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一種大比表面積石墨相氮化碳光催化劑及其制備方法和應(yīng)用

文檔序號:10583658閱讀:1139來源:國知局
一種大比表面積石墨相氮化碳光催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開一種大比表面積石墨相氮化碳光催化劑及其制備方法和應(yīng)用。具體步驟為:將含氮前驅(qū)體溶解在水中,將冰醋酸滴加于含氮前驅(qū)體溶液中,得混合液;將混合液在一定溫度下蒸干得到固體粉末,將固體粉末在氮氣保護下,加熱得到中間產(chǎn)物;將中間產(chǎn)物在空氣氛圍中焙燒得目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明制備方法簡單,條件溫和,有很好的工業(yè)化生產(chǎn)前景,所獲得的石墨相氮化碳光催化劑在420nm以上的可見光照射下可降解異丙醇至丙酮。
【專利說明】
一種大比表面積石墨相氮化碳光催化劑及其制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于光催化材料技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及一種大比表面積石墨相氮化碳光催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]近些年來,大量的研究一直致力于開發(fā)高效的半導(dǎo)體光催化劑,并將其應(yīng)用于光催化分解水、降解有害物質(zhì)和CO2轉(zhuǎn)換等方面,以解決全球日益嚴重的能源和環(huán)境問題。石墨相氮化碳(g_C3N4)是一種對可見光響應(yīng)的半導(dǎo)體光催化劑,由于具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性以及光電特性等優(yōu)點,使得其廣泛應(yīng)用于分解水制氫,二氧化碳還原和有機污染物降解等領(lǐng)域。但是,由于g_C3N4具有較小的比表面積(一般小于I(WVg)以及光生載流子易復(fù)合等原因,造成了其光量子效率較低,嚴重制約了其進一步的應(yīng)用。
[0003]提尚材料的比表面積可顯者提尚光催化性能,大比表面積的催化劑可提供更多的表面活性位,縮短光生載流子的擴散距離,從而大大的提高催化反應(yīng)的效率。將光催化材料制備成多孔材料是提高其比表面積的有效方法之一,到目前為止常用的制備多孔g-C3N4的方法主要為硬模版法和軟模板法。硬模板法一般采用一個納米澆鑄技術(shù),以多孔氧化硅為模板,復(fù)制制備多孔的g_C3N4,這種方法非常有效,可以將比表面積提升到500m2/g,但是去除模板需要一個危險的氟化氫,這就阻礙了它的進一步應(yīng)用。軟模板法主要是采用表面活性劑以及嵌段式共聚物,生產(chǎn)多孔的g_C3N4,然而g_C3N4的CN結(jié)構(gòu)在高溫下會發(fā)生延伸,軟模板的分解溫度相對g_C3N4冷凝溫度要低很多,過早去除軟模板會使形成的孔又重新閉合。因此,發(fā)展一個非模板法制備多孔的g-C3N4是必要的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足,提供一種大比表面積石墨相氮化碳光催化劑的制備方法及其在降解小分子有機物中的應(yīng)用,該方法制備出的石墨相氮化碳光催化劑具有高的比表面積,達74-126m2/g,孔徑在2_28nm,且制備方法簡單,條件溫和,所需設(shè)備簡單,有很好的工業(yè)化生產(chǎn)前景,所獲得的石墨相氮化碳光催化劑在420nm以上的可見光照射下可降解異丙醇至丙酮和二氧化碳。
