一種用于氫氣選擇性還原氮氧化物的催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于氫氣選擇性催化還原氮氧化物的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，屬于環(huán)境催化和大氣污染控制技術(shù)領(lǐng)域。該催化劑以鈦鈰固溶體為載體，鈀為活性組份，鈦鈰固溶體采用水熱法制備，鈀的加入通過浸漬法。其特點(diǎn)是鈦鈰固溶體明顯地提高了鈀催化劑的脫硝性能，并且具有良好的抗CO中毒性能。所提供的還原氮氧化物的方法是將催化劑裝載在固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度控制在150～300℃范圍；以氫氣為還原劑。本發(fā)明制備的鈦鈰固溶體負(fù)載Pd催化劑，空速為70,000h?1，在175～300℃寬溫度范圍內(nèi)，氮氧化物的凈化效率達(dá)82～100％。
【專利說明】
一種用于氫氣選擇性還原氮氧化物的催化劑及其制備方法和 應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種鈰鈦固溶體負(fù)載鈀催化劑及其制備以及利用該催化劑在富氧條 件下選擇性催化還原氮氧化物的方法。適用于稀燃汽油車、柴油車和工業(yè)生產(chǎn)中涉及到富 氧條件下氮氧化物的凈化，如熱電廠、冶煉廠等煙氣中N0 X的消除，屬于環(huán)境催化和大氣污 染控制技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 氮氧化物作為一種主要的大氣污染物，其引起的酸雨、霧霾等問題已成為日益突 出的環(huán)境問題。因此，富氧條件下N0X的排放控制已成為目前大氣環(huán)保技術(shù)領(lǐng)域中一個(gè)研究 的熱點(diǎn)。目前，選擇性催化還原技術(shù)(SCR)在富氧條件下N0 X的消除中備受關(guān)注。選擇性催化 還原中氨(或尿素)作還原劑時(shí)，傳統(tǒng)的釩鎢鈦催化劑的活性窗口位于中高溫區(qū)，不能有效 脫除機(jī)動(dòng)車及工業(yè)鍋爐排放的N0 X;另外，釩的毒性以及氨的泄漏等也限制了NH3-SCR的應(yīng) 用。當(dāng)碳?xì)浠衔锾貏e是乙醇作還原劑時(shí)，Ag/Al 203被認(rèn)為是最具有應(yīng)用前景的催化劑，但 其低溫催化活性還有待進(jìn)一步提高。近年來，氫氣選擇性還原N0 x(H2-SCR)引起了研究者的 高度關(guān)注。氫氣作還原劑時(shí)，N0X可以在低溫下被催化凈化，還原溫度大大降低，并且過量氫 氣會(huì)與氧氣燃燒產(chǎn)生水，不會(huì)產(chǎn)生二次污染。
[0003] 目前用于氫氣選擇性還原N0X的催化劑存在的主要問題是溫度窗口窄，N0X的轉(zhuǎn)化 率有待提高，并且C0的存在容易導(dǎo)致催化劑中毒。因此，開發(fā)寬溫度窗口和抗C0中毒的h 2-SCR脫硝催化劑，不僅能滿足機(jī)動(dòng)車排放N0X的消除，還同時(shí)能滿足我國(guó)工業(yè)燃燒設(shè)備煙氣 脫硝的技術(shù)需求，具有重要的意義和應(yīng)用前景。
[0004] 本發(fā)明制備了一種在寬的溫度范圍內(nèi)對(duì)N0J兌除性能良好的鈰鈦固溶體負(fù)載鈀催 化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種制備方法簡(jiǎn)單且對(duì)氫氣選擇性催化還原氮氧化物具有 高性能的鈰鈦固溶體負(fù)載鈀催化劑及其制備方法?？紤]到傳統(tǒng)的Pd/Ti0 2催化劑上出-SCR反 應(yīng)的過程中容易產(chǎn)生中間產(chǎn)物NH3,而Ce/Ti〇2催化劑對(duì)NH 3-SCR反應(yīng)具有良好活性，因此，本 發(fā)明通過鈰鈦固溶體中雙組分的相互作用以及載體與貴金屬Pd之間的協(xié)同效應(yīng)，使得氫氣 還原N0 X的同時(shí)，中間產(chǎn)物NH3也能夠參與N0X的還原反應(yīng)，使出-SCR和NH 3-SCR反應(yīng)協(xié)同進(jìn)行， 從而獲得一種在寬溫度窗口內(nèi)高效脫除N0X的脫硝催化劑。
