核殼結(jié)構(gòu)多級孔道式鈷基費托合成催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種核殼結(jié)構(gòu)多級孔道式鈷基費托合成催化劑及其制備方法。該催化劑包括催化劑載體S、負(fù)載在催化劑載體S上的金屬活性組份Co、以及包裹在催化劑載體S表面的殼層分子篩膜M，催化劑載體S為SiO2和Al2O3中的一種或者兩種任意比例的混合物，SiO2和Al2O3的微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)呈球狀、其比表面積為160～290m2/g、平均粒度范圍在10～50目之間；殼層分子篩膜M為H?ZSM?5納米顆粒分散均勻的團簇聚集體，H?ZSM?5納米顆粒的粒徑范圍在10～30nm之間、其自身微孔孔徑小于或等于2.0nm、相鄰H?ZSM?5納米顆粒之間的縫隙小于或等于100nm；金屬活性組份Co的負(fù)載量占催化劑載體S與金屬活性組份Co重量之和的10～30％。該費托合成催化劑的殼層具有多級孔道，催化效率高，同時該制備方法工藝簡單，能耗低。
【專利說明】
核殼結(jié)構(gòu)多級孔道式鈷基費托合成催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于費托合成技術(shù)領(lǐng)域，具體是指一種核殼結(jié)構(gòu)多級孔道式鈷基費托合成 催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 費托合成反應(yīng)是指煤、天然氣、生物質(zhì)等資源通過合成氣（C0和H2)催化轉(zhuǎn)化為碳 氫化合物的過程。費托合成的產(chǎn)物具有無硫、無氮和無芳烴等特點，因而由費托合成生成的 液體燃料可滿足日益嚴(yán)格的環(huán)保需求，同時費托合成的產(chǎn)物還包含低碳烯烴等現(xiàn)行化工行 業(yè)的關(guān)鍵原料。因此，費托合成反應(yīng)是非油基資源間接轉(zhuǎn)化高品質(zhì)液體燃料和化工原料的 重要途徑之一。低碳烯烴是重要的有機化工原料，其產(chǎn)能是衡量一個國家化學(xué)工業(yè)水平的 重要標(biāo)準(zhǔn)。目前低碳烯烴生成主要采用輕烴裂解的石油化工路線，合成氣通過費托合成反 應(yīng)直接制取低碳烯烴，具有工藝流程短、能耗低等優(yōu)勢，是目前的熱點研究方向之一。然而 傳統(tǒng)的費托合成反應(yīng)產(chǎn)物服從ASF分布，重質(zhì)烴含量較高，反應(yīng)的強放熱性易致甲烷的生 成，并促使生產(chǎn)的低碳烯烴發(fā)生二次反應(yīng)，因而提高低碳烯烴產(chǎn)品的選擇性成為低碳烯烴 合同技術(shù)的難點。
[0003] 分子篩因其具有獨特的孔道結(jié)構(gòu)，通過限制分子在孔道中的擴散速率、擇形選擇 性及酸性孔道使其得到廣泛的應(yīng)用，也是一種重要的加氫裂化、加氫異構(gòu)催化劑。在費托合 成催化劑外包裹一層分子篩膜后，費托合成的產(chǎn)物擴散到分子篩層并進入到孔道中，在孔 道酸性活性位的作用下裂化或者異構(gòu)化，長鏈碳氫化合物在孔道中停留的時間更長，更有 可能裂化和異構(gòu)化反應(yīng)，并且分子篩膜的存在可以限制已生成烯烴的再吸附，從而限制鏈 的增長。在費托合成催化劑外包裹一層分子篩膜制備復(fù)合功能催化劑具有良好的應(yīng)用前 景。在本發(fā)明之前，《化學(xué)反應(yīng)工程與工藝》，2013，29(1)，7_12,刊登了張永華等發(fā)表的 《C 〇Zr/AC@ZSM-5核殼結(jié)構(gòu)催化劑費托合成反應(yīng)特性》一文，該文記載了，首先將鈷負(fù)載到活 性炭載體上，然后通過水熱合成法在該催化劑上制備ZSM-5分子篩膜，形成核殼結(jié)構(gòu)催化 劑，該催化劑使低碳烴的選擇性得到提高，而重質(zhì)烴的生成得到抑制。但是該法制備的ZSM-5為Na型，酸性較弱，而且由于微孔的限制導(dǎo)致C0轉(zhuǎn)化率降低、甲烷選擇性升高。
[0004] 另外，Yang等在Confinement effect and synergistic function of H-ZSM-5/ Cu_Zn〇-Al2〇3capsule catalyst for one-step controlled synthesis，Journal of the American chemical society，2010,132(23): 8129-8136，公開 了通過水熱合成法在 Cu-Zn〇-Al203催化劑表面制備了一層分子篩膜，并用于合成氣一步法制備二甲醚，幾乎抑制了 副產(chǎn)物的生產(chǎn)。但是，該方法中分子篩膜微孔的限制，導(dǎo)致C0轉(zhuǎn)化率極低只有40%左右。并 且，前述兩種方法均無法解決分子篩孔徑分布過于集中在微孔，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率下降等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種核殼結(jié)構(gòu)多級孔道式鈷基費托合成催化劑及其制備方 法，該費托合成催化劑的殼層具有多級孔道，其催化效率高，同時該制備方法工藝簡單，能 耗低。
[0006] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所設(shè)計的核殼結(jié)構(gòu)多級孔道式鈷基費托合成催化劑，包 括催化劑載體S、負(fù)載在催化劑載體S上的金屬活性組份Co、以及包裹在催化劑載體S表面的 殼層分子篩膜M，其特殊之處在于：
