銅鎳納米合金的應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種銅鎳納米合金的應(yīng)用，具體為銅鎳納米合金作為光解水產(chǎn)氫助催化劑的應(yīng)用。本發(fā)明在異丙醇和水溶液中直接利用脈沖激光燒蝕技術(shù)合成了銅鎳納米合金顆粒。此方法簡易快速，在常溫常壓下即可完成，對操作環(huán)境沒有苛刻的要求；此方法安全清潔，無需額外的化學(xué)添加劑，材料表面干凈清潔。本發(fā)明直接從銅鎳非合金相混合靶中制成了銅鎳合金，有效地將金屬合金化過程和“自上而下”納米材料制備法結(jié)合起來。本發(fā)明在制備銅鎳納米合金的時候，通過改變液體環(huán)境即可實現(xiàn)一步法從同一塊靶材制備出不同組分的銅鎳納米合金。本發(fā)明制備的銅鎳納米合金表現(xiàn)出優(yōu)異的光解水產(chǎn)氫助催化性能，助催化效果優(yōu)于單一組分的銅納米顆粒和鎳納米顆粒。
【專利說明】
銅鎮(zhèn)納米合金的應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及納米材料應(yīng)用于光解水產(chǎn)氨的新能源領(lǐng)域，尤其是指一種銅儀納米合 金的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 能源，與信息、材料一起，并稱為現(xiàn)代社會發(fā)展的Ξ大支柱。21世紀(jì)W來，新能源更 是成為新的研究熱點。清潔、可持續(xù)的二次能源氨能是其中的典型代表之一。尋求廉價且環(huán) 保的產(chǎn)氨技術(shù)是各國科學(xué)家共同關(guān)屯、的問題。利用太陽能實現(xiàn)從水中獲取氨能是一項備受 關(guān)注的產(chǎn)氨新技術(shù)。上世紀(jì)70年代發(fā)展起來的光電化學(xué)水分解系統(tǒng)(光電催化技術(shù)），是在 光照的情況下，利用外加電場驅(qū)動陽極發(fā)生氨還原反應(yīng)而得到氨能。隨后發(fā)展起來的光催 化技術(shù)則克服了光電催化消耗大量電能的缺點，真正實現(xiàn)了光解水產(chǎn)氨一一太陽光照射分 散于水中的光催化劑，利用運動至表面的光生電子直接還原水中的氨離子從而釋放出氨 能。
[0003] 為了防止光生電子和空穴的復(fù)合，在光催化系統(tǒng)中，通常需要添加助催化劑。助催 化劑的引入能有效捕獲光生電子，實現(xiàn)電子空穴對有效分離的同時為還原反應(yīng)的發(fā)生提供 活性位點。貴金屬銷是最常用的助催化劑，具有功函數(shù)大、性能穩(wěn)定等優(yōu)點。但是銷價格高 昂而且稀缺，嚴(yán)重制約了它在實際生產(chǎn)中的大范圍應(yīng)用。因此，尋求廉價而有效的助催化劑 是亟待攻克的技術(shù)重點與難點。大量的研究表明，銅是非常有希望的候選材料之一。但是目 前為止，銅的助催化性能仍然無法與銷媳美，且銅的穩(wěn)定性較差，在空氣中很容易被氧化而 失效?；诖?，經(jīng)過大量的調(diào)研，本發(fā)明著力于制備出銅儀納米合金來提高單一成分的銅的 綜合性能，同時降低助催化劑的成本，具有較大的經(jīng)濟價值和現(xiàn)實意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種銅儀納米合金的應(yīng)用，且能夠 簡易快速地制備該銅儀納米合金，該合金組分可調(diào)，具有較好的穩(wěn)定性，在表現(xiàn)出優(yōu)異的光 解水產(chǎn)氨助催化性能的同時降低助催化劑的成本。
[0005] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所提供的技術(shù)方案如下：