[0006] 本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
[0007] 原料組成表示為Pd/CexTh-xOh其中Pd的質(zhì)量百分含量(Pd的質(zhì)量與鈰鈦固溶體質(zhì) 量的比值)為1%及的摩爾百分含量0.33^^<0.67，11的摩爾百分含量在0.33-0.67之間。
[0008] 本發(fā)明提供了一種鈰鈦固溶體負(fù)載鈀催化劑的制備方法，其特征在于:該方法依 次包括以下步驟：
[0009] (1)配制0 ? 5~1 ? 5mol/L硝酸鈰溶液，1 ? 0~2 ? Omol/L硫酸鈦溶液和0 ? 1~0 ? 2mol/L 的氯化鈀溶液。
[0010] (2)取步驟（1)所得的硝酸鈰和硫酸鈦溶液，30~50 °C水浴攪拌混合40~120分鐘， 得到混合溶液；
[0011] (3)將步驟(2)所得混合溶液在不斷攪拌下加入氨水至pH值為10,將所得混合液轉(zhuǎn) 移至水熱反應(yīng)釜中，在120°C條件水熱反應(yīng)12~24小時(shí)，然后降至室溫；
[0012] (4)取步驟(3)所得反應(yīng)液抽濾，洗滌，在120°C條件下烘干12~24小時(shí)，然后于馬 弗爐中在500 °C條件下焙燒4~12小時(shí)，制得鈰鈦固溶體。
[0013] (5)取步驟⑷得到的鈰鈦固溶體，研磨至粉末狀，然后加入到步驟(1)制備的氯化 鈀溶液中攪拌2~6小時(shí)，直至混合物呈泥漿狀。
[0014] (6)將步驟(5)所得的泥漿狀固體在120°C條件下烘干12~24小時(shí)，然后置于馬弗 爐中在500°C條件下煅燒4~8小時(shí)制得鈰鈦固溶體負(fù)載鈀催化劑。
[0015] 本發(fā)明還提供了采用上述鈰鈦固溶體負(fù)載鈀催化劑用于氫氣選擇性還原N0X的方 法，其特征在于該應(yīng)用方法包括以下步驟：
[0016] (1)將鈰鈦固溶體負(fù)載鈀催化劑裝載在固定床反應(yīng)器當(dāng)中，反應(yīng)溫度控制在150~ 300°C范圍；
[0017] (2)以氫氣為還原劑，控制氣體總流量在200~4001111/111111，空速在70,000~140， OOOh^o
[0018] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)及突出性效果:采用鈰鈦固溶體作為活性 組份Pd的載體，通過Pd與鈰鈦固溶體間的協(xié)同催化作用，使得氫氣還原N0 X的同時(shí)，中間產(chǎn) 物NH3也能夠參與N0X的還原反應(yīng)，H2-SCR和NH 3-SCR反應(yīng)協(xié)同脫除N0X，有效提高了催化劑的 脫硝性能和抗C0中毒性能，拓寬了催化劑的活性溫度窗口，具有良好的脫硝效率，在175~ 300°C寬溫度范圍內(nèi)，氮氧化物的凈化效率達(dá)82~100%。
【附圖說明】
[0019] 圖1. C0對(duì)催化劑活性的影響
【具體實(shí)施方式】
[0020] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作做進(jìn)一步的說明：
[0021] 實(shí)施例1:1 %Pd/CeQ.33TiQ.67〇2催化劑的制備
[0022] &)分別取29.811110.5111〇1/1的硝酸鈰溶液和15.1311112111〇1/1的硫酸鈦溶液，在30 °C水浴攪拌40分鐘，得到均勻的混合溶液；
[0023] b)將步驟a)所得混合溶液在不斷攪拌下加入氨水至pH值為10,將所得混合液轉(zhuǎn)移 至水熱反應(yīng)釜中，在120°C條件水熱反應(yīng)12小時(shí)，然后降至室溫；
[0024] c)取步驟b)所得反應(yīng)液抽濾，洗滌，在120°C條件下烘干12小時(shí)，然后置于馬弗爐 中在500°C條件下煅燒4小時(shí)，制得鈰鈦固溶體催化劑。
[0025] d)取步驟c)中的鈰鈦固溶體，研磨至粉末狀，然后加入到4.68ml 0. lmol/L氯化鈀 溶液中攪拌2小時(shí)，直至混合物呈泥漿狀。
[0026] e)將步驟d)中的泥漿狀固體在120°C條件下烘干12小時(shí)，然后置于馬弗爐中在500 °C條件下煅燒4小時(shí)，制得鈰鈦固溶體負(fù)載鈀催化劑。