[0007] 所述催化劑載體S為Si02和Al2〇3中的一種或者兩種任意比例的混合物，所述Si〇2 和Al 2〇3的微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)呈球狀、其比表面積為160~290m2/g、平均粒度范圍在10~50目之 間；
[0008] 所述殼層分子篩膜M為H-ZSM-5納米顆粒分散均勻的團簇聚集體，所述H-ZSM-5納 米顆粒的粒徑范圍在10~30nm之間、其自身微孔孔徑小于或等于2.0nm、相鄰H-ZSM-5納米 顆粒之間的縫隙小于或等于l〇〇nm;
[0009] 所述金屬活性組份Co的負(fù)載量占催化劑載體S與金屬活性組份Co重量之和的10~ 30% 〇
[0010] 優(yōu)選地，所述Si〇2和Al2〇3的比表面積為180~270m 2/g、粒度范圍在20~40目之間。
[0011] 進一步地，所述H-ZSM-5納米顆粒的平均粒徑范圍在15~25nm之間、其自身微孔孔 徑為0 ? 5~1 ? Onm、相鄰H-ZSM-5納米顆粒之間的縫隙小于或等于80nm。
[0012] 再進一步地，所述金屬活性組份Co的負(fù)載量占催化劑載體S與金屬活性組份Co總 重量的15~25%。
[0013] 本發(fā)明還提供所述核殼結(jié)構(gòu)多級孔道式鈷基費托合成催化劑的制備方法，它包括 以下步驟：
[0014] 1)稱取Si02和A1203中的一種或者兩種任意比例的混合物進行焙燒除雜處理，獲得 微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)呈球狀、比表面積為160~290m2/g、平均粒度范圍在10~50目之間的超細粉 末，作為催化劑載體S;
[0015] 2)按照金屬活性組份Co的負(fù)載量占催化劑載體S與金屬活性組份Co重量之和10~ 30%的比例稱取鈷鹽，配制成鈷鹽溶液，采用滿孔浸漬法將鈷鹽溶液浸漬到催化劑載體S 上；
[0016] 3)對浸漬有鈷鹽的催化劑載體S進行干燥焙燒處理，獲得催化劑核部Co/S，即Co/ Si02或C〇/A1203或兩者的混合物；
[0017] 4)將所得催化劑核部Co/S分散于溶劑中，并在攪拌條件下加入聚乙烯吡咯烷酮和 氨水溶液，使聚乙烯吡咯烷酮吸附在催化劑核部Co/S上；
[0018] 5)將正硅酸乙酯、異丙醇鋁、四丙基氫氧化銨與水混合均勻，配制成溶膠液；
[0019] 6)將所得溶膠液加入到吸附有聚乙烯吡咯烷酮的催化劑核部Co/S分散溶劑中，繼 續(xù)攪拌直至正硅酸乙酯與異丙醇鋁完全水解，并促使聚乙烯吡咯烷酮與四丙基氫氧化銨形 成強相互作用，從而在催化劑核部Co/S表面完成分子篩自組裝；
[0020] 7)對經(jīng)過分子篩自組裝的催化劑核部Co/S混合溶膠液進行加熱蒸發(fā)處理，除去其 中的乙醇、異丙醇以及部分水份，得到濃縮溶膠液；
[0021] 8)在所得濃縮溶膠液中加入甲胺水溶液，對其進行快速靜置晶化處理，然后進行 離心分離處理，獲得固體產(chǎn)物；
[0022] 9)將所得固體產(chǎn)物沖洗干凈，再次干燥焙燒處理，最后制得核殼結(jié)構(gòu)多級孔道式 鈷基費托合成催化劑，即Co/Si0 2@H-ZMS-5或Co/A12〇3@H-ZMS-5或兩者的混合物。
[0023]以下任意一種技術(shù)方案的限定，可作為本發(fā)明制備方法的優(yōu)選方案：
[0024]所述步驟1)中，焙燒除雜處理的條件為：焙燒溫度350~600°C，焙燒時間2.0~ 5. Oh;更優(yōu)選的焙燒溫度400~500°C，焙燒時間2.5~3.5h。
[0025]所述步驟2)中，鈷鹽選用硝酸鈷和/或乙酸鈷，按照金屬活性組份Co的負(fù)載量占催 化劑載體S與金屬活性組份Co重量之和15~25%的比例稱取。
[0026]所述步驟3)中，干燥焙燒處理的條件為:首先在60~120°C的溫度下干燥3~8h，然 后在300~550°C的溫度下焙燒2~6h。進一步優(yōu)選為，首先在80~100°C的溫度下干燥5~ 8h，然后在350~450 °C的溫度下焙燒3~5h。
[0027]所述步驟4)中，溶劑采用乙醇或去離子水，所加入聚乙烯吡咯烷酮與催化劑核部 Co/S的重量比為0.5~2.5:1;更加優(yōu)選為，所加入聚乙烯吡咯烷酮與催化劑核部Co/S重量 比為1.0~2.0:1。
[0028]所述步驟4)中，氨水溶液的體積分?jǐn)?shù)濃度控制在25~35%，用量為每克聚乙烯吡 咯烷酮加入氨水溶液9 0~12 0 m 1;進一步優(yōu)選為，氨水溶液的體積分?jǐn)?shù)濃度控制在3 0~ 35%，用量為每克聚乙烯吡咯烷酮加入氨水溶液100~120ml。
[0029]所述步驟5)中，溶膠液的各組份摩爾比滿足如下數(shù)學(xué)關(guān)系：正硅酸乙酯：異丙醇 鋁：四丙基氫氧化銨:水=X: 1:0.2X: 15X，所述X = 20~100;更優(yōu)選為所述X = 25~50。
[0030] 所述步驟6)中，溶膠液中的正硅酸乙酯與催化劑核部Co/S的重量比為2~5:1，攪 拌時間控制在4~8h。更優(yōu)選地，溶膠液中的正硅酸乙酯與催化劑核部Co/S的重量比為3.0 ~4.0:1，攪拌時間控制在5~7h。
[0031] 所述步驟7)中，加熱蒸發(fā)處理的條件為:蒸發(fā)溫度100~120°C，蒸發(fā)時間2~4h。 [0032] 所述步驟8)中，所加入甲胺與正硅酸乙酯的摩爾比為1:0.2~2,靜置晶化處理的 條件為:靜置溫度80~120°C，回流時間60~80h。更優(yōu)選地，所加入甲胺與正硅酸乙酯的摩 爾比為1:0.5~1.5,靜置晶化處理的條件為:靜置溫度95~105°C，回流時間65~75h。
[0033]所述步驟9)中，再次干燥焙燒處理的條件為：首先在60~120°C的溫度下干燥6~ 15h，然后在300~550°C的溫度下焙燒3~8h。更優(yōu)選地，再次干燥焙燒處理的條件為：首先 在80~100°C的溫度下干燥8~12h，然后在350~450°C的溫度下焙燒4~6h。