[0005]本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:一種大比表面積石墨相氮化碳光催化劑,制備方法如下:
[0006]I)將含氮前驅(qū)體溶于水中,將冰醋酸滴加于含氮前驅(qū)體水溶液中,反應(yīng)得混合液。
[0007]優(yōu)選的,所述的含氮前驅(qū)體為三聚氰胺。
[0008]優(yōu)選的,將含氮前驅(qū)體溶于水中,于60-80°C,水浴加熱攪拌0.5_2h,得到含氮前驅(qū)體的濃度為0.5-1.33mol/L的含氮前驅(qū)體水溶液。
[0009]優(yōu)選的,按摩爾比,冰醋酸:含氮前驅(qū)體=1-4:1,反應(yīng)條件為80°C水浴加熱攪拌1-3h。
[0010]2)將混合液烘干得到固體粉末,將固體粉末在氮氣保護下,加熱得到中間產(chǎn)物。
[0011]具體為,將混合液于80-100°C下烘干10-18小時,得到固體粉末,將固體粉末在氮氣保護下,于550 0C加熱3-5h,得中間產(chǎn)物。
[0012]3)將中間產(chǎn)物在空氣氣氛中焙燒得目標(biāo)產(chǎn)物。
[0013]具體為,將中間產(chǎn)物在空氣氣氛中與550°C焙燒2_3h,得目標(biāo)產(chǎn)物。
[0014]本發(fā)明具有以下有益效果:本發(fā)明利用一個非模板法得到了大比表面積的石墨相氮化碳。具體為使用冰醋酸預(yù)處理三聚氰胺(通過分子間的脫水作用,三聚氰胺的部分氨基與冰醋酸的羧基反應(yīng)生成-NH-C0-),并巧妙的利用控制加熱氣氛(氮氣和空氣)獲得了多孔的石墨相氮化碳。此方法的好處可歸于兩個方面:1、由于冰醋酸與三聚氰胺的部分氨基反應(yīng),生成酰胺基團,酰胺不參與聚合,從而導(dǎo)致氮化碳結(jié)構(gòu)中存在大量的酰胺基團,這些酰胺基團抑制了氮化碳的生長。小的納米顆粒導(dǎo)致了大的比表面積;2、含有酰胺基團的氮化碳中間產(chǎn)物在高溫下分解為碳類物質(zhì),在空氣中進一步熱處理之后,碳類物質(zhì)被除去形成孔道,這些孔道有利于氧氣的進入發(fā)生熱氧化刻蝕,形成更大的比表面積。所以,在此控制了一個加熱氣氛,及先在氮氣保護下,加熱生成g_C3N4,同時可將碳類物質(zhì)保留在材料中,然后再在空氣氣氛下,加熱除去碳類物質(zhì),便可避免形成閉孔系統(tǒng),得到多孔的大比表面積的石墨相氮化碳。
[0015]利用本發(fā)明的方法既可避免使用危險的化學(xué)藥品,又可避免形成閉合的多孔結(jié)構(gòu)。所得到的g_C3N4具有較大的比表面積(74-126m2/g),孔徑為2-28nm,這些多孔的結(jié)構(gòu)提供了更多的反應(yīng)位置,使得在可見光照射下(420nm)降解異丙醇到丙酮的速率達到8.50ppm/min,為純的 g-C3N4的 5.4倍。
【附圖說明】
[0016]圖1為純的g-C3N4的氮氣吸附脫附等溫線和對應(yīng)的孔徑分布圖。
[0017]圖2為純的g_C3N4的SEM圖。
[0018]圖3為純的g_C3N4的TEM圖。
[0019]圖4為g-CN-1、g-CN-2、g-CN-4、g-CNA-l、g-CNA-2和g-CNA-4的XRD圖。
[0020]圖5為g-CNA-Ι與純的g_C3N4的氮氣吸附脫附等溫線和對應(yīng)的孔徑分布圖。
[0021 ]圖6為g-CNA-2與純的g_C3N4的氮氣吸附脫附等溫線和對應(yīng)的孔徑分布圖。
[0022]圖7 為純的 g-C3N4、g-CN-3 和 g-CNA-3 的 XRD 圖。
[0023]圖8為g-CNA-3與純的g_C3N4的氮氣吸附脫附等溫線和對應(yīng)的孔徑分布圖。
[0024]圖9 為g-CNA-3 的 SEM 圖。
[0025]圖10為g-CNA-3的TEM圖。
