一種納晶纖維素磁性粒子吸附溶液中鉛離子的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種納晶纖維素磁性粒子吸附溶液中鉛離子的方法，所述制備方法為將微晶纖維素制備納晶纖維素，然后通過接枝改性制備納晶纖維素磁性粒子最后將納晶纖維素磁性粒子包裹在微膠囊內(nèi)得到納晶纖維素磁性粒子吸附劑，使用該吸附劑吸附溶液中的鉛離子。本發(fā)明具有原料廣泛、成本低的特點(diǎn)，制得的吸附劑綠色環(huán)保，無污染，可用來吸附污水中鉛多種重金屬，吸附容量大、效果好，并且具有再生能力。
【專利說明】
-種納晶纖維素磁性粒子吸附溶液中鉛離子的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及納晶纖維素類復(fù)合材料領(lǐng)域，尤其設(shè)及一種用于吸附污水中重金屬的 吸附重金屬離子的一種納晶纖維素磁性粒子吸附溶液中鉛離子的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著現(xiàn)代經(jīng)濟(jì)發(fā)展及近海領(lǐng)域海洋資源的開發(fā)利用，大量含有重金屬離子的廢水 和生活污水被排入大海，海洋水體中重金屬污染急劇加重，生態(tài)環(huán)境也遭受了巨大的破壞。 重金屬離子可W通過食物鏈富集聚積，已有大量的研究表明，海水中魚類的重金屬含量已 嚴(yán)重超標(biāo)。
[0003] 重金屬具有一定的毒性。例如儒，當(dāng)環(huán)境受到污染后，儒可通過食物鏈等進(jìn)入人體 富集，破壞體內(nèi)的琉基酶系統(tǒng)，影響組織代謝，對局部的組織細(xì)胞造成損害，導(dǎo)致各種炎癥 和水腫。一旦吸收進(jìn)入血液則會(huì)在人體內(nèi)形成儒蛋白，然后選擇性的蓄積在肝、腎等組織器 官，從而損害肝、腎等器官的功能。銅是一種必需的微量元素，但如果攝入過多，則會(huì)造成消 化系統(tǒng)素亂，長期過量還可能導(dǎo)致肝硬化，過多的銅進(jìn)入人體后可產(chǎn)生銅中毒，銅與蛋白質(zhì) 等形成的絡(luò)合物脂溶性高，易與酶、核酸等發(fā)生作用，與DNA反應(yīng)后可促使細(xì)胞惡性分化生 長，有研究認(rèn)為肝癌的死亡率與環(huán)境中的銅含量存在著正相關(guān)的關(guān)系。
[0004] 傳統(tǒng)的水溶液中重金屬脫除方法主要有：化學(xué)沉淀法，離子交換樹脂法，吸附法 等。化學(xué)沉淀法是處理廢水中重金屬污染中使用最為廣泛的方法之一，該方法工藝簡單，然 而需要用到化學(xué)沉淀劑。離子交換樹脂法具有處理容量大方便快捷等優(yōu)點(diǎn)，但其操作費(fèi)用 高，離子交換劑再生操作復(fù)雜，且樹脂中殘留的致孔劑容易污染蛋白酶解液。因此從食品安 全的角度來看，上述兩種方法不適合于蛋白酶解液中重金屬離子的脫除。吸附法工藝較簡 單、吸附容量大，吸附劑種類多，常用活性炭，凹凸棒±，娃藻±等。天然吸附材料（如殼聚 糖，木質(zhì)纖維素等）吸附溶液中的重金屬離子報(bào)道很多。從天然木質(zhì)纖維素的微觀結(jié)構(gòu)來 看，其分子排列具有定向性，具備晶體的特征(稱為纖維素結(jié)晶區(qū)），木質(zhì)纖維素在植物組織 中與其它高分子往往是W共價(jià)鍵結(jié)合形成木質(zhì)素-碳水化合物復(fù)合體，運(yùn)些微觀結(jié)構(gòu)可能 在兩方面對吸附容量與吸附選擇性產(chǎn)生影響：（1)結(jié)晶區(qū)的存在限制了溶液中金屬離子向 木質(zhì)纖維素吸附劑顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散，結(jié)晶區(qū)也會(huì)屏蔽部分活性吸附基團(tuán)，進(jìn)而導(dǎo)致吸附容 量偏低；（2)由于木質(zhì)素-碳水化合物復(fù)合體的存在，木質(zhì)纖維素吸附劑顆粒的表面積，孔容 積、平均孔半徑W及孔徑分布不在適合的范圍，影響吸附選擇性與吸附容量。上述原因?qū)е?只有在金屬離子濃度較高的溶液體系中，天然木質(zhì)纖維素才表現(xiàn)出高效的吸附性能。溶液 離子強(qiáng)度對金屬離子在木質(zhì)纖維素中的吸附影響較大，溶液中存在高濃度的NaCl等電解質(zhì) 時(shí)，會(huì)降低體系吸附容量。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有工藝的不足而提供一種用于吸附污水中重金屬的 吸附重金屬離子的一種納晶纖維素磁性粒子吸附溶液中鉛離子的方法。