[0006] -種銅儀納米合金的應(yīng)用，具體為銅儀納米合金作為光解水產(chǎn)氨助催化劑的應(yīng) 用。該銅儀納米合金可根據(jù)制備條件的不同組分可調(diào)，包含W下按原子數(shù)百分比含量計的 組分：Cu 83%，Ni 17%;Cu 63%，Ni 37%;Cu 54%，Ni 46%;Cu 41%，Ni 59%;Cu 22%， Ni 78%，不含其他雜質(zhì)元素。為了方便，運五種不同組分的納米合金，可W分別記為： CU83Nil7、CU63Ni37、CU54Ni46、CU4lNi59、CU22Ni78。
[0007] 所述銅儀納米合金的制備，包括W下步驟：
[000引1)將祀材:一塊銅祀、一塊儀祀和兩塊銅儀非合金相混合祀，置于反應(yīng)容器中，往 反應(yīng)容器中注入異丙醇或異丙醇與水的混合溶液，使得祀材浸沒在液體中；
[0009] 2)調(diào)節(jié)納秒脈沖激光光路，使激光光束依次經(jīng)過全反射鏡和聚焦透鏡后聚焦在祀 材表面；
[0010] 3)開啟脈沖激光，在激光的作用下進行液相激光燒蝕反應(yīng)；
[0011] 4)反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)閉脈沖激光，取出反應(yīng)后的液體，在烘箱中進行干燥，得到目標(biāo) 產(chǎn)物，即所需的銅儀納米合金顆粒，該銅儀納米合金顆粒除含銅、儀元素外，不含其他雜質(zhì) 兀素。
[0012] 步驟1)中的兩塊銅儀非合金相混合祀中銅儀原子數(shù)百分比含量分別為Cu 50%， Ni 50%與Cu 20%，Ni 80%，分別記為Cu日oNi日〇、Cu2〇Ni8〇祀。
[0013] 步驟1)中的銅祀、儀祀和銅儀非合金相混合祀均為圓形，純度為99.99%，直徑為 3cm，厚度為0.5cm;液體體積為lOmL，異丙醇、水按體積比為1:0.7或1:0.6或1:0.2;液體液 面離祀材上表面垂直距離為0.8cm;
[0014] 步驟2)中的激光聚焦至祀材表面的焦點直徑為0.2cm;
[0015] 步驟3)中的脈沖激光波長為53化m，脈寬為10ns，重復(fù)頻率為10化，單脈沖能量為 120mJ，激光燒蝕反應(yīng)時間為60min;
[0016] 步驟4)中的干燥溫度為60°C，時間為lOh;制得的銅儀納米合金顆粒為球狀，直徑 分布范圍為30-60nm，主要集中在40nm。
[0017] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點與有益效果：
[0018] 1、本發(fā)明在異丙醇和水溶液中直接利用脈沖激光燒蝕技術(shù)合成了銅儀納米合金 顆粒。此方法簡易快速，在常溫常壓下即可完成，對操作環(huán)境沒有苛刻的要求;此方法安全 清潔，無需額外的化學(xué)添加劑，材料表面干凈清潔。
[0019] 2、本發(fā)明直接從銅儀非合金相混合祀中制成了銅儀合金，有效地將金屬合金化過 程和"自上而下"納米材料制備法結(jié)合起來。
[0020] 3、本發(fā)明在制備銅儀納米合金的時候，通過改變液體環(huán)境即可實現(xiàn)一步法從同一 塊祀材制備出不同組分的銅儀納米合金。
[0021] 4、本發(fā)明制備的銅儀納米合金表現(xiàn)出優(yōu)異的光解水產(chǎn)氨助催化性能，能有效地提 高常見光催化劑二氧化鐵的產(chǎn)氨性能，助催化效果優(yōu)于單一組分的銅納米顆粒和儀納米顆 粒。
[0022] 5、本發(fā)明制備的不同組分的銅儀納米合金顆粒負載至二氧化鐵上表示出不同的 最佳產(chǎn)氨速率。其中，化83化17和化54化46的最佳產(chǎn)氨速率可與常見貴金屬助催化劑Pt媳美， 化63Ni37的最佳產(chǎn)氨速率更是超越了 Pt。
[0023] 6、本發(fā)明制備的化63Ni37納米合金顆粒最佳載量為7wt %。盡管CU63Ni37的最佳載量 比Pt的最佳載量(Iwt%)大，但按照國內(nèi)金屬價格計算，其成本卻顯著地降低了 500倍。