[0034] 本發(fā)明的核殼結(jié)構(gòu)多級孔道式鈷基費托合成催化劑及其制備方法中各步驟的反 應(yīng)原理和工藝參數(shù)控制如下：
[0035] 制備過程中，將活性組分Co負(fù)載在催化劑載體S上，采用滿孔浸漬法進行負(fù)載可以 有效保證負(fù)載量和分散度。步驟4)中選用的聚乙烯吡咯烷酮為兩親試劑，在氨水形成的堿 性條件下，催化劑核部Co/S在分散于溶劑中時，聚乙烯吡咯烷酮分子鏈吡啶環(huán)上的氧會與 載體的羥基形成氫鍵，使聚乙烯吡咯烷酮吸附在催化劑核部Co/S上，繼而在步驟6)加入溶 膠液后，聚乙烯吡咯烷酮發(fā)生開環(huán)反應(yīng)而帶負(fù)電荷，與所加入溶膠液中的模板劑四丙基氫 氧化銨形成較強的相互作用，使分子篩在載體表面自組裝，形成分子篩殼層。接著通過步驟 7)加熱蒸發(fā)濃縮溶膠液，步驟8)再加入甲胺作為礦化試劑，可以促進新核的生成，并且抑制 核的長大，再經(jīng)后續(xù)的晶化、離心分離、洗凈、干燥處理，即可得到核殼結(jié)構(gòu)多級孔道費托合 成催化劑。
[0036]按本發(fā)明方法制備得到的費托合成催化劑，是在Co/Si02或Co/A12〇 3上包裹H-ZSM-5分子篩膜制備核殼結(jié)構(gòu)催化劑，即Co/Si02@H-ZMS-5或Co/A1 2〇3@H-ZMS-5或兩者的混合物， H-ZSM-5分子篩是一種優(yōu)異的加氫裂化及加氫異構(gòu)催化劑，可以有效提高異構(gòu)產(chǎn)物及烯烴 的選擇性。
[0037] 本發(fā)明催化劑中的分子篩殼層為分子篩納米顆粒的聚集體，H-ZSM-5納米顆粒的 平均粒徑范圍在10~30nm之間、其自身微孔孔徑小于或等于2.0nm、相鄰H-ZSM-5納米顆粒 之間的縫隙小于或等于lOOnm。所以，整個殼層包含多級孔道，并且本發(fā)明的制備方法可以 一步制備納米酸性分子篩。本發(fā)明中分子篩殼層的存在也可以有效防止活性組分團聚，使 其在長周期反應(yīng)條件下保持高活性，分子篩的孔道具有限閾作用，一方面可以抑制長鏈碳 氫化合物的生成，另一方面也限制了已脫附擴散出核殼反應(yīng)系統(tǒng)的活性產(chǎn)物的再吸附，抑 制新鏈的增長。分子篩中這些多級孔道的存在克服了微孔分子篩不利于合成氣內(nèi)擴散及水 外擴散的缺點。而且多級孔道納米分子篩具有較強的抗積碳能力，從而延長了催化劑的使 用壽命。
【具體實施方式】
[0038] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明的核殼結(jié)構(gòu)多級孔道式鈷基費托合成催化劑及其 制備方法作進一步詳細說明：
[0039] 實施例1
[0040] -種核殼結(jié)構(gòu)多級孔道式鈷基費托合成催化劑，包括催化劑載體S、負(fù)載在催化劑 載體S上的金屬活性組份Co、以及包裹在催化劑載體S表面的殼層分子篩膜M，其中，催化劑 載體S為Si0 2，Si02的微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)呈球狀、其比表面積平均值為210m2/g、粒度范圍在20~ 40目；殼層分子篩膜M為H-ZSM-5納米顆粒分散均勻的團簇聚集體，H-ZSM-5納米顆粒的平均 粒徑范圍為10~30nm、其自身微孔孔徑小于或等于2. Onm、相鄰H-ZSM-5納米顆粒之間的縫 隙小于或等于l〇〇nm;金屬活性組份Co的負(fù)載量占催化劑載體S與金屬活性組份Co重量之和 的 15%〇
[0041] 其制備方法，包括以下步驟：
[0042] 1)稱取適量Si02置于馬弗爐中350°C焙燒4h進行焙燒除雜處理，獲得微觀結(jié)構(gòu)形 態(tài)呈球狀、比表面積平均值為210m2/g、粒度范圍在10~50目之間的超細粉末，取10g作為催 化劑載體S備用；
[0043] 2)稱取8.72g六水合硝酸鈷溶于去離子水中，用去離子水將溶液體積稀釋至11ml， 采用滿孔浸漬法將鈷鹽水溶液浸漬到步驟1的催化劑載體S上；
[0044] 3)室溫下放置12h后，對浸漬有鈷鹽的催化劑載體S在60°C條件下干燥8h，隨后置 于馬弗爐中350°C焙燒5h，獲得催化劑核部Co/S，即Co/Si0 2，催化劑核部Co/S重量為12.2g; [0045] 4)稱取5g催化劑的核部Co/S分散于500ml乙醇中，形成乙醇溶液，并在攪拌條件下 向乙醇溶液中加入2.5g的聚乙烯吡咯烷酮，和250ml氨水(氨水的體積分?jǐn)?shù)濃度30 % )，攪拌 3h，使聚乙烯吡咯烷酮吸附在催化劑核部Co/S上；
[0046] 5)稱取1.17g異丙醇鋁(AIP)溶于20ml去離子水中，攪拌至完全溶解，再加入11.7g 四丙基氫氧化銨(TPA0H)，12g正硅酸乙酯（TE0S)，即按摩爾比為正硅酸乙酯：異丙醇鋁：四 丙基氫氧化銨:水=10:1:2:150，配成溶膠液；
[0047] 6)將所得溶膠液加入到吸附有聚乙烯吡咯烷酮的催化劑核部Co/S分散溶劑中，溶 膠液中的正硅酸乙酯與催化劑核部Co/S的重量比為2.4:1，繼續(xù)攪拌5h，正硅酸乙酯與異丙 醇鋁完全水解，并促使聚乙烯吡咯烷酮與四丙基氫氧化銨形成強相互作用，從而在催化劑 核部Co/S表面完成分子篩自組裝；
[0048] 7)對經(jīng)過分子篩自組裝的催化劑核部Co/S混合溶膠液進行加熱至100°C，蒸發(fā)3h， 除去其中的乙醇、異丙醇以及部分水份，得到濃縮溶膠液；
[0049] 8)在所得濃縮溶膠液中加入含8.93g甲胺的水溶液，所加入甲胺與正硅酸乙酯的 摩爾比為1:0.5,對其進行快速靜置晶化處理，100°C下靜置回流72h，然后進行離心分離處 理，獲得固體產(chǎn)物；
[0050] 9)將所得固體產(chǎn)物用蒸餾水沖洗干凈，再次干燥在60°C下焙燒處理12h，然后置于 馬弗爐中500°C焙燒5h，最后制得核殼結(jié)構(gòu)多級孔道式鈷基費托合成催化劑，即Co/Si02@H-ZMS-5〇