[0027] 實(shí)施例2:l%Pd/Ceo.5Ti().50 2催化劑的制備
[0028] &)分別取12.111111.5111〇1/1的硝酸鈰溶液和18.1511111111〇1/1的硫酸鈦溶液，在40 °C水浴攪拌60分鐘，得到均勻的混合溶液；
[0029] b)將步驟a)所得混合溶液在不斷攪拌下加入氨水至pH值為10,將所得混合液轉(zhuǎn)移 至水熱反應(yīng)釜中，在120°C條件水熱反應(yīng)18小時(shí)，然后降至室溫；
[0030] C)取步驟b)所得反應(yīng)液抽濾，洗滌，在120°C條件下烘干18小時(shí)，然后置于馬弗爐 中在500°C條件下煅燒8小時(shí)，制得鈰鈦固溶體催化劑。
[0031] d)取步驟C)中的鈰鈦固溶體，研磨至粉末狀，然后加入到2.15ml 0.2mol/L氯化鈀 溶液中攪拌4小時(shí)，直至混合物呈泥漿狀。
[0032] e)將步驟d)中的泥漿狀固體在120°C條件下烘干18小時(shí)，然后置于馬弗爐中在500 °C條件下煅燒6小時(shí)，制得鈰鈦固溶體負(fù)載鈀催化劑。
[0033]實(shí)施例3:l%Pd/Ceo.67Ti().330 2 催化劑的制備
[0034] a)分別取22ml lmol/L的硝酸鈰溶液和7.22ml 1.5mol/L的硫酸鈦溶液，在50°C水 浴攪拌120分鐘，得到均勻的混合溶液；
[0035] b)將步驟a)所得混合溶液在不斷攪拌下加入氨水至pH值為10,將所得混合液轉(zhuǎn)移 至水熱反應(yīng)釜中，在120°C條件水熱反應(yīng)24小時(shí)，然后降至室溫；
[0036] c)取步驟b)所得反應(yīng)液抽濾，洗滌，在120°C條件下烘干24小時(shí)，然后置于馬弗爐 中在500°C條件下煅燒12小時(shí)，制得鈰鈦固溶體催化劑。
[0037] (1)取步驟(：）中的鈰鈦固溶體，研磨至粉末狀，然后加入到2.9111110.15 111〇1/1氯化 鈀溶液中攪拌3小時(shí)，直至混合物呈泥漿狀。
[0038] e)將步驟d)中的泥漿狀固體在120°C條件下烘干24小時(shí)，然后置于馬弗爐中在500 °C條件下煅燒8小時(shí)，制得鈰鈦固溶體負(fù)載鈀催化劑。
[0039] 實(shí)施例4(參比）：l%Pd/Ce02催化劑的制備
[0040] a)取15ml 1.5mol/L硝酸鈰溶液，在45°C水浴攪拌100分鐘，得到均勻溶液；
[0041] b)將步驟a)所得均勻溶液在不斷攪拌下加入氨水至pH值為10,將所得溶液轉(zhuǎn)移至 水熱反應(yīng)釜中，在120 °C條件水熱反應(yīng)20小時(shí)，然后降至室溫；
[0042] c)取步驟b)所得反應(yīng)液抽濾，洗滌，在120°C條件下烘干18小時(shí)，然后置于馬弗爐 中在500°C條件下煅燒10小時(shí)，制得二氧化鈰載體。
[0043] d)取步驟C)中的二氧化鋪載體，研磨至粉末狀，然后加入到3.64ml 0. lmol/L氯化 鈀溶液中攪拌2小時(shí)，直至混合物呈泥漿狀。
[0044] e)將步驟d)中的泥漿狀固體在120°C條件下烘干22小時(shí)，然后置于馬弗爐中在500 °C條件下煅燒7小時(shí)，制得二氧化鈰載體負(fù)載鈀催化劑。
[0045] 實(shí)施例5(參比）：l%Pd/Ti02催化劑的制備
[0046] a)取47.7ml lmol/L的硫酸鈦溶液，在50°C水浴攪拌120分鐘，得到均勻溶液；
[0047] b)將步驟a)所得均勻溶液在不斷攪拌下加入氨水至pH值為10,將所得溶液轉(zhuǎn)移至 水熱反應(yīng)釜中，在120 °C條件水熱反應(yīng)24小時(shí)，然后降至室溫；
[0048] c)取步驟b)所得反應(yīng)液抽濾，洗滌，在120°C條件下烘干24小時(shí)，然后置于馬弗爐 中在500°C條件下煅燒12小時(shí)，制得二氧化鈦載體。
[0049] d)取步驟c)中的二氧化鈦載體，研磨至粉末狀，然后加入到1.79ml 0.2mol/L氯化 鈀溶液中攪拌6小時(shí)，直至混合物呈泥漿狀。
[0050] e)將步驟d)中的泥漿狀固體在120°C條件下烘干24小時(shí)，然后置于馬弗爐中在500 °C條件下煅燒8小時(shí)，制得二氧化鈦載體負(fù)載鈀催化劑。
