一種高效橫酸樹脂催化劑改性方法，所述方法包括W下過程:將聚苯乙締橫酸樹脂催 化劑加入到裝有醇溶劑的容器中，通入0.1-20.0 Μ化壓力的氣體，控制處理溫度50-150 °C，處理時(shí)間0.5-100.0 h，極性的有機(jī)醇溶劑同時(shí)作為帶水劑、擴(kuò)孔劑和橫酸樹脂的結(jié)構(gòu) 改性劑共同起作用。
[0012] 所述的一種高效橫酸樹脂催化劑改性方法，所述催化劑為含有橫酸官能團(tuán)的樹脂 類催化劑，是 D-009B、DA-330、NKC-9、D-006、Amberlyst-15、D-072中的一種或多種混合。
[0013] 所述的一種高效橫酸樹脂催化劑改性方法，所述醇溶劑為含有徑基官能團(tuán)的有機(jī) 物，是甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、2-丙醇、1，3-丙二醇、正下醇、正戊醇、異戊醇、正己醇、環(huán)己 醇、苯甲醇中的一種或多種混合。
[0014] 所述的一種高效橫酸樹脂催化劑改性方法，所述氣體為C0、N2氣體中的一種或兩 種混合。
[0015] 所述的一種高效橫酸樹脂催化劑改性方法，所述醇溶劑中效果最好的為正己醇溶 劑，最優(yōu)處理氣氛為C0氣體氛圍。
[0016] 所述的一種高效橫酸樹脂催化劑改性方法，所述優(yōu)選處理溫度為110 °C ;優(yōu)選處 理壓力為20.0 MPa,優(yōu)選處理時(shí)間為6 h。
[0017] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)與效果是： 本發(fā)明提供了一種簡單、實(shí)用的橫酸樹脂催化劑的改性方法，采用極性有機(jī)醇溶劑加 熱處理聚苯乙締橫酸樹脂催化劑，極性的有機(jī)醇溶劑同時(shí)作為帶水劑、擴(kuò)孔劑和橫酸樹脂 的結(jié)構(gòu)改性劑共同起作用。處理后橫酸樹脂催化劑用于甲縮醒幾基化反應(yīng)，與未經(jīng)過醇處 理的橫酸樹脂催化劑相比，表現(xiàn)出極佳的反應(yīng)活性，穩(wěn)定性W及產(chǎn)物甲氧基乙酸甲醋的選 擇性。
【附圖說明】
[001引圖1為催化劑前處理溫度對DMM轉(zhuǎn)化率和MMAc選擇性的影響曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0020] 本發(fā)明中，產(chǎn)物是通過氣相色譜和質(zhì)譜聯(lián)用儀分析進(jìn)行檢測和確定的。通過氣- 質(zhì)譜聯(lián)用分析檢測，確定了反應(yīng)后產(chǎn)物，有二甲酸，甲酸甲醋，二聚的甲縮醒，甲醇，甲氧基 乙酸甲醋，乙醇酸甲醋等。樹脂催化劑的常規(guī)處理?xiàng)l件為：在烘箱中，120 °C條件下處理6 h。樹脂催化劑醇處理的條件為，把一定質(zhì)量的催化劑裝入含有不容醇溶劑的反應(yīng)蓋中，在 一定的溫度和壓力W及不同填充氣氛的條件下處理不同時(shí)間。把處理后的催化劑經(jīng)過濾 后，在120 °C烘箱中干燥6 h。催化劑的評價(jià)條件為:稱取DMM 30 mL，l，4-二氧六環(huán)溶劑 30 mL，改性后的橫酸樹脂催化劑1 g，分別加入到反應(yīng)蓋中，用化在1.0 Μ化條件下置換蓋 內(nèi)的空氣Ξ次，使蓋內(nèi)剩余的空氣含量低于0.1 %，通入3.0 MPa C0,靜置30 min,用于反應(yīng) 蓋測漏，確保裝置不漏氣后排空蓋內(nèi)氣體。反應(yīng)蓋攬拌速度500轉(zhuǎn)/分，通入3.0 MPa C0,控 制反應(yīng)溫度為110 °C，反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)后降至室溫，將產(chǎn)物加入2 g乙醇作為內(nèi)標(biāo)后過濾， 用氣相色譜分析混合物甲縮醒和甲氧基乙酸甲醋的峰面積進(jìn)而計(jì)算出甲縮醒的轉(zhuǎn)化率和 甲氧基乙酸甲醋的選擇性。