[0051 ] 實施例2
[0052] -種核殼結(jié)構(gòu)多級孔道式鈷基費托合成催化劑，包括催化劑載體S、負(fù)載在催化劑 載體S上的金屬活性組份Co、以及包裹在催化劑載體S表面的殼層分子篩膜M，其中，催化劑 載體S為Al2〇3，Al2〇3的微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)呈球狀、其比表面積平均值為290m2/g、粒度范圍為10~ 50目；殼層分子篩膜M為H-ZSM-5納米顆粒分散均勻的團簇聚集體，H-ZSM-5納米顆粒的平均 粒徑范圍為10~30nm、其自身微孔孔徑小于或等于2.0nm、相鄰H-ZSM-5納米顆粒之間的縫 隙小于或等于l〇〇nm;金屬活性組份Co的負(fù)載量占催化劑載體S與金屬活性組份Co重量之和 的 20 %。
[0053]其制備方法，包括以下步驟：
[0054] 1)稱取適量Al2〇3置于馬弗爐中550°C焙燒3h進行焙燒除雜處理，獲得微觀結(jié)構(gòu)形 態(tài)呈球狀、比表面積平均值為290m2/g、粒度范圍在10~50目之間的超細粉末，取10g作為催 化劑載體S備用；
[0055] 2)稱取5.05g六水合硝酸鈷溶于去離子水中，用去離子水將溶液體積稀釋至11ml， 采用滿孔浸漬法將鈷鹽水溶液浸漬到步驟1的l〇g催化劑載體Si;
[0056] 3)室溫下放置12h后，對浸漬有鈷鹽的催化劑載體S在90°C條件下干燥6h，隨后置 于馬弗爐中500 °C焙燒3h，獲得催化劑核部Co/S，即Co/A12〇3，催化劑核部Co/S重量為13.4g。 [0057] 4)稱取5g催化劑的核部Co/S分散于500ml乙醇中，形成乙醇溶液，并在攪拌條件下 向乙醇溶液中加入3.3g的聚乙烯吡咯烷酮，和330ml氨水(氨水體積分?jǐn)?shù)濃度25 % )，攪拌 3h，使聚乙烯吡咯烷酮吸附在催化劑核部Co/S上；
[0058] 5)稱取0.98g異丙醇鋁(AIP)溶于20ml去離子水中，攪拌至完全溶解，再加入14.6g 四丙基氫氧化銨(TPA0H)，15g正硅酸乙酯（TE0S)，即按照摩爾比為正硅酸乙酯：異丙醇鋁： 四丙基氫氧化銨:水=15:1:3:225配成溶膠液；
[0059] 6)將所得溶膠液加入到吸附有聚乙烯吡咯烷酮的催化劑核部Co/S分散溶劑中，溶 膠液中的正硅酸乙酯與催化劑核部Co/S的重量比為3:1，繼續(xù)攪拌5h，正硅酸乙酯與異丙醇 鋁完全水解，并促使聚乙烯吡咯烷酮與四丙基氫氧化銨形成強相互作用，從而在催化劑核 部Co/S表面完成分子篩自組裝；
[0060] 7)對經(jīng)過分子篩自組裝的催化劑核部Co/S混合溶膠液進行加熱至110°C，蒸發(fā) 2.5h，除去其中的乙醇、異丙醇以及部分水份，得到濃縮溶膠液；
[0061] 8)在所得濃縮溶膠液中加入含5.5g甲胺的水溶液，即所加入甲胺與正硅酸乙酯的 摩爾比為1:1，對其進行快速靜置晶化處理，100 °C下靜置回流70h，然后進行離心分離處理， 獲得固體產(chǎn)物；
[0062] 9)將所得固體產(chǎn)物用蒸餾水沖洗干凈，再次干燥在90°C下焙燒處理10h，然后置于 馬弗爐中450°C焙燒4h，最后制得核殼結(jié)構(gòu)多級孔道式鈷基費托合成催化劑，即Co/A12〇3@H-ZMS-5〇
[0063] 實施例3
[0064] -種核殼結(jié)構(gòu)多級孔道式鈷基費托合成催化劑，包括催化劑載體S、負(fù)載在催化劑 載體S上的金屬活性組份Co、以及包裹在催化劑載體S表面的殼層分子篩膜M，其中，催化劑 載體S為Si0 2，Si02的微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)呈球狀、其比表面積平均值為170m2/g、粒度范圍在10~ 50目；殼層分子篩膜M為H-ZSM-5納米顆粒分散均勻的團簇聚集體，H-ZSM-5納米顆粒的平均 粒徑范圍在10~30nm之間、其自身微孔孔徑小于或等于2. Onm、相鄰H-ZSM-5納米顆粒之間 的縫隙小于或等于l〇〇nm;金屬活性組份Co的負(fù)載量占催化劑載體S與金屬活性組份Co重量 之和的15%。
[0065]其制備方法，包括以下步驟：
[0066] 1)稱取適量Si02置于馬弗爐中400°C焙燒4h進行焙燒除雜處理，獲得微觀結(jié)構(gòu)形 態(tài)呈球狀、比表面積平均值為170m2/g、粒度范圍在10~50目之間的超細粉末，取10g作為催 化劑載體S備用；
[0067] 2)稱取7.46g乙酸鈷溶于去離子水中，用去離子水將溶液體積稀釋至11ml，采用滿 孔浸漬法將鈷鹽水溶液浸漬到步驟1的l〇g催化劑載體si;
[0068] 3)室溫下放置12h后，對浸漬有鈷鹽的催化劑載體S在100°C條件下干燥7h，隨后置 于馬弗爐中550°C焙燒4h，獲得催化劑核部Co/S，即Co/Si02;催化劑核部Co/S重量為12.3g; [0069] 4)稱取5g催化劑的核部Co/S分散于500ml乙醇中，形成乙醇溶液，并在攪拌條件下 向乙醇溶液中加入5g聚乙烯吡咯烷酮，和500ml氨水(體積分?jǐn)?shù)濃度35 % )，攪拌3h，使聚乙 烯吡咯烷酮吸附在催化劑核部Co/S上；
[0070] 5)稱取0.44g異丙醇鋁溶于20ml去離子水中，攪拌至完全溶解，再加入21.96g四丙 基氫氧化銨，22.5g正硅酸乙酯，即按照摩爾比為正硅酸乙酯：異丙醇鋁：四丙基氫氧化銨： 水=50:1:10:750配成溶膠液；
[0071] 6)將所得溶膠液加入到吸附有聚乙烯吡咯烷酮的催化劑核部Co/S分散溶劑中，溶 膠液中的正硅酸乙酯與催化劑核部Co/S的重量比為4.5:1，繼續(xù)攪拌5h，正硅酸乙酯與異丙 醇鋁完全水解，并促使聚乙烯吡咯烷酮與四丙基氫氧化銨形成強相互作用，從而在催化劑 核部Co/S表面完成分子篩自組裝；