[0024] 7、本發(fā)明制備的銅儀納米合金顆?？寡趸院?，能長期保持其助催化性能。
【附圖說明】
[0025] 圖1為實施例1至7產(chǎn)物的X射線衍射分析圖譜。
[0026] 圖2為實施例1至7產(chǎn)物的X射線衍射細節(jié)分析圖譜和洛倫茲擬合圖。
[0027] 圖3a為實施例3中產(chǎn)物化63Ni37納米合金顆粒的透射電鏡線掃圖。
[00%]圖3b為實施例3中產(chǎn)物化63M37納米合金顆粒的銅元素分布成像圖。
[0029]圖3c為實施例3中產(chǎn)物化63M37納米合金顆粒的儀元素分布成像圖。
[0030] 圖4為實施例3中產(chǎn)物化63Ni37納米合金顆粒的元素分布線掃圖。
[0031] 圖5為實施例1至7產(chǎn)物負載至二氧化鐵上的最佳產(chǎn)氨速率直方圖，無負載的二氧 化鐵和負載了銷的二氧化鐵的最佳產(chǎn)氨速率用來作對比。
【具體實施方式】
[0032] 下面結(jié)合多個具體實施例對本發(fā)明作進一步說明。
[0033] 原材料如下：
[0034] 銅祀:圓形祀材，直徑為3cm，厚度為0.5cm，純度為99.99 %。
[00巧]儀祀:圓形祀材，直徑為3cm，厚度為0.5cm，純度為99.99%。
[0036] CusoNiso祀:銅、儀非合金相混合祀，銅、儀按原子數(shù)比為1:1混合，圓形祀材，直徑 為3cm，厚度為0.5cm，純度為99.99 %。
[0037] CimNiso祀:銅、儀非合金相混合祀，銅、儀按原子數(shù)比為1:4混合，圓形祀材，直徑 為3cm，厚度為0.5cm，純度為99.99 %。
[0038] 去離子水:經(jīng)過二次凈化，電阻率為18.4兆歐姆?厘米。
[0039] 異丙醇:分析純。
[0040] 實施例1
[0041] 1)用砂紙對銅祀表面進行拋光，同時去除銅祀置于空氣中表面的部分氧化物。然 后在去離子水中進行超聲清洗15min，接著在丙酬中進行超聲清洗15min，最后在無水乙醇 中進行超聲清洗15min。取出銅祀，將其置于烘箱中干燥后，浸泡于異丙醇中待用。
[0042] 2)將銅祀從異丙醇中取去，自然風(fēng)干后置于玻璃反應(yīng)容器中，容器為圓柱狀，底面 直徑為3.6畑1，高度為15畑1。往反應(yīng)容器中注入1〇1^異丙醇，使異丙醇浸沒銅祀。異丙醇液面 離銅祀上表面垂直距離為0.8畑1。
[0043] 3)調(diào)節(jié)激光器出射光束，使激光光束依次經(jīng)過全反射鏡和聚焦透鏡后聚焦至祀材 表面上。采用Nd: YAG脈沖激光，激光波長為532nm，脈寬為10ns，重復(fù)頻率為10化，單脈沖能 量為120mJ。聚焦透鏡焦距為30cm，激光在祀材表面的焦點直徑為0.2cm。
[0044] 4)開啟脈沖激光，在激光的作用下使祀材與異丙醇接觸表面產(chǎn)生高溫高壓高密度 等離子體羽輝，羽輝在激光脈沖間隙中與異丙醇反應(yīng)后迅速冷卻而噴出分散于異丙醇中。
[0045] 5)反應(yīng)過程持續(xù)60min后，關(guān)閉脈沖激光。用滴管取出反應(yīng)后的異丙醇，置于燒杯 中，放入烘箱中進行干燥，干燥溫度為60°C，時間為lOh，便可得到所需的銅納米顆粒。
[0046] 實施例2
[0047] 與實施例1不同的是本實施例將銅祀換成CusoNiso祀，lOmL反應(yīng)液體異丙醇換成 lOmL異丙醇與水混合溶液(體積比為1:0.7)，其他制備條件保持與實施例1 一致。激光燒蝕 反應(yīng)結(jié)束后，干燥得到所需的化83Nil7納米合金顆粒。
[004引實施例3
[0049]與實施例1不同的是本實施例將銅祀換成CusoNiso祀，lOmL反應(yīng)液體異丙醇換成 lOmL異丙醇與水混合溶液(體積比為1:0.2)，其他制備條件保持與實施例1 一致。激光燒蝕 反應(yīng)結(jié)束后，干燥得到所需的化63Ni37納米合金顆粒。
[00加]實施例4