[0006] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用W下技術(shù)方案：
[0007] -種納晶纖維素磁性粒子吸附溶液中鉛離子的方法，所述方法為將微晶纖維素制 備納晶纖維素，然后通過接枝改性制備納晶纖維素磁性粒子最后將納晶纖維素磁性粒子包 裹在微膠囊內(nèi)得到納晶纖維素磁性粒子吸附劑，使用該吸附劑吸附溶液中的鉛離子。
[0008] 作為優(yōu)選，微晶纖維素制備納晶纖維素的制備方法為:將微晶纖維素與強(qiáng)酸性陽 離子交換樹脂Wl :15-20的質(zhì)量比，加入到1000血去離子水中，在65-70°C下攬拌、超聲處理 1-2.5h，催化水解完后濾出陽離子交換樹脂，并分離出纖維素樣品，將纖維素樣品在15000- 2000化/min高速離屯、5-lOmin，得到納晶纖維素。在本技術(shù)方案中，由于現(xiàn)有制備納晶纖維 素多用強(qiáng)酸溶液水解而制成，但是由于強(qiáng)酸溶液回收困難，并且會(huì)對環(huán)境造成污染，故本發(fā) 明選用微晶纖維素與陽離子交換樹脂來制備納晶纖維素。
[0009] 作為優(yōu)選，納晶纖維素磁性粒子吸附劑的制備方法為配置濃度為0.2-0.5wt %的 納晶纖維素分散液，超聲分散1-化后備用;在液固比為lmL:4-6mg的丙酬中加入物質(zhì)的量比 為2:1的FeCls ?細(xì)2〇和FeCl2 ? 4此0,通化后用畑3 ?此0調(diào)節(jié)抑至10左右，室溫下反應(yīng)3-化， 再加入丙酬體積1-2 %的乙二胺，外加1.0-1.5T的磁場，繼續(xù)反應(yīng)2-化，除去有機(jī)溶劑后置 于0-4 °C下30-50min，然后用磁鐵將產(chǎn)物與溶液分離，產(chǎn)物洗涂至中性后用水與乙醇反復(fù)洗 3次，真空干燥粉碎，得到納晶纖維素磁性粒子。
[0010] 作為優(yōu)選，將變性淀粉與環(huán)糊精溶于85-90°C去離子水中，配置成飽和溶液，攬拌 下將納晶纖維素磁性粒子緩慢加入到飽和溶液中，超聲并外加0.8-1.2T的磁場，攬拌5-lOh 后經(jīng)干燥制成顆粒，粒徑為100-500皿，得到納晶纖維素磁性粒子吸附劑。在本技術(shù)方案中， 將納晶纖維素磁性粒子包裹入微膠囊，可W使得吸附劑的有效成分保持化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，使 得其在保存運(yùn)輸過程中流失量減少，同時(shí)可W使制得的吸附劑綠色環(huán)保，無污染，可用來吸 附污水中鉛重金屬，吸附容量大、效果好，并且具有再生能力。
[0011] 作為優(yōu)選，變性淀粉與環(huán)糊精的質(zhì)量比為1:3-5,變性淀粉和環(huán)糊精的飽和溶液與 納晶纖維素磁性粒子的料液比為2-4g。
[0012] 作為優(yōu)選，過硫酸錠溶液的濃度為2mo 1 /L，巧樣酸溶液的濃度為Imo 1 /L。
[0013] 作為優(yōu)選，超聲頻率為70-901(化。
[0014] 本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明利用微晶纖維素制備納晶纖維素，再通過接枝改性 制備納晶纖維素磁性粒子，最后將納晶纖維素磁性粒子包裹在微膠囊內(nèi)得到納晶纖維素磁 性粒子吸附劑，具有原料廣泛、成本低的特點(diǎn)，制得的吸附劑綠色環(huán)保，無污染，可用來吸附 污水中鉛重金屬，吸附容量大、效果好，并且具有再生能力。
【附圖說明】
[0015] 圖1是四氧化=鐵磁性納米顆粒(a)和簇基化納晶纖維素包覆四氧化=鐵(b)的掃 描電鏡圖。