[0021] 實(shí)施例1 把質(zhì)量為10克D-009B橫酸樹催化劑裝入100 mL含有不容醇溶劑（甲醇，乙醇，丙醇，乙 二醇，1,3-丙二醇，2-丙醇，正下醇，正戊醇，異戊醇，正己醇，環(huán)己醇，苯甲醇等）的反應(yīng)蓋 中，在65-150 °C溫度范圍內(nèi)處理橫酸樹脂催化劑1-7 h。把處理后的催化劑經(jīng)過濾后，在 120 °C烘箱中干燥6 h。催化劑的評價(jià)條件為:稱取mM 30 mL，l，4-二氧六環(huán)溶劑30 mL， 改性后的橫酸樹脂催化劑1 g，分別加入到反應(yīng)蓋中，用化在1.0 MPa條件下置換蓋內(nèi)的空 氣Ξ次，使蓋內(nèi)剩余的空氣含量低于0.1 %，通入3.0 Μ化C0,靜置30 min,用于反應(yīng)蓋測 漏，確保裝置不漏氣后排空蓋內(nèi)氣體。反應(yīng)蓋攬拌速度500轉(zhuǎn)/分，通入3.0 MPa C0,控制反 應(yīng)溫度為110 °C，反應(yīng)6小時(shí)。DIM轉(zhuǎn)化率w及產(chǎn)物MMAc選擇性如表1所示。
[0022] 表1、不同醇溶劑處理催化劑對原料DMM轉(zhuǎn)化率W及產(chǎn)物MMAc選擇性的影響。
[0023] 由表1反應(yīng)數(shù)據(jù)可知，使用D-009B聚苯乙締橫酸樹脂作為催化劑，當(dāng)催化劑不經(jīng)過 醇溶劑改性時(shí)，DMM的轉(zhuǎn)化率只有30%，MMAc的選擇性僅為35%，但當(dāng)催化劑經(jīng)過醇溶劑改性 后DMM的轉(zhuǎn)化率和MMAc的選擇性都有所上升，并且隨著醇溶劑碳鏈的增長，DMM轉(zhuǎn)化率和 MMAc選擇性逐漸增加。當(dāng)使用正己醇作溶劑，110 °C處理D-009B 4 h時(shí)，面Μ轉(zhuǎn)化率80%， MMAc選擇性63%。
[0024] 實(shí)施例2 把10克不同型號的聚苯乙締橫酸樹脂催化劑（D-009B、DA-330、D-006、D-072、 八111664731-15、服(：-9)裝入1001^含有正己醇溶劑的反應(yīng)蓋中，在100-150°(：、3.0 1?日，(：0氣 氛下處理6 h。把處理后的催化劑經(jīng)過濾后，在120 °C烘箱中干燥6 h。催化劑的評價(jià)條件 為:稱取DMM 30 mL，1,4-二氧六環(huán)溶劑30 mL，改性后的橫酸樹脂催化劑1 g，分別加入到 反應(yīng)蓋中，用化在1.0 MPa條件下置換蓋內(nèi)的空氣Ξ次，使蓋內(nèi)剩余的空氣含量低于0.1 %， 通入3.0 Μ化C0,靜置30 min,用于反應(yīng)蓋測漏，確保裝置不漏氣后排空蓋內(nèi)氣體。反應(yīng)蓋 攬拌速度500轉(zhuǎn)/分，通入3.0 MPa C0,控制反應(yīng)溫度為110 °C，反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)后降至室 溫，將產(chǎn)物加入2 g乙醇作為內(nèi)標(biāo)后過濾，用氣相色譜分析混合物甲縮醒和甲氧基乙酸甲醋 的峰面積進(jìn)而計(jì)算出甲縮醒的轉(zhuǎn)化率和甲氧基乙酸甲醋的選擇性，DMM轉(zhuǎn)化率W及產(chǎn)物 MMAc選擇性如表2所示。
[0025] 表2、不同樹脂催化劑對原料DMM轉(zhuǎn)化率W及產(chǎn)物MMAc選擇性的影響。