[0072] 7)對經(jīng)過分子篩自組裝的催化劑核部Co/S混合溶膠液進行加熱至100°C，蒸發(fā)4h， 除去其中的乙醇、異丙醇以及部分水份，得到濃縮溶膠液；
[0073] 8)在所得濃縮溶膠液中加入含5.58g甲胺的水溶液，所加入甲胺與正硅酸乙酯的 摩爾比為1:1.4,對其進行快速靜置晶化處理，100°C下靜置回流60h，然后進行離心分離處 理，獲得固體產(chǎn)物；
[0074] 9)將所得固體產(chǎn)物用蒸餾水沖洗干凈，再次干燥在100 °C下焙燒處理12h，然后置 于馬弗爐中550°C焙燒5h，最后制得核殼結(jié)構(gòu)多級孔道式鈷基費托合成催化劑，即Co/Si02@ H-ZMS-5。
[0075] 實施例4
[0076] -種核殼結(jié)構(gòu)多級孔道式鈷基費托合成催化劑，包括催化劑載體S、負(fù)載在催化劑 載體S上的金屬活性組份Co、以及包裹在催化劑載體S表面的殼層分子篩膜M，其中，催化劑 載體S為Al 2〇3，Al2〇3的微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)呈球狀、其比表面積平均值為180m2/g、粒度范圍在10~ 50目之間;殼層分子篩膜M為H-ZSM-5納米顆粒分散均勻的團簇聚集體，H-ZSM-5納米顆粒的 平均粒徑范圍在10~30nm之間、其自身微孔孔徑小于或等于2.0nm、相鄰H-ZSM-5納米顆粒 之間的縫隙小于或等于l〇〇nm;金屬活性組份Co的負(fù)載量占催化劑載體S與金屬活性組份Co 重量之和的25 %。
[0077]其制備方法，包括以下步驟：
[0078] 1)稱取適量A1203置于馬弗爐中600°C焙燒3h進行焙燒除雜處理，獲得微觀結(jié)構(gòu)形 態(tài)呈球狀、比表面積平均值為180m2/g、粒度范圍在10~50目之間的超細粉末，取10g作為催 化劑載體S備用；
[0079] 2)稱取16.46g六水合硝酸鈷溶于去離子水中，用去離子水將溶液體積稀釋至 1 lml，采用滿孔浸漬法將鈷鹽水溶液浸漬到步驟1的10g催化劑載體S上；
[0080] 3)室溫下放置12h后，對浸漬有鈷鹽的催化劑載體S在110°C條件下干燥8h，隨后置 于馬弗爐中450°C焙燒5h，獲得催化劑核部Co/S，即Co/A1 2〇3 ;催化劑核部Co/S重量為14.5g;
[0081] 4)稱取5g催化劑的核部Co/S分散于500ml乙醇中，形成乙醇溶液，并在攪拌條件下 向乙醇溶液中加入1.5g的聚乙烯吡咯烷酮，和150ml氨水(體積分?jǐn)?shù)濃度25 % )，攪拌3h，使 聚乙烯吡咯烷酮吸附在催化劑核部Co/S上；
[0082] 5)稱取0.42g異丙醇鋁(AIP)溶于20ml去離子水中，攪拌至完全溶解，再加入1.46g 四丙基氫氧化銨(TPA0H)，15g正硅酸乙酯（TE0S)，即按照正硅酸乙酯：異丙醇鋁：四丙基氫 氧化銨:水=35:1:7:525配成溶膠液；
[0083] 6)將所得溶膠液加入到吸附有聚乙烯吡咯烷酮的催化劑核部Co/S分散溶劑中，溶 膠液中的正硅酸乙酯與催化劑核部Co/S的摩爾比為3:1，繼續(xù)攪拌5h，正硅酸乙酯與異丙醇 鋁完全水解，并促使聚乙烯吡咯烷酮與四丙基氫氧化銨形成強相互作用，從而在催化劑核 部Co/S表面完成分子篩自組裝；
[0084] 7)對經(jīng)過分子篩自組裝的催化劑核部Co/S混合溶膠液進行加熱至110°C，蒸發(fā) 2.5h，除去其中的乙醇、異丙醇以及部分水份，得到濃縮溶膠液；
[0085] 8)在所得濃縮溶膠液中加入含2.79g甲胺的水溶液，所加入甲胺與正硅酸乙酯摩 爾比為1:2,對其進行快速靜置晶化處理，100°C下靜置回流72h，然后進行離心分離處理，獲 得固體產(chǎn)物；
[0086] 9)將所得固體產(chǎn)物用蒸餾水沖洗干凈，再次干燥在110 °C下焙燒處理12h，然后置 于馬弗爐中450°C焙燒5h，最后制得核殼結(jié)構(gòu)多級孔道式鈷基費托合成催化劑，即Co/A12〇3@ H-ZMS-5。
[0087] 實施例5
[0088] -種核殼結(jié)構(gòu)多級孔道式鈷基費托合成催化劑，包括催化劑載體S、負(fù)載在催化劑 載體S上的金屬活性組份Co、以及包裹在催化劑載體S表面的殼層分子篩膜M，其中，催化劑 載體S為Si0 2，Si02的微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)呈球狀、其比表面積平均值為180m2/g、粒度范圍在10~ 50目之間;殼層分子篩膜M為H-ZSM-5納米顆粒分散均勻的團簇聚集體，H-ZSM-5納米顆粒的 平均粒徑范圍在10~30nm之間、其自身微孔孔徑小于或等于2.0nm、相鄰H-ZSM-5納米顆粒 之間的縫隙小于或等于l〇〇nm;金屬活性組份Co的負(fù)載量占催化劑載體S與金屬活性組份Co 重量之和的20 %。
[0089]其制備方法，包括以下步驟：
[0090] 1)稱取適量Si02置于馬弗爐中500°C焙燒4h進行焙燒除雜處理，獲得微觀結(jié)構(gòu)形 態(tài)呈球狀、比表面積平均值為180m2/g、粒度范圍在10~50目之間的超細粉末，取10g作為催 化劑載體S備用；
[0091] 2)按照金屬活性組份Co的負(fù)載量占催化劑載體S與金屬活性組份Co重量之和20% 的比例稱取10.57g乙酸鈷溶于去離子水中，用去離子水將溶液體積稀釋至11ml，采用滿孔 浸漬法將鈷鹽水溶液浸漬到步驟1的l〇g催化劑載體Si;
[0092] 3)室溫下放置12h后，對浸漬有鈷鹽的催化劑載體S在120°C條件下干燥8h，隨后置 于馬弗爐中400°C焙燒5h，獲得催化劑核部Co/S，即Co/Si02;催化劑核部Co/S的重量為 13.lg；
[0093] 4)稱取5g催化劑的核部Co/S分散于500ml乙醇中，形成乙醇溶液，并在攪拌條件下 向乙醇溶液中加入2g聚乙烯吡咯烷酮，和200ml氨水(體積分?jǐn)?shù)濃度25 % )，攪拌3h，使聚乙 烯吡咯烷酮吸附在催化劑核部Co/S上；