[0016] 圖2是簇基化納晶纖維素(a)、四氧化=鐵磁性納米顆粒(b)和簇基化納晶纖維素 包覆四氧化=鐵(C)的傅里葉變換紅外光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 下面將對本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整的描述，顯然，所描述的實(shí)施 例僅是本發(fā)明的一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通 技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其它實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范 圍。
[0018] 親K鋪系Il妻姬
[0019]
[0020]
[0021] 表2、儀器
[00221
[002；3]四氧化立鐵磁性納米粒子(Fe3〇4)的制備
[0024] 取70mL水加入到250mLS口瓶中，在65°C下通化30min。按照物質(zhì)的量比為2:1稱 取0.374g FeCb ? 6出0和0.138g化C12 ? 4H20溶于IOmL水中，通一會(huì)化后加入到燒瓶中，用 畑3 ?此0調(diào)節(jié)抑至10左右，反應(yīng)10min后結(jié)束。用磁鐵將產(chǎn)物與溶液分離，傾去上清液，用水 洗至近中性后，用水、乙醇反復(fù)洗3次，真空冷凍干燥得到產(chǎn)物。
[0025] 實(shí)施例1
[0026] -種納晶纖維素磁性粒子吸附溶液中鉛離子的方法，所述方法為將微晶纖維素制 備納晶纖維素，然后通過接枝改性制備納晶纖維素磁性粒子最后將納晶纖維素磁性粒子包 裹在微膠囊內(nèi)得到納晶纖維素磁性粒子吸附劑，使用該吸附劑吸附溶液中的鉛離子。
[0027] 納晶纖維素的制備方法為將微晶纖維素與強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂Wl: 15的質(zhì)量 比，加入到1000 mL去離子水中，在65°C下攬拌、超聲處理化，超聲波頻率60KHZ，催化水解完 后濾出陽離子交換樹脂，并分離出纖維素樣品，將纖維素樣品在150(K)r/min高速離屯、5min， 沉淀干燥后得到納晶纖維素；
[0028] 納晶纖維素磁性粒子吸附劑的制備方法為配置濃度為0.%的納晶纖維素分散 液，超聲分散化后備用；在液固比為ImL4mg的丙酬中加入物質(zhì)的量比為2:1的FeCl3 ?細(xì)2〇 和化Cl2 ? 4出0,通化后用N出?出0調(diào)節(jié)pH至10左右，室溫下反應(yīng)3-化，再加入丙酬體積1 %的 乙二胺，外加IT的磁場，繼續(xù)反應(yīng)化，除去有機(jī)溶劑后置于0-4 °C下30min，然后用磁鐵將產(chǎn) 物與溶液分離，產(chǎn)物洗涂至中性后用水與乙醇反復(fù)洗3次，真空干燥粉碎，得到納晶纖維素 磁性粒子。
[0029] 將變性淀粉與環(huán)糊精溶于85°C去離子水中，配置成飽和溶液，攬拌下將納晶纖維 素磁性粒子緩慢加入到飽和溶液中，超聲70KHZ并外加0.8T的磁場，攬拌化后經(jīng)干燥制成顆 粒，粒徑為100皿，得到納晶纖維素磁性粒子吸附劑。
[0030] 變性淀粉與環(huán)糊精的質(zhì)量比為1:3,變性淀粉和環(huán)糊精的飽和溶液與納晶纖維素 磁性粒子的料液比為2邑。
[0031] 實(shí)施例2
[0032] -種納晶纖維素磁性粒子吸附溶液中鉛離子的方法，所述方法為將微晶纖維素制 備納晶纖維素，然后通過接枝改性制備納晶纖維素磁性粒子最后將納晶纖維素磁性粒子包 裹在微膠囊內(nèi)得到納晶纖維素磁性粒子吸附劑，使用該吸附劑吸附溶液中的鉛離子。
[0033] 納晶纖維素的制備方法為將微晶纖維素與強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂Wl: 18的質(zhì)量 比，加入到1000 mL去離子水中，在68 °C下攬拌、超聲處理化，超聲波頻率70KHZ，催化水解完 后濾出陽離子交換樹脂，并分離出纖維素樣品，將纖維素樣品在180(K)r/min高速離屯、7min， 得到納晶纖維素；