[00%]由表2可知，當(dāng)不同型號的聚苯乙締橫酸樹脂催化劑催化劑(0-0098、04-330、0- 006、0-072、411166^73*-15、服(：-9)在相同的醇溶劑中，在同樣的條件下改性后，其011的轉(zhuǎn) 化率和MMAc的選擇性仍有明顯差別。其中，D-009B催化劑在正己醇中110 °C處理6 h，經(jīng)過 常規(guī)干燥程序后用于DMM幾基化反應(yīng)，其結(jié)果是DMM的轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%，MMAc的選擇性為63%， 催化效果較好。
[0027] 實(shí)施例3 把10克D-009B催化劑裝入lOOmL含有正己醇溶劑的反應(yīng)蓋中，在110°C、3.0 MPa，C0氣 氛下處理0.5-20 h。把處理后的催化劑經(jīng)過濾后，在120 °C烘箱中干燥6 h。催化劑的評價(jià) 條件為:稱取DMM 30 mL，1,4-二氧六環(huán)溶劑30 mL，改性后的橫酸樹脂催化劑1 g，分別加 入到反應(yīng)蓋中，用化在1.0 Μ化條件下置換蓋內(nèi)的空氣Ξ次，使蓋內(nèi)剩余的空氣含量低于 0.1 %，通入3.0 Μ化C0,靜置30 min,用于反應(yīng)蓋測漏，確保裝置不漏氣后排空蓋內(nèi)氣體。 反應(yīng)蓋攬拌速度500轉(zhuǎn)/分，通入3.0 Μ化C0,控制反應(yīng)溫度為110 °C，反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)后 降至室溫，將產(chǎn)物加入2 g乙醇作為內(nèi)標(biāo)后過濾，用氣相色譜分析混合物甲縮醒和甲氧基乙 酸甲醋的峰面積進(jìn)而計(jì)算出甲縮醒的轉(zhuǎn)化率和甲氧基乙酸甲醋的選擇性，DMM轉(zhuǎn)化率W及 產(chǎn)物MMAc選擇性如表3所示。
[0028] 表3、催化劑不同處理時(shí)間對原料DMM轉(zhuǎn)化率W及產(chǎn)物MMAc選擇性的影響。
[0029] 由表3可知，當(dāng)D-009B在正己醇中處理0.5 h后，用于EMM幾基化反應(yīng)，面Μ轉(zhuǎn)化率 48%，MMAc選擇性39%;在同樣前處理?xiàng)l件下，增加催化劑處理時(shí)間，DMM轉(zhuǎn)化率和MMAc的選擇 性都有所增加。當(dāng)處理6. ο h時(shí)，DIM轉(zhuǎn)化率82%，MMAc選擇性64%;繼續(xù)增加催化劑處理時(shí)間， DMM轉(zhuǎn)化率和MMAc的選擇性出現(xiàn)下降，處理20.0 h時(shí)，MM轉(zhuǎn)化率下降為70%，MMAc選擇性下 降為57%。
[0030] 實(shí)施例4 把10克D-009B催化劑裝入含有100血正己醇溶劑的反應(yīng)蓋中，在90-150°C、3.0 MPa，CO 氣氛下處理6 h。把處理后的催化劑經(jīng)過濾后，在120 °C烘箱中干燥6 h。催化劑的評價(jià)條 件為:稱取DMM 30 mL，l，4-二氧六環(huán)溶劑30 mL，改性后的橫酸樹脂催化劑1 g，分別加入 到反應(yīng)蓋中，用化在1.0 MPa條件下置換蓋內(nèi)的空氣Ξ次，使蓋內(nèi)剩余的空氣含量低于0.1 %，通入3.0 MPa C0,靜置30 min,用于反應(yīng)蓋測漏，確保裝置不漏氣后排空蓋內(nèi)氣體。反應(yīng) 蓋攬拌速度500轉(zhuǎn)/分，通入3.0 MPa C0,控制反應(yīng)溫度為110 °C，反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)后降至 室溫，將產(chǎn)物加入2 g乙醇作為內(nèi)標(biāo)后過濾，用氣相色譜分析混合物甲縮醒和甲氧基乙酸甲 醋的峰面積進(jìn)而計(jì)算出甲縮醒的轉(zhuǎn)化率和甲氧基乙酸甲醋的選擇性，DMM轉(zhuǎn)化率W及產(chǎn)物 MMAc選擇性如表4所示。