[0051]與實施例1不同的是本實施例將銅祀換成CusoNiso祀，其他制備條件保持與實施例 1 一致。激光燒蝕反應(yīng)結(jié)束后，干燥得到所需的化54Ni46納米合金顆粒。
[0化2] 實施例5
[0053]與實施例1不同的是本實施例將銅祀換成Cu2〇Ni8()祀，lOmL反應(yīng)液體異丙醇換成 lOmL異丙醇與水混合溶液(體積比為1:0.6)，其他制備條件保持與實施例1 一致。激光燒蝕 反應(yīng)結(jié)束后，干燥得到所需的化4抓59納米合金顆粒。
[0054] 實施例6
[0055]與實施例1不同的是本實施例將銅祀換成Cu2〇Ni8〇祀，其他制備條件保持與實施例 1 一致。激光燒蝕反應(yīng)結(jié)束后，干燥得到所需的化22M78納米合金顆粒。
[0056] 實施例7
[0057]與實施例1不同的是本實施例將銅祀換成Μ祀，其他制備條件保持與實施例1 一 致。激光燒蝕反應(yīng)結(jié)束后，干燥得到所需的儀納米顆粒。
[005引實施結(jié)果
[0059]將實施例語7中的樣品取樣進行X射線衍射分析，分別標(biāo)號為1#、2#、3#、4#、5#、6# 和7#。如圖1所示，根據(jù)PDF卡片庫JCPDS 04-0836和JCPDS 04-0850可知，1#、7#樣品分別為 立方相的單質(zhì)金屬銅和儀。從左往后兩個峰分別對應(yīng)于材料的（111)和(200)晶面。觀察可 知，2#至6#樣品衍射峰均位于1#、7#樣品衍射峰中間，根據(jù)維加德定律(Vegard's law) ,2# 至6#樣品應(yīng)為典型的銅儀合金。而根據(jù)維加德定律可W計算出各合金樣品中銅和儀含量， 如公式(1)、（2)所示。
[0062] 公式（1)、（2)中Ccu和C化分別為合金樣品中銅和儀的原子數(shù)百分比含量，目加、目化和 9fit分別為銅（1#)、儀(7#)和合金樣品（2#至6(1#))(111)晶面衍射峰的洛倫茲擬合峰位。而 1#至7#樣品（111)晶面衍射峰的洛倫茲擬合峰如圖2所示。
[0063] 考慮到X射線衍射測試(XRD)和洛倫茲擬合可能帶來的誤差，為了更準(zhǔn)確判斷樣品 中銅、儀的含量，我們進行了電感禪合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS)測試。測試結(jié)果統(tǒng)計在下表1 中。
[0064] 表1樣品中銅、儀含量測試結(jié)果統(tǒng)計表
[00 化]
[0066] 由表1可知，X畑與ICP-MS測試結(jié)果非常接近，在誤差允許范圍內(nèi)?？紤]到ICP-MS測 試結(jié)果的相對準(zhǔn)確性，我們WICP-MS測試結(jié)果為準(zhǔn)，確定1#至7#樣品的組分。
[0067] 為了對合金納米顆粒有更直觀的了解，我們對3#樣品加63化37納米合金顆粒進行 了透射電鏡線掃圖和元素分布成像分析，如圖3a、3b、3c所示。所制得的化63Ni37納米合金顆 粒為球狀，直徑約40nm(圖中標(biāo)尺為20nm)。由圖可知，銅元素和儀元素分布于整個顆粒上， 是典型的合金相。與此同時，我們還對該顆粒進行了元素分布線掃圖分析，如圖4所示。可W 很清楚地看到，銅、儀元素布滿整個顆粒。除此之外，該樣品并不含氧元素。由此可知，樣品 為立方相的銅儀合金顆粒且具有抗氧化能力。
[0068] 我們將1#至7#樣品分別負載至二氧化鐵表面，并且在模擬太陽光的照射下，測試 負載了 1#至7#樣品的二氧化鐵的光解水產(chǎn)氨性能。作為對比，我們對無負載的二氧化鐵和 負載了銷的二氧化鐵的產(chǎn)氨性能也進行了測試。根據(jù)測試結(jié)果，將各組實驗中的最佳產(chǎn)氨 速率統(tǒng)計于直方圖中，如圖5所示。由圖可知，無論是負載了制備的1#至7#樣品還是負載了 銷的二氧化鐵均表現(xiàn)出明顯的性能提高，顯著地優(yōu)于無負載的二氧化鐵。值得關(guān)注的是， 化83Nil7和CU54Ni46的最佳產(chǎn)氨速率可與常見貴金屬助催化劑Pt媳美，化63化37的最佳產(chǎn)氨效 率更是超越了 Pt。為了便于比較，我們將負載了各種助催化劑的二氧化鐵的最佳產(chǎn)氨速率 和對應(yīng)的載量統(tǒng)計于下表2中。