[0034] 納晶纖維素磁性粒子吸附劑的制備方法為配置濃度為0.3wt %的納晶纖維素分散 液，超聲分散1.化后備用；在液固比為ImL 5mg的丙酬中加入物質(zhì)的量比為2:1的FeCl3 ? 細(xì)2〇和FeCh ? 4出0,通化后用畑3 ?出0調(diào)節(jié)pH至10左右，室溫下反應(yīng)地，再加入丙酬體積 1.5 %的乙二胺，外加1.2T的磁場，繼續(xù)反應(yīng)2.化，除去有機(jī)溶劑后置于0-4°C下40min，然后 用磁鐵將產(chǎn)物與溶液分離，產(chǎn)物洗涂至中性后用水與乙醇反復(fù)洗3次，真空干燥粉碎，得到 納晶纖維素磁性粒子。
[0035] 將變性淀粉與環(huán)糊精溶于86°C去離子水中，配置成飽和溶液，攬拌下將納晶纖維 素磁性粒子緩慢加入到飽和溶液中，超聲SOKHz并外加1. IT的磁場，攬拌化后經(jīng)干燥制成顆 粒，粒徑為400WI1，得到納晶纖維素磁性粒子吸附劑。
[0036] 變性淀粉與環(huán)糊精的質(zhì)量比為14,變性淀粉和環(huán)糊精的飽和溶液與納晶纖維素磁 性粒子的料液比為3邑。
[0037] 實(shí)施例3
[0038] -種納晶纖維素磁性粒子吸附溶液中鉛離子的方法，所述方法為將微晶纖維素制 備納晶纖維素，然后通過接枝改性制備納晶纖維素磁性粒子最后將納晶纖維素磁性粒子包 裹在微膠囊內(nèi)得到納晶纖維素磁性粒子吸附劑，使用該吸附劑吸附溶液中的鉛離子。
[0039] 納晶纖維素的制備方法為將微晶纖維素與強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂Wl :20的質(zhì)量 比，加入到1000 mL去離子水中，在70°C下攬拌、超聲處理2.化，超聲波頻率SOKHz，催化水解 完后濾出陽離子交換樹脂，并分離出纖維素樣品，將纖維素樣品在2000化/min高速離屯、 IOmin，得到納晶纖維素；
[0040] 納晶纖維素磁性粒子吸附劑的制備方法為配置濃度為0.5wt %的納晶纖維素分散 液，超聲分散化后備用；在液固比為ImLSmg的丙酬中加入物質(zhì)的量比為2:1的FeCl3 ?細(xì)2〇 和化Cl2 ? 4出0,通化后用畑3 ?出0調(diào)節(jié)抑至10左右，室溫下反應(yīng)化，再加入丙酬體積2%的乙 二胺，外加1.5T的磁場，繼續(xù)反應(yīng)化，除去有機(jī)溶劑后置于0-4°C下50min，然后用磁鐵將產(chǎn) 物與溶液分離，產(chǎn)物洗涂至中性后用水與乙醇反復(fù)洗3次，真空干燥粉碎，得到納晶纖維素 磁性粒子。
[0041] 將變性淀粉與環(huán)糊精溶于9(TC去離子水中，配置成飽和溶液，攬拌下將納晶纖維 素磁性粒子緩慢加入到飽和溶液中，超聲90Ifflz并外加1.5T的磁場，攬拌5-lOh后經(jīng)干燥制 成顆粒，粒徑為500WI1，得到納晶纖維素磁性粒子吸附劑。
[0042] 變性淀粉與環(huán)糊精的質(zhì)量比為1:5,變性淀粉和環(huán)糊精的飽和溶液與納晶纖維素 磁性粒子的料液比為4g。
[00創(chuàng)參見圖1，通過TEM觀察Fe304和CCN-Fe304的形態(tài)可見，未包覆CCN制備得到的Fe304 (a)，由于很強(qiáng)的磁偶極相互作用而高度聚集。相比之下，在CCN溶液中制備得到的W化3化為 核，包覆上CCN的CCN-Fes化則更加分散。運(yùn)也更加驗(yàn)證CCN-Fes化的生成過程是WCCN為模板 和分散劑，通過CCN表面上大量的徑基和簇基與Fe304表面的徑基相互作用，CCN上的運(yùn)些基 團(tuán)像錯(cuò)點(diǎn)一樣供Fe304生成核，分散在CCN結(jié)構(gòu)中。運(yùn)樣既增加了化304的分散度，使化304不容 易團(tuán)聚，也讓帶有多種功能基團(tuán)、對重金屬離子具有很好吸附作用的CCN與Fe304結(jié)合，得到 易分離且對重金屬鉛有高效吸附作用的CCN-Fes化磁性納米粒子吸附劑。
[0044] 參見圖2,使用傅里葉紅外光譜儀對CCN(a)、Fe3〇4(b)和CCN-Fes(Mc)進(jìn)行表征。S 種材料在3360cnfi和1620cnfi附近均有出現(xiàn)吸收峰，運(yùn)兩個(gè)峰分別屬于-OH的伸縮振動(dòng)和- COOH的特征吸收峰。在簇基化納晶纖維素包覆在四氧化S鐵上后，-OH和-COOH的吸收峰均 明顯減弱，運(yùn)可能是由于CCN表面的大量徑基和簇基與Fe3〇4相互作用。CCN(a)和CCN-Fe3〇4 (C)在2900cnfi處的峰屬于納晶纖維素的-C-田辰動(dòng)，在納晶纖維素包覆在四氧化S鐵磁性納 米顆粒上后（C)材料-C-H振動(dòng)有所減弱。此外，CCN-Fe3〇4磁性粒子在571cm-i出現(xiàn)一個(gè)新的 吸收峰，此峰屬于化-0的振動(dòng)峰。由此可見，CCN與Fes化成功反應(yīng)制得簇基化納晶纖維素包 覆四氧化=鐵的磁性納米粒子。