[0026]圖1Ia為冰醋酸處理的三聚氰胺(3:1)在氮氣下的TG-DSC圖。
[0027]圖1lb為g-CN-3在空氣下的TG-DSC圖。
[0028]圖12為g-CNA-4與純的g_C3N4的氮氣吸附脫附等溫線和對應(yīng)的孔徑分布圖。
[0029]圖13為制備的純的8-(^4 4-0熟-1、8-0熟-24-0嫩-3和8-0嫩-4光催化劑在可見光照射下降解異丙醇活性對比示意圖。
【具體實施方式】
[0030]純的g-C3N4的制備:[0031 ]將2.25g三聚氰胺放于氧化鋁坩禍中,加蓋,將加蓋的氧化鋁坩禍放于管式爐中,氮氣保護下加熱到550 0C保持4小時,升溫速率為5 °C /min,即可得到純的g_C3N4。
[0032]將制備得到的純的g-C3N4進行氮氣吸附脫附測試,氮氣吸附脫附等溫線和對應(yīng)的孔徑分布如圖1所示,測試結(jié)果顯示,純的g_C3N4的比表面積為9.743m2g—1,從孔徑分布圖看基本不存在孔。
[0033]將純的g-C3N4進行SEM測試,結(jié)果如圖2所示,從圖中看純的g_C3N4顯示為一個層狀的大塊的聚合物,這是一個典型的石墨相氮化碳的圖像。純的g_C3N4的TEM圖,如圖3所示,結(jié)果顯示純的g-C3N4為一個典型的無孔的血小板狀結(jié)構(gòu)。
[0034]實施例1一種大比表面積石墨相氮化碳光催化劑(冰醋酸與三聚氰胺摩爾比為1:1)
[0035](— )制備方法如下:
[0036]I)將2.25g三聚氰胺加入到150ml去離子水中,80 °C水浴加熱0.5h得到透明的三聚氰胺水溶液,然后將1.15ml冰醋酸滴加入上述溶液中,80°C加熱2h得到混合液。
[0037]2)將混合液放于100°C烘箱加熱12h,烘干得到白色固體粉末,然后將白色固體粉末放于氧化鋁坩禍中,加蓋置于管式爐中,氮氣保護下,于550°C保持4h,得到中間產(chǎn)物,SP,保留碳類物質(zhì)的8^:3他(記為8-^1)。
[0038]3)將g-CN-1放于開放的氧化鋁坩禍中,置于馬弗爐中,空氣氛圍中,550°C焙燒2h,除去碳類物質(zhì),得到目標(biāo)產(chǎn)物,即,大比表面積石墨相氮化碳光催化劑g_C3N4(ESg-CNA-
Do
[0039](二)檢測結(jié)果
[0040]將步驟2)和步驟3)制備的g-CN-1和g-CNA-Ι進行XRD測試,測試結(jié)果如圖4所示,從圖4中可以看出,制備的樣品存在兩個衍射峰(13°和27°),這是典型的石墨相氮化碳的衍射峰,與制得的純的g_C3N4相似。
[0041]將制得的g-CNA-Ι進行氮氣吸附脫附測試,結(jié)果如圖5所示,圖中顯示滯后環(huán),說明g-CNA-Ι具有多孔結(jié)構(gòu),孔徑分布顯示為2-28nm,測試結(jié)果顯示獲得的多孔的g-CNA-Ι具有99.143m2/g的比表面積。
[0042](三)應(yīng)用
[0043]將制備的g-CNA-Ι光催化劑進行光催化降解異丙醇實驗。
[0044]測試過程為:以300W氙燈為光源,分別將上述制備的0.1g復(fù)合光催化劑(g-CNA-1)、制備純的g_C3N4放于4cm2玻璃槽中,將載有光催化劑的玻璃槽放入內(nèi)含一個大氣壓空氣的300ml反應(yīng)器中,最后向反應(yīng)器中注入5ul異丙醇液體,靜置3小時,使系統(tǒng)吸附-脫附平衡,然后在可見光照射下降解異丙醇。
[0045]結(jié)果如圖13所示,圖中長方形的長度表示在可見光照射下丙酮產(chǎn)生的速率,由圖可知實施例1制備的大比表面積的石墨相氮化碳表現(xiàn)出很好的光催化活性,達到6.15ppm/min,而傳統(tǒng)方法制備的純的g-C3N4石墨相氮化碳只達1.57ppm/min。
[0046]實施例2—種大比表面積石墨相氮化碳光催化劑(冰醋酸與三聚氰胺摩爾比為2:1)
[0047](— )制備方法如下:
[0048]I)將2.25g三聚氰胺加入到150ml去離子水中,80 °C水浴加熱0.5h得到透明的三聚氰胺水溶液,然后將2.30ml冰醋酸滴加入上述溶液中,80°C加熱2h得到混合液。
[0049]2)將混合液放于100°C烘箱烘干12h,得到白色固體粉末,然后將白色固體粉末放于氧化鋁坩禍中,加蓋置于管式爐中,氮氣保護下,于550°C保持4h,得到中間產(chǎn)物,S卩,保留碳類物質(zhì)的g-C3N4(記為g-CN-2)。
[0050]3)將g-CN-2放于開放的氧化鋁坩禍中,置于馬弗爐中,空氣氛圍中于550°C焙燒2h,除去碳類物質(zhì),得到目標(biāo)產(chǎn)物,S卩,大比表面積石墨相氮化碳光催化劑g-C3N4(記為g-CNA-2)0
[0051](二)檢測結(jié)果
[0052]將步驟2)與步驟3)制備的g-CN-2和g-CNA-2進行XRD測試,測試結(jié)果如圖4所示,從圖中可以看出制備的樣品存在兩個衍射峰(13°和27°),這是典型的石墨相氮化碳的衍射峰,與制得的純的g_C3N4相似。
[0053]將制得g-CNA-2進行氮氣吸附脫附測試,結(jié)果如圖6所示,圖中顯示滯后環(huán),說明g-CNA-2具有多孔結(jié)構(gòu),孔徑分布顯示為2-28nm,測試結(jié)果顯示獲得的多孔的g-CNA-2具有112.667m2/g的比表面積。
[0054](三)應(yīng)用
[0055]將制備的g-CNA-2光催化劑進行光催化降解異丙醇實驗。
[0056]測試過程為:以300W氙燈為光源,分別將上述制備的0.1g復(fù)合光催化劑(g-CNA-
2)、傳統(tǒng)方法制備的純的g_C3N4放于4cm2玻璃槽中,將載有光催化劑的玻璃槽放入內(nèi)含一個大氣壓空氣的300ml反應(yīng)器中,最后向反應(yīng)器中注入5ul異丙醇液體,靜置3小時使系統(tǒng)吸附-脫附平衡,然后在可見光照射下降解異丙醇。
[0057]結(jié)果如圖13所示,圖中長方形的長度表示在可見光照射下丙酮產(chǎn)生的速率,由圖可知實施例2制備的大比表面積的石墨相氮化碳表現(xiàn)出很好的光催化活性,達到6.24ppm/min,而傳統(tǒng)方法制備的石墨相氮化碳只達1.57ppm/min。
[0058]實施例3—種大比表面積石墨相氮化碳光催化劑(冰醋酸與三聚氰胺摩爾比為3:1)
[0059](一)制備方法如下
[0060]I)將2.25g三聚氰胺加入到150ml去離子水中,80 °C水浴加熱0.5h得到透明的三聚氰胺水溶液,然后將3.45ml冰醋酸滴加入上述溶液中,80 V加熱2h得到混合液。
[0061 ] 2)將混合液放于100°C烘箱中,加熱12h,得到白色固體粉末,然后將白色固體粉末放于氧化鋁坩禍中,加蓋置于管式爐中,氮氣保護下,于550°C保持4h,得到中間產(chǎn)物,S卩,保留碳類物質(zhì)的g-C3N4(記為g-CN-3)。
[0062]3)將g-CN-3放于開放的氧化鋁坩禍中,置于馬弗爐中,空氣氛圍中,于550°C焙燒2h,除去碳類物質(zhì),得到目標(biāo)產(chǎn)物,S卩,大比表面積石墨相氮化碳光催化劑g-C3N4(記為g-CNA-3)0
[0063](二)檢測結(jié)果
[0064]將步驟2)與步驟3)制備的g-CN-3和g-CNA-3進行XRD測試,測試結(jié)構(gòu)如圖7所示,從圖中可以看出制備的樣品存在兩個衍射峰(13°和27°),這是典型的石墨相氮化碳的衍射峰,與制得的純的g_C3N4相似。
[0065]將制得g-CNA-3進行氮氣吸附脫附測試,結(jié)果如圖8所示,圖中顯示滯后環(huán),說明g-CNA-3具有多孔結(jié)構(gòu),孔徑分布顯示為2-28nm,測試結(jié)果顯示獲得的多孔的g-CNA-3具有126.288m2/g的比表面積。