[0031 ]表4、催化劑不同處理溫度對原料DMM轉(zhuǎn)化率W及產(chǎn)物MMAc選擇性的影響。
[0032] 由表4可知，當(dāng)0-0098催化劑的前處理溫度90°(：時(shí)，01解專化率50%，]\^4(3選擇性 35%;提高催化劑前處理溫度，DMM轉(zhuǎn)化率和MMAc的選擇性都逐漸增加，當(dāng)前處理溫度為110 °C時(shí)，DMM轉(zhuǎn)化率83%，MMAc的選擇性66%;繼續(xù)提高催化劑前處理溫度，DMM轉(zhuǎn)化率和MMAc的 選擇性出現(xiàn)下降，當(dāng)前處理溫度150 °C時(shí)，DMM轉(zhuǎn)化率為65%，MMAc選擇性為49%。
[0033] 實(shí)施例5 把10克D-009B催化劑裝入含有100血正己醇溶劑的反應(yīng)蓋中，在110°C、3.0 MPa,不同 氣氛(CO、化)下處理6 h。把處理后的催化劑經(jīng)過濾后，在120 °C烘箱中干燥6 h。催化劑的 評價(jià)條件為:稱取DMM 30 mL，l，4-二氧六環(huán)溶劑30 mL，改性后的橫酸樹脂催化劑1 g，分 別加入到反應(yīng)蓋中，用化在1.0 MPa條件下置換蓋內(nèi)的空氣Ξ次，使蓋內(nèi)剩余的空氣含量低 于0.1 %，通入3.0 Μ化C0,靜置30 min,用于反應(yīng)蓋測漏，確保裝置不漏氣后排空蓋內(nèi)氣 體。反應(yīng)蓋攬拌速度500轉(zhuǎn)/分，通入3.0 MPa C0,控制反應(yīng)溫度為110 °C，反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng) 后降至室溫，將產(chǎn)物加入2 g乙醇作為內(nèi)標(biāo)后過濾，用氣相色譜分析混合物甲縮醒和甲氧基 乙酸甲醋的峰面積進(jìn)而計(jì)算出甲縮醒的轉(zhuǎn)化率和甲氧基乙酸甲醋的選擇性，DMM轉(zhuǎn)化率W 及產(chǎn)物MMAc選擇性如表5所示。
[0034] 表5、催化劑前處理氣氛對原料DMM轉(zhuǎn)化率W及產(chǎn)物MMAc選擇性的影響。
[0035] 由表5知，在催化劑前處理溫度、時(shí)間等條件相同的情況下，當(dāng)化作為填充氣氛時(shí)， DMM轉(zhuǎn)化率為60%，MMAc選擇性為47%;而當(dāng)C0作為改性氣氛時(shí)，DMM轉(zhuǎn)化率83%，MMAc選擇性為 66%，都有了明顯的提高，說明改性氛圍對催化劑改性十分重要，在改性過程中發(fā)生了某種 化學(xué)反應(yīng)，使改性后的催化劑更有益于DMM發(fā)生幾基化反應(yīng)，生成MMAc。
[0036] 實(shí)施例6 把10克D-009B催化劑裝入含有100血正己醇溶劑的反應(yīng)蓋中，在110°C、（ 1.0-20) MPa， CO氣氛下處理6 h。把處理后的催化劑經(jīng)過濾后，在120 °C烘箱中干燥6 h。催化劑的評價(jià) 條件為:稱取DMM 30 mL，l，4-二氧六環(huán)溶劑30 mL，改性后的橫酸樹脂催化劑1 g，分別加 入到反應(yīng)蓋中，用的在1.0 Μ化條件下置換蓋內(nèi)的空氣Ξ次，使蓋內(nèi)剩余的空氣含量低于 0.1 %，通入3.0 Μ化C0,靜置30 min,用于反應(yīng)蓋測漏，確保裝置不漏氣后排空蓋內(nèi)氣體。 反應(yīng)蓋攬拌速度500轉(zhuǎn)/分，通入3.0 Μ化C0,控制反應(yīng)溫度為110 °C，反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)后 降至室溫，將產(chǎn)物加入2 g乙醇作為內(nèi)標(biāo)后過濾，用氣相色譜分析混合物甲縮醒和甲氧基乙 酸甲醋的峰面積進(jìn)而計(jì)算出甲縮醒的轉(zhuǎn)化率和甲氧基乙酸甲醋的選擇性，DMM轉(zhuǎn)化率W及 產(chǎn)物MMAc選擇性如表6所示。