[0069] 表2光解水產(chǎn)氨相關(guān)數(shù)據(jù)統(tǒng)計表
[0070]
[0071] 由表2可知，對應(yīng)于最佳的產(chǎn)氨速率，不同的助催化劑所需的載量是不同的。盡管 我們所制備的樣品在取得最佳產(chǎn)氨速率的情況下所需的載量大于銷，但是由于銷的價格高 昂而銅、儀的價格較低廉(銷的價格約為銅的5000倍、儀的2000倍），我們的成本還是很大程 度地降低了的。對于性能最佳的CU63Ni37納米合金助催化劑，其材料成本比起銷顯著降低了 500倍。
[0072] 為了測試所制得的樣品助催化性能的穩(wěn)定性，我們將CU63Ni37納米合金與二氧化 鐵的復(fù)合樣品放置于空氣中（常溫常壓)30天，重新測試其產(chǎn)氨性能，仍保持其性能的91%。 由此可見，我們所制得的樣品穩(wěn)定性較好。
[0073] W上所述之實施例子只為本發(fā)明之較佳實施例，并非W此限制本發(fā)明的實施范 圍，故凡依本發(fā)明之形狀、原理所作的變化，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 銅鎳納米合金的應(yīng)用，其特征在于：為銅鎳納米合金作為光解水產(chǎn)氫助催化劑的應(yīng) 用。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅鎳納米合金的應(yīng)用，其特征在于，所述銅鎳納米合金的制 備，包括以下步驟： 1) 將靶材:一塊銅靶、一塊鎳靶和兩塊銅鎳非合金相混合靶，置于反應(yīng)容器中，往反應(yīng) 容器中注入異丙醇或異丙醇與水的混合溶液，使得靶材浸沒在液體中； 2) 調(diào)節(jié)納秒脈沖激光光路，使激光光束依次經(jīng)過全反射鏡和聚焦透鏡后聚焦在靶材表 面； 3) 開啟脈沖激光，在激光的作用下進行液相激光燒蝕反應(yīng)； 4) 反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)閉脈沖激光，取出反應(yīng)后的液體，在烘箱中進行干燥，得到目標(biāo)產(chǎn)物， 即所需的銅鎳納米合金顆粒，該銅鎳納米合金顆粒除含銅、鎳元素外，不含其他雜質(zhì)元素。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅鎳納米合金的應(yīng)用，其特征在于:步驟1)中的兩塊銅鎳非合 金相混合靶中銅鎳原子數(shù)百分比含量分別為Cu 50%，Ni 50%與Cu 20%，Ni 80%，分別記 為 CU5〇Ni5Q、CU2()Ni8()革巴。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅鎳納米合金的應(yīng)用，其特征在于： 步驟1)中的銅靶、鎳靶和銅鎳非合金相混合靶均為圓形，純度為99.99 %，直徑為3cm， 厚度為〇. 5 cm;液體體積為1 OmL，異丙醇、水按體積比為1:0.7或1:0.6或1:0.2;液體液面離 靶材上表面垂直距離為0 · 8cm; 步驟2)中的激光聚焦至靶材表面的焦點直徑為0.2cm; 步驟3)中的脈沖激光波長為532nm，脈寬為10ns，重復(fù)頻率為10Hz，單脈沖能量為 120mJ，激光燒蝕反應(yīng)時間為60min; 步驟4)中的干燥溫度為60°C，時間為10h;制得的銅鎳納米合金顆粒為球狀，直徑分布 范圍為30_60nm。
【文檔編號】B22F9/06GK105935591SQ201610231878
【公開日】2016年9月14日
【申請日】2016年4月12日
【發(fā)明人】楊國偉, 林昭勇, 李麗華, 余麗莉
【申請人】中山大學(xué)