[0066]將制得的g-CNA-3進行SEM測試,如圖9所示,與純的g_C3N4的SEM圖相比,g-CNA-3呈現(xiàn)出一種疏松的、薄的、蜂窩狀的以及表面存在很多孔的結(jié)構(gòu)。g-CNA-3的TEM圖,如圖10所示,g-CNA-3存在很多白色小點兒,這些小白點兒就是實施例3中產(chǎn)生的孔。
[0067]將步驟2)中的白色固體粉末在氮氣氣氛下進行TG-DSC測試,用來模擬步驟2)的加熱過程,結(jié)果如圖1la所示,圖1la為固體粉末在加熱焙燒過程中,樣品的失重及差熱變化,由圖可知樣品在120-330Γ左右樣品發(fā)生了失重及放熱,說明在此溫度范圍內(nèi)冰醋酸與三聚氰胺發(fā)生了反應(yīng)。將步驟2)中固體粉末g-CN-3在空氣氣氛下進行TG-DSC測試,用來模擬步驟3的加熱過程,結(jié)果如圖1lb所示,從圖中可以看出在550°C以下樣品發(fā)生了一個失重現(xiàn)象,并且產(chǎn)生了一個放熱峰,這可以歸因于g-CN-3中碳類物質(zhì)的氧化過程。通過除掉碳類物質(zhì)便可得到有孔的g-CNA-3。
[0068](三)應(yīng)用
[0069]將本實施例3制備的g-CNA-3光催化劑進行光催化降解異丙醇實驗。
[0070]測試過程為:以300W氙燈為光源,分別將上述制備的0.1g復(fù)合光催化劑(g-CNA-
3)、傳統(tǒng)方法制備的g_C3N4放于4cm2玻璃槽中,將載有光催化劑的玻璃槽放入內(nèi)含一個大氣壓空氣的300ml反應(yīng)器中,最后向反應(yīng)器中注入5ul異丙醇液體,靜置3小時使系統(tǒng)吸附-脫附平衡,然后在可見光照射下降解異丙醇。
[0071]如圖13所示,圖中長方形的長度表示在可見光照射下丙酮產(chǎn)生的速率,由圖可知實施例3制備的大比表面積的石墨相氮化碳表現(xiàn)出很好的光催化活性,達到8.50ppm/min而傳統(tǒng)方法制備的石墨相氮化碳只達1.57ppm/min。
[0072]實施例4一種大比表面積石墨相氮化碳光催化劑(冰醋酸與三聚氰胺摩爾比為4:1)
[0073](一)制備方法如下:
[0074]I)將2.25g三聚氰胺加入到150ml去離子水中,80 °C水浴加熱0.5h得到透明的三聚氰胺水溶液,然后將4.60ml冰醋酸滴加入上述溶液中,80°C加熱2h得到混合液。
[0075]2)將混合液放于100 0C烘箱加熱12h,得到白色固體粉末,然后將白色固體粉末放于氧化鋁坩禍中,加蓋置于管式爐中,氮氣保護下,于550°C保持4h,得到中間產(chǎn)物,S卩,保留碳類物質(zhì)的g-C3N4(記為g-CN-4)。
[0076]3)將g-CN-4放于開放的氧化鋁坩禍中,置于馬弗爐中,空氣氛圍中于550°C焙燒2h,除去碳類物質(zhì),得到目標(biāo)產(chǎn)物,S卩,大比表面積石墨相氮化碳光催化劑g-C3N4(記為g-CNA-4)0
[0077](二)檢測結(jié)果
[0078]將步驟2)與步驟3)制備的g-CN-4和g-CNA-4進行XRD測試,測試結(jié)構(gòu)如圖4所示,從圖中可以看出,制備的樣品存在兩個衍射峰(13°和27°),這是典型的石墨相氮化碳的衍射峰,與制得的純的g_C3N4相似。
[0079]將制得g-CNA-4進行氮氣吸附脫附測試,結(jié)果如圖12所示,圖中顯示滯后環(huán),說明g-CNA-4具有多孔結(jié)構(gòu),孔徑分布顯示為2-28nm,測試結(jié)果顯示獲得的多孔的g-CNA-4具有74.344m2/g的比表面積。
[0080](三)應(yīng)用
[0081]將本實施例4制備的g-CNA-4光催化劑進行光催化降解異丙醇實驗。
[0082]測試過程為:以300W氙燈為光源,分別將上述制備的0.1g復(fù)合光催化劑(g-CNA-