[0094] 5)稱取0.98g異丙醇鋁溶于20ml去離子水中，攪拌至完全溶解，再加入1.46g四丙 基氫氧化銨，15g正硅酸乙酯，即按照摩爾比為正硅酸乙酯：異丙醇鋁：四丙基氫氧化銨：水 = 15:1:3:225配成溶膠液；
[0095] 6)將所得溶膠液加入到吸附有聚乙烯吡咯烷酮的催化劑核部Co/S分散溶劑中，溶 膠液中的正硅酸乙酯與催化劑核部Co/S的重量比為3:1，繼續(xù)攪拌5h，正硅酸乙酯與異丙醇 鋁完全水解，并促使聚乙烯吡咯烷酮與四丙基氫氧化銨形成強相互作用，從而在催化劑核 部Co/S表面完成分子篩自組裝；
[0096] 7)對經(jīng)過分子篩自組裝的催化劑核部Co/S混合溶膠液進行加熱至10(TC，蒸發(fā)3h， 除去其中的乙醇、異丙醇以及部分水份，得到濃縮溶膠液；
[0097] 8)在所得濃縮溶膠液中加入含27.9g甲胺的水溶液，所加入甲胺與正硅酸乙酯的 摩爾比為1:0.2,對其進行快速靜置晶化處理，100°C下靜置回流72h，然后進行離心分離處 理，獲得固體產(chǎn)物；
[0098] 9)將所得固體產(chǎn)物用蒸餾水沖洗干凈，再次干燥在120 °C下焙燒處理12h，然后置 于馬弗爐中400°C焙燒5h，最后制得核殼結(jié)構(gòu)多級孔道式鈷基費托合成催化劑，即Co/Si02@ H-ZMS-5。
[0099] 實施例6
[0100] -種核殼結(jié)構(gòu)多級孔道式鈷基費托合成催化劑，包括催化劑載體S、負(fù)載在催化劑 載體S上的金屬活性組份Co、以及包裹在催化劑載體S表面的殼層分子篩膜M，其中，催化劑 載體S為Si02，Si02的微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)呈球狀、其比表面積平均值為285m2/g、粒度范圍在10~ 50目；殼層分子篩膜M為H-ZSM-5納米顆粒分散均勻的團簇聚集體，H-ZSM-5納米顆粒的平均 粒徑范圍在10~30nm之間、其自身微孔孔徑小于或等于2. Onm、相鄰H-ZSM-5納米顆粒之間 的縫隙小于或等于l〇〇nm;金屬活性組份Co的負(fù)載量占催化劑載體S與金屬活性組份Co重量 之和的25 %。
[0101] 其制備方法，包括以下步驟：
[0102] 1)稱取適量Si02置于馬弗爐中450°C焙燒4h進行焙燒除雜處理，獲得微觀結(jié)構(gòu)形 態(tài)呈球狀、比表面積平均值為285m 2/g、粒度范圍在10~50目之間的超細粉末，取10g作為催 化劑載體S備用；
[0103] 2)按照金屬活性組份Co的負(fù)載量占催化劑載體S與金屬活性組份Co重量之和25% 的比例稱取14. lg乙酸鈷溶于去離子水中，用去離子水將溶液體積稀釋至11ml，采用滿孔浸 漬法將鈷鹽水溶液浸漬到步驟1)的l〇g催化劑載體S上；
[0104] 3)室溫下放置12h后，對浸漬有鈷鹽的催化劑載體S在80°C條件下干燥8h，隨后置 于馬弗爐中350°C焙燒5h，獲得催化劑核部Co/S，即Co/Si02;催化劑核部Co/S重量為14.0g; [0105] 4)稱取5g催化劑的核部Co/S分散于500ml乙醇中，形成乙醇溶液，并在攪拌條件下 向乙醇溶液中加入lg聚乙烯吡咯烷酮，和1 l〇ml氨水(體積分?jǐn)?shù)濃度25 % )，攪拌3h，使聚乙 烯吡咯烷酮吸附在催化劑核部Co/S上；
[0106] 5)稱取0.59g異丙醇鋁溶于20ml去離子水中，攪拌至完全溶解，再加入1.46g四丙 基氫氧化銨，15g正硅酸乙酯，即按照摩爾比為正硅酸乙酯：異丙醇鋁：四丙基氫氧化銨：水 = 25:1:5:375,配成溶膠液；
[0107] 6)將所得溶膠液加入到吸附有聚乙烯吡咯烷酮的催化劑核部Co/S分散溶劑中，溶 膠液中的正硅酸乙酯與催化劑核部Co/S的重量比為2:1，繼續(xù)攪拌5h，正硅酸乙酯與異丙醇 鋁完全水解，并促使聚乙烯吡咯烷酮與四丙基氫氧化銨形成強相互作用，從而在催化劑核 部Co/S表面完成分子篩自組裝；
[0108] 7)對經(jīng)過分子篩自組裝的催化劑核部Co/S混合溶膠液進行加熱至100°C，蒸發(fā)3h， 除去其中的乙醇、異丙醇以及部分水份，得到濃縮溶膠液；
[0109] 8)在所得濃縮溶膠液中加入含5.58g甲胺的水溶液，所加入甲胺與催化劑核部Co/ S的摩爾比為1:1，對其進行快速靜置晶化處理，100°C下靜置回流72h，然后進行離心分離處 理，獲得固體產(chǎn)物；
[011 0] 9)將所得固體產(chǎn)物用蒸餾水沖洗干凈，再次干燥在100 °C下焙燒處理12h，然后置 于馬弗爐中350°C焙燒5h，最后制得核殼結(jié)構(gòu)多級孔道式鈷基費托合成催化劑，即Co/Si02@ H-ZMS-5。
[0111] 按照傳統(tǒng)方法制備出對比例1~2的催化劑，其方然如下：
[0112] 對比實施例1
[0113] 1)稱取適量Si02載體，置于馬弗爐中350°C焙燒4h后取出10g備用。
[0114] 2)稱取8.72g六水合硝酸鈷溶于去離子水中，用去離子水將溶液體積稀釋至11ml， 采用滿孔浸漬法將溶液浸漬到l〇g載體上，室溫下放置12h后60°C干燥8h，隨后置于馬弗爐 中 350 °C 焙燒 5h，得到 Co/Si02。
[0115] 對比實施例2
[0116] 1)稱取適量Si02載體，置于馬弗爐中350°C焙燒4h后取出10g備用。
[0117] 2)稱取8.72g六水合硝酸鈷溶于去離子水中，用去離子水將溶液體積稀釋至11ml， 采用滿孔浸漬法將溶液浸漬到l〇g載體上，室溫下放置12h后60°C干燥8h，隨后置于馬弗爐 中 350 °C 焙燒 5h，得到 Co/Si02。
[0118] 3)將 Co/Si02 與 H-ZMS-5 以9:1 的比例機械混合。命名為 Co/Si02+H-ZMS-5。