[0045] 應(yīng)當(dāng)理解的是，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說，可W根據(jù)上述說明加W改進(jìn)或變 換，而所有運(yùn)些改進(jìn)和變換都應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種納晶纖維素磁性粒子吸附溶液中鉛離子的方法，其特征在于，所述方法為將微 晶纖維素制備納晶纖維素，然后通過接枝改性制備納晶纖維素磁性粒子最后將納晶纖維素 磁性粒子包裹在微膠囊內(nèi)得到納晶纖維素磁性粒子吸附劑，使用該吸附劑吸附溶液中的鉛 離子。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納晶纖維素磁性粒子吸附溶液中鉛離子的方法，其特征 在于，微晶纖維素制備納晶纖維素的制備方法為:將微晶纖維素與強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂 以1:15-20的質(zhì)量比，加入到1000 mL去離子水中，在65-70°C下攪拌、超聲處理1-2.5h，催化 水解完后濾出陽離子交換樹脂，并分離出纖維素樣品，將纖維素樣品在15000-20000r/min 高速離心5-10min，得到納晶纖維素。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種納晶纖維素磁性粒子吸附溶液中鉛離子的方法，其特征 在于，納晶纖維素磁性粒子吸附劑的制備方法為配置濃度為0.2-0.5wt %的納晶纖維素分 散液，超聲分散I _2h后備用；在液固比為ImL: 4-6mg的丙酮中加入物質(zhì)的量比為2 :1的 FeCl3 · 6H20和FeCl2 · 4H20,通N2后用NH3 · H2O調(diào)節(jié)pH至10左右，室溫下反應(yīng)3-5h，再加入丙 酮體積1-2%的乙二胺，外加1.0-1.5T的磁場，繼續(xù)反應(yīng)2-3h，除去有機(jī)溶劑后置于0-4°C下 30-50min，然后用磁鐵將產(chǎn)物與溶液分離，產(chǎn)物洗滌至中性后用水與乙醇反復(fù)洗3次，真空 干燥粉碎，得到納晶纖維素磁性粒子。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種納晶纖維素磁性粒子吸附溶液中鉛離子的方法，其特征 在于，將變性淀粉與環(huán)糊精溶于85-90°C去離子水中，配置成飽和溶液，攪拌下將納晶纖維 素磁性粒子緩慢加入到飽和溶液中，超聲并外加 0.8-1.2T的磁場，攪拌5-10h后經(jīng)干燥制成 顆粒，粒徑為100-500μπι，得到納晶纖維素磁性粒子吸附劑。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種納晶纖維素磁性粒子吸附溶液中鉛離子的方法，其特征 在于，變性淀粉與環(huán)糊精的質(zhì)量比為1:3-5,變性淀粉和環(huán)糊精的飽和溶液與納晶纖維素磁 性粒子的料液比為ImL: 2-4g。6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種納晶纖維素磁性粒子吸附溶液中鉛離子的方法，其特征 在于，過硫酸銨溶液的濃度為2mo I /L，梓檬酸溶液的濃度為Imo I /L。7. 根據(jù)權(quán)利要求2-6所述的一種納晶纖維素磁性粒子吸附溶液中鉛離子的方法，其特 征在于，超聲頻率為70-90KHZ。
【文檔編號】C02F101/20GK105903450SQ201610304046
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年5月9日
【發(fā)明人】歐陽小琨, 金如娜, 楊立業(yè), 王陽光, 王艷飛, 盧嬌
【申請人】浙江海洋大學(xué)