4)、傳統(tǒng)方法制備的g_C3N4放于4cm2玻璃槽中,將載有光催化劑的玻璃槽放入內(nèi)含一個大氣壓空氣的300ml反應(yīng)器中,最后向反應(yīng)器中注入5ul異丙醇液體,靜置3小時使系統(tǒng)吸附-脫附平衡,然后在可見光照射下降解異丙醇。
[0083]如圖13所示,圖中長方形的長度表示在可見光照射下丙酮產(chǎn)生的速率,由圖可知實施例4制備的大比表面積的石墨相氮化碳表現(xiàn)出很好的光催化活性,達到4.89ppm/min而傳統(tǒng)方法制備的石墨相氮化碳只達1.57ppm/min。
【主權(quán)項】
1.一種大比表面積石墨相氮化碳光催化劑,其特征在于:制備方法如下: 1)將含氮前驅(qū)體溶于水中,將冰醋酸滴加于含氮前驅(qū)體水溶液中,反應(yīng)得混合液; 2)將混合液烘干得到固體粉末,將固體粉末在氮氣保護下,加熱得到中間產(chǎn)物; 3)將中間產(chǎn)物在空氣氣氛中焙燒得目標(biāo)產(chǎn)物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種大比表面積石墨相氮化碳光催化劑,其特征在于,所述的大比表面積石墨相氮化碳光催化劑,比表面積為74-126m2/g,孔徑為2_28nm。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種大比表面積石墨相氮化碳光催化劑,其特征在于,所述的含氮前驅(qū)體為三聚氰胺。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種大比表面積石墨相氮化碳光催化劑,其特征在于,步驟I)中,將含氮前驅(qū)體溶于水中,于60-80°C,水浴加熱攪拌0.5-2h,得到含氮前驅(qū)體的濃度為0.5-1.33mol/L的含氮前驅(qū)體水溶液。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種大比表面積石墨相氮化碳光催化劑,其特征在于,按摩爾比,冰醋酸:含氮前驅(qū)體= 1-4:1,反應(yīng)條件為80°C水浴加熱攪拌I_3h。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種大比表面積石墨相氮化碳光催化劑,其特征在于,所述的步驟2)具體為,將混合液于80-100°C下烘干10-18小時,得到固體粉末,將固體粉末在氮氣保護下,于550 0C加熱3-5h,得中間產(chǎn)物。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種大比表面積石墨相氮化碳光催化劑,其特征在于,所述的步驟3)具體為,將中間產(chǎn)物在空氣氣氛中于550 °C焙燒2-3h,得目標(biāo)產(chǎn)物。8.權(quán)利要求1-7任一所述的大比表面積石墨相氮化碳光催化劑在降解小分子有機物中的應(yīng)用。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用,其特征在于,所述的小分子有機物是異丙醇。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用,其特征在于,方法如下,在可見光照射下,將大比表面積的石墨相氮化碳光催化劑放在含有異丙醇氣體的密閉空間中,進行吸附。
【文檔編號】A62D3/30GK105944748SQ201610415032
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年6月14日
【發(fā)明人】李永慶, 韓曉鵬, 呂佳男, 孔令茹, 田麗, 范曉星
【申請人】遼寧大學(xué)
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