[0037] 表6、催化劑前處理壓力對原料DMM轉(zhuǎn)化率W及產(chǎn)物MMAc選擇性的影響。
[003引由表6知，當(dāng)D009B催化劑前處理壓力為1.0 Μ化時(shí)，DMM轉(zhuǎn)化率60%，MMAc選擇性 35%;增加前處理時(shí)氣氛中C0壓力，DMM轉(zhuǎn)化率和MMAc的選擇性都增加，20.0 MPa時(shí)處理后的 催化劑催化效果最佳，其DMM轉(zhuǎn)化率85%，MMAc選擇性68%。
[0039] W上所述，僅是本申請的幾個(gè)實(shí)施例，并非對本申請做任何形式的限制，雖然本申 請W較佳實(shí)施例掲示如上，然而并非用W限制本申請，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫 離本申請技術(shù)方案的范圍內(nèi)，利用上述掲示的技術(shù)內(nèi)容做出些許的變動(dòng)或修飾均等同于等 效實(shí)施案例，均屬于技術(shù)方案范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種高效磺酸樹脂催化劑改性方法，其特征在于，所述方法包括以下過程:將聚苯乙 烯磺酸樹脂催化劑加入到裝有醇溶劑的容器中，通入0.1-20.0 MPa壓力的氣體，控制處理 溫度50-150 °C，處理時(shí)間0.5-100.0 h，極性的有機(jī)醇溶劑同時(shí)作為帶水劑、擴(kuò)孔劑和磺酸 樹脂的結(jié)構(gòu)改性劑共同起作用。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高效磺酸樹脂催化劑改性方法，其特征在于，所述催化劑 為含有磺酸官能團(tuán)的樹脂類催化劑，是D-009B、DA-330、NKC-9、D-006、Amberlyst-15、D-072 中的一種或多種混合。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高效磺酸樹脂催化劑改性方法，其特征在于，所述醇溶劑 為含有羥基官能團(tuán)的有機(jī)物，是甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、2-丙醇、1，3_丙二醇、正丁醇、正 戊醇、異戊醇、正己醇、環(huán)己醇、苯甲醇中的一種或多種混合。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高效磺酸樹脂催化劑改性方法，其特征在于，所述氣體為 CO、N2氣體中的一種或兩種混合。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高效磺酸樹脂催化劑改性方法，其特征在于，所述醇溶劑 中效果最好的為正己醇溶劑，最優(yōu)處理氣氛為CO氣體氛圍。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高效磺酸樹脂催化劑改性方法，其特征在于，所述優(yōu)選處 理溫度為110 °C;優(yōu)選處理壓力為20.0 MPa，優(yōu)選處理時(shí)間為6 h。
【文檔編號】C07C67/36GK105833906SQ201610223365
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年4月12日
【發(fā)明人】石磊, 張婉瑩, 孫東, 陳飛, 張曉東
【申請人】沈陽化工大學(xué)