[0119] 在固定床反應(yīng)器上對上述各實施例和對比例所得催化劑產(chǎn)品進行性能檢測。反應(yīng) 前先對待測催化劑進行活化，將3g催化劑裝入反應(yīng)器中，以H 2(純度>99.999%)為還原性氣 體，1 ? 5Mpa、400 °C 下活化 1 Oh。反應(yīng)條件為:H2/C0 = 2，T = 240 °C，P = 2Mpa，GHSV = 1000h-1，檢 測結(jié)果如表1所示。
[0120] 表1:催化劑費托合成反應(yīng)性能結(jié)果
[0122]從上表可以看出，本發(fā)明各實施例的催化劑活性很高，負(fù)載分子篩膜的效果明顯。 與未包覆分子篩層的催化劑相比(對比實施例1)，在保持C0轉(zhuǎn)化率的同時極大的提高了 c2-C4選擇性，而且烯烴選擇性也明顯提高，均在45%以上，C5+選擇性明顯降低，由80%降到了 40%左右。通過機械混合制備的催化劑(對比實施例2)與本發(fā)明核殼結(jié)構(gòu)催化劑相比選擇 性有明顯差異，機械混合制備的催化劑烯烴選擇性僅為18.6%低于本發(fā)明防止制備的產(chǎn) 品。
【主權(quán)項】
1. 一種核殼結(jié)構(gòu)多級孔道式鈷基費托合成催化劑，包括催化劑載體S、負(fù)載在催化劑載 體S上的金屬活性組份Co、以及包裹在催化劑載體S表面的殼層分子篩膜M，其特征在于： 所述催化劑載體S為SiO2和Al2O3中的一種或者兩種任意比例的混合物，所述SiO 2和 Al2〇3的微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)呈球狀、其比表面積為160~290m2/g、粒度范圍在10~50目之間； 所述殼層分子篩膜M為H-ZSM-5納米顆粒分散均勻的團簇聚集體，所述H-ZSM-5納米顆 粒的平均粒徑范圍在10~30nm之間、其自身微孔孔徑小于或等于2. Onm、相鄰H-ZSM-5納米 顆粒之間的縫隙小于或等于IOOnm; 所述金屬活性組份Co的負(fù)載量占催化劑載體S與金屬活性組份Co重量之和的10~ 30% 〇2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的核殼結(jié)構(gòu)多級孔道式鈷基費托合成催化劑，其特征在于:所述 SiO2和Al2O3的比表面積為180~270m2/g、粒度范圍在20~40目之間。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的核殼結(jié)構(gòu)多級孔道式鈷基費托合成催化劑，其特征在于:所述 H-ZSM-5納米顆粒的平均粒徑范圍在15~25nm之間、其自身微孔孔徑為0.5~l.Onm、相鄰H-ZSM-5納米顆粒之間的縫隙小于或等于80nm。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的核殼結(jié)構(gòu)多級孔道式鈷基費托合成催化劑，其特征在于:所述 金屬活性組份Co的負(fù)載量占催化劑載體S與金屬活性組份Co總重量的15~25%。5. -種核殼結(jié)構(gòu)多級孔道式鈷基費托合成催化劑的制備方法，其特征在于：它包括以 下步驟： 1) 稱取SiO2和Al2O3中的一種或者兩種任意比例的混合物進行焙燒除雜處理，獲得微觀 結(jié)構(gòu)形態(tài)呈球狀、比表面積為160~290m 2/g、平均粒度范圍在10~50目之間的超細粉末，作 為催化劑載體S; 2) 按照金屬活性組份Co的負(fù)載量占催化劑載體S與金屬活性組份Co重量之和10~30% 的比例稱取鈷鹽，配制成鈷鹽溶液，采用滿孔浸漬法將鈷鹽溶液浸漬到催化劑載體S上； 3) 對浸漬有鈷鹽的催化劑載體S進行干燥焙燒處理，獲得催化劑核部Co/S，即Co/Si02或 Co/A12〇3或兩者的混合物； 4) 將所得催化劑核部Co/S分散于溶劑中，并在攪拌條件下加入聚乙烯吡咯烷酮和氨水 溶液，使聚乙烯吡咯烷酮吸附在催化劑核部Co/S上； 5) 將正硅酸乙酯、異丙醇鋁、四丙基氫氧化銨與水混合均勻，配制成溶膠液； 6) 將所得溶膠液加入到吸附有聚乙烯吡咯烷酮的催化劑核部Co/S分散溶劑中，繼續(xù)攪 拌直至正硅酸乙酯與異丙醇鋁完全水解，并促使聚乙烯吡咯烷酮與四丙基氫氧化銨形成強 相互作用，從而在催化劑核部Co/S表面完成分子篩自組裝； 7) 對經(jīng)過分子篩自組裝的催化劑核部Co/S混合溶膠液進行加熱蒸發(fā)處理，除去其中的 乙醇、異丙醇以及部分水份，得到濃縮溶膠液； 8) 在所得濃縮溶膠液中加入甲胺水溶液，對其進行快速靜置晶化處理，然后進行離心 分離處理，獲得固體產(chǎn)物； 9) 將所得固體產(chǎn)物沖洗干凈，再次干燥焙燒處理，最后制得核殼結(jié)構(gòu)多級孔道式鈷基 費托合成催化劑，即Co/Si02@H-ZMS-5或Co/A1 2〇3@H-ZMS-5或兩者的混合物。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的核殼結(jié)構(gòu)多級孔道式鈷基費托合成催化劑的制備方法，其特 征在于：所述步驟1)中，焙燒除雜處理的條件為：焙燒溫度350~600°C，焙燒時間2.0~ 5. Oh07. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的核殼結(jié)構(gòu)多級孔道式鈷基費托合成催化劑的制備方法，其特 征在于：所述步驟1)中，焙燒除雜處理的條件為：焙燒溫度400~500°C，焙燒時間2.5~ 3.5h〇8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的核殼結(jié)構(gòu)多級孔道式鈷基費托合成催化劑的制備方法，其特 征在于:所述步驟2)中，鈷鹽選用硝酸鈷和/或乙酸鈷，按照金屬活性組份Co的負(fù)載量占催 化劑載體S與金屬活性組份Co重量之和15~25%的比例稱取。9. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的核殼結(jié)構(gòu)多級孔道式鈷基費托合成催化劑的制備方法，其特 征在于:所述步驟3)中，干燥焙燒處理的條件為：首先在60~120°C的溫度下干燥3~8h，然 后在300~550 °C的溫度下焙燒2~6h。10. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的核殼結(jié)構(gòu)多級孔道式鈷基費托合成催化劑的制備方法，其特 征在于:所述步驟3)中，干燥焙燒處理的條件為：首先在80~100°C的溫度下干燥5~8h，然 后在350~450 °C的溫度下焙燒3~5h。11. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的核殼結(jié)構(gòu)多級孔道式鈷基費托合成催化劑的制備方法，其特 征在于:所述步驟4)中，溶劑采用乙醇或去離子水，所加入聚乙烯吡咯烷酮與催化劑核部 Co/S的重量比為0.5~2.5:1。12. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的核殼結(jié)構(gòu)多級孔道式鈷基費托合成催化劑的制備方法，其特 征在于:所述步驟4)中，溶劑采用乙醇或去離子水，所加入聚乙烯吡咯烷酮與催化劑核部 C〇/S重量比為1.0~2.0:1。13. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的核殼結(jié)構(gòu)多級孔道式鈷基費托合成催化劑的制備方法，其特 征在于:所述步驟4)中，氨水溶液的體積分?jǐn)?shù)濃度控制在25~35%，用量為每克聚乙烯吡咯 烷酮加入氨水溶液90~120ml。14. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的核殼結(jié)構(gòu)多級孔道式鈷基費托合成催化劑的制備方法，其特 征在于:所述步驟4)中，氨水溶液的體積分?jǐn)?shù)濃度控制在30~35%，用量為每克聚乙烯吡咯 烷酮加入氨水溶液100~120ml。15. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的核殼結(jié)構(gòu)多級孔道式鈷基費托合成催化劑的制備方法，其特 征在于:所述步驟5)中，溶膠液的各組份摩爾比滿足如下數(shù)學(xué)關(guān)系:正硅酸乙酯:異丙醇鋁： 四丙基氫氧化銨:水=X: 1: 〇 · 2X: 15X，所述X=20~100。16. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的核殼結(jié)構(gòu)多級孔道式鈷基費托合成催化劑的制備方法，其特 征在于:所述步驟5)中，溶膠液的各組份摩爾比滿足如下數(shù)學(xué)關(guān)系:正硅酸乙酯:異丙醇鋁： 四丙基氫氧化銨:水=乂:1:〇.2乂:15乂，所述乂 = 25~50。17. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的核殼結(jié)構(gòu)多級孔道式鈷基費托合成催化劑的制備方法，其特 征在于:所述步驟6)中，溶膠液中的正硅酸乙酯與催化劑核部Co/S的重量比為2~5:1，攪拌 時間控制在4~8h。18. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的核殼結(jié)構(gòu)多級孔道式鈷基費托合成催化劑的制備方法，其特 征在于:所述步驟6)中，溶膠液中的正硅酸乙酯與催化劑核部Co/S的重量比為3.0~4.0:1， 攪拌時間控制在5~7h。19. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的核殼結(jié)構(gòu)多級孔道式鈷基費托合成催化劑的制備方法，其特 征在于:所述步驟7)中，加熱蒸發(fā)處理的條件為:蒸發(fā)溫度HKTC~120°C，蒸發(fā)時間2~4h。20. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的核殼結(jié)構(gòu)多級孔道式鈷基費托合成催化劑的制備方法，其特 征在于:所述步驟8)中，所加入甲胺與正硅酸乙酯的摩爾比為1:0.2~2,靜置晶化處理的條 件為:靜置溫度80~120 °C，回流時間60~80h。21. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的核殼結(jié)構(gòu)多級孔道式鈷基費托合成催化劑的制備方法，其特 征在于:所述步驟8)中，所加入甲胺與正硅酸乙酯的摩爾比為1:0.5~1.5,靜置晶化處理的 條件為:靜置溫度95~105°C，回流時間65~75h。22. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的核殼結(jié)構(gòu)多級孔道式鈷基費托合成催化劑的制備方法，其特 征在于:所述步驟9)中，再次干燥焙燒處理的條件為:首先在60~120°C的溫度下干燥6~ 15h，然后在300~550°C的溫度下焙燒3~8h。23. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的核殼結(jié)構(gòu)多級孔道式鈷基費托合成催化劑的制備方法，其特 征在于:所述步驟9)中，再次干燥焙燒處理的條件為:首先在80~100°C的溫度下干燥8~ 12h，然后在350~450°C的溫度下焙燒4~6h。
【文檔編號】C10G2/00GK105879899SQ201610266635
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年4月27日
【發(fā)明人】海國良, 宋德臣, 李昌元, 劉倩倩, 饒莎莎, 詹曉東
【申請人】武漢凱迪工程技術(shù)研究總院有限公司