[0051 ]實(shí)施例6:催化劑的制備方法與實(shí)施例1相同，將0.2g催化劑裝載在固定床反應(yīng)器 當(dāng)中，反應(yīng)氣組成為0.25 %N0，1 %H2，5 % 〇2，反應(yīng)氣的流速為200ml/min，空速為70，000h一1。 活性評(píng)價(jià)溫度范圍為150~300°C，不同溫度下，催化劑還原氮氧化物的轉(zhuǎn)化率見表1。
[0052]實(shí)施例7:催化劑的制備方法與實(shí)施例2相同，將0.2g催化劑裝載在固定床反應(yīng)器 當(dāng)中，反應(yīng)氣組成為0.25 %N0，1 %H2，5 % 02，反應(yīng)氣的流速為200ml/min，空速為70，000h一1。 活性評(píng)價(jià)溫度范圍為150~300°C，不同溫度下，催化劑還原氮氧化物的轉(zhuǎn)化率見表1。
[0053]實(shí)施例8:催化劑的制備方法與實(shí)施例3相同，將0.2g催化劑裝載在固定床反應(yīng)器 當(dāng)中，反應(yīng)氣組成為0.25 %N0，1 %H2，5 % 02，反應(yīng)氣的流速為200ml/min，空速為70，000h一1。 活性評(píng)價(jià)溫度范圍為150~300°C，不同溫度下，催化劑還原氮氧化物的轉(zhuǎn)化率見表1。
[0054]表1鈀鈰鈦催化劑及參比催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果
[0056]實(shí)施例9:催化劑的制備方法與實(shí)施例1相同，將0.2g催化劑裝載在固定床反應(yīng)器 當(dāng)中，反應(yīng)氣組成為〇.25%^)，1%出，0.3%0)，5%〇2，反應(yīng)氣的流速為20〇1111/111111，空速為 70,000h-、活性評(píng)價(jià)溫度范圍為150~300°C，C0對(duì)催化劑活性的影響見圖1。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于氫氣選擇性催化還原氮氧化物的固溶體負(fù)載Pd催化劑，其特征在于：原料 組成表示為PcVCe xTi1-XO2，其中Pd的質(zhì)量與鈰鈦固溶體質(zhì)量的比值為1 %，0.33彡X彡0.67。2. 制備如權(quán)利要求1所述的固體負(fù)載Pd催化劑的方法，其特征在于:該方法依次包括以 下步驟： (1) 配制0.5~1.5mol/L硝酸鈰溶液，1.0~2. Omol/L硫酸鈦溶液和0.1~0.2mol/L的氯 化鈀溶液； (2) 取步驟（1)所得的硝酸鈰和硫酸鈦溶液，30~50°C水浴攪拌混合40~120分鐘，得到 混合溶液； (3) 將步驟(2)所得混合溶液在不斷攪拌下加入氨水至pH值為10,將所得混合液轉(zhuǎn)移至 水熱反應(yīng)釜中，在120°C條件水熱反應(yīng)12~24小時(shí)，然后降至室溫； (4) 取步驟(3)所得反應(yīng)液抽濾，洗滌，在120°C條件下烘干12~24小時(shí)，然后于馬弗爐 中在500 °C條件下焙燒4~12小時(shí)，制得鈰鈦固溶體； (5) 取步驟(4)得到的鈰鈦固溶體，研磨至粉末狀，然后加入到步驟（1)制備的氯化鈀溶 液中攪拌2~6小時(shí)，直至混合物呈泥漿狀； (6) 將步驟(5)所得的泥漿狀固體在120°C條件下烘干12~24小時(shí)，然后置于馬弗爐中 在500°C條件下煅燒4~8小時(shí)制得鈰鈦固溶體負(fù)載鈀催化劑。3. 應(yīng)用如權(quán)利要求1所述催化劑選擇性還原NOx的方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 將鈰鈦固溶體負(fù)載鈀催化劑裝載在固定床反應(yīng)器當(dāng)中，反應(yīng)溫度控制在150~300 °C范圍； (2) 以氫氣為還原劑，控制氣體總流量在200~400ml/min，空速在70，000~140，OOOh一1。
【文檔編號(hào)】B01D53/86GK105879869SQ201610320375
【公開日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2016年5月15日
【發(fā)明人】劉志明, 蔡文君
【申請(qǐng)人】北京化工大學(xué)