錳分子篩負(fù)載金鈀雙金屬催化劑及其制備和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種錳分子篩負(fù)載金鈀雙金屬催化劑及其制備和應(yīng)用。本發(fā)明以錳分子篩（OMS）為載體，氯金酸、氯化鈀為前驅(qū)體通過浸漬法，制備了一種以金、鈀雙金屬為活性中心的錳分子篩負(fù)載貴金屬催化劑。該催化劑用分子氧為氧化劑，在無溶劑條件下，應(yīng)用于苯甲醇的選擇性氧化，可以獲得較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性。
【專利說明】
錳分子篩負(fù)載金鈀雙金屬催化劑及其制備和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種金鈀雙金屬負(fù)載型錳分子篩的制備以及其在苯甲醇綠色制備苯甲醛中的應(yīng)用。
技術(shù)背景
[0002]苯甲醛是一種用途極廣的精細(xì)化工原料和藥物中間體，不僅可以制備香料、染料、藥品，而且在殺蟲劑和發(fā)泡劑上具有廣泛的應(yīng)用。工業(yè)上生產(chǎn)苯甲醛的原料常為甲苯，傳統(tǒng)的生產(chǎn)方式有兩種，二氯代芐水解法以及甲苯直接氧化法。但是二氯代芐水解法往往會在得到的產(chǎn)品中殘留氯元素，從而限制了其在醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用，二甲苯直接氧化法轉(zhuǎn)化率和選擇性都很低容易造成原料的浪費。目前在綠色多相催化劑的作用下，氣相或液相苯甲醇選擇性氧化制備苯甲醛引起了廣泛的重視，但是苯甲醇選擇性氧化過程中往往大量使用對環(huán)境危害較大的叔丁基過氧化氫(TBHP)作為氧化劑，乙腈作為溶劑，這對后續(xù)的處理增加了難點和成本。
[0003]近來，貴金屬在醇類選擇性氧化中的催化應(yīng)用已經(jīng)成為研究的重點。但是，往往存在高的選擇性和高的轉(zhuǎn)化率不可兼得的問題。另外，催化劑的回收和循環(huán)使用也提出了新的挑戰(zhàn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了錳分子篩負(fù)載金鈀雙金屬催化劑及其制備和應(yīng)用，首次將金鈀雙金屬負(fù)載型錳分子篩應(yīng)用于苯甲醇的選擇性氧化中目的在于解決【背景技術(shù)】中所述的苯甲醇選性氧化過程所產(chǎn)生的環(huán)境以及后處理成本問題。
[0005]—種錳分子篩負(fù)載金鈀雙金屬催化劑，催化劑包括錳分子篩載體和貴金屬活性中心，貴金屬活性中心包括納米金和納米鈀，貴金屬的質(zhì)量百分含量為1%?4%。
[0006]所述的錳分子篩為針狀納米結(jié)構(gòu)。
[0007]作為活性中心的金屬顆粒為球形顆粒，平均直徑在3?5nm。
[0008]—種所述的催化劑的制備方法，包括如下步驟:
1)取Ig聚乙烯醇(1788型)在400C下溶解于10mL溶液中形成均一溶液；
2)將Ig氯化鈀溶解于10mL水溶液中，置于棕色試劑瓶；
3)將Ig氯金酸溶解于10mL水溶液中，置于棕色試劑瓶；
4)取3.4mL的步驟2)得到的溶液和4.4mL的步驟3)得到的溶液溶解于30mL的步驟I)得到的溶液中；
5)將4)置于30°C的油浴中，電磁攪拌，冷凝回流30min后，加入Ig錳分子篩，接著攪拌5h，得到懸濁液；
6)取2g脲溶解于50mL的水溶液中，滴入5)中，升溫到80°C，繼續(xù)電磁攪拌冷凝回流2h;
7)將步驟6)得到的懸濁液過濾，洗滌，120°C干燥，得到黑色的固體；
將步驟7)得到的固體置于馬弗爐中在500 °C煅燒5h，得到Au+-Pd+-OMS催化劑。
[0009]一種所述的催化劑應(yīng)用于苯甲醛選擇性氧化苯甲醛的反應(yīng)。
[0010]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有的有益效果:
1)條件溫和；
2)無需溶劑;
3)氧化劑為綠色無污染的分子氧；
4)苯甲醇的氧化有較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性。
【附圖說明】
[0011 ]圖1為催化反應(yīng)裝置圖。1-氧氣鋼瓶，2-減壓閥，3-截止閥，4-恒溫水浴，5-高壓釜； 圖2a為OMS的XRD圖；
圖 2b為Au+-Pd+-OMS的XRD圖；
圖2c為4次循環(huán)后的Au+-Pd+-OMS的XRD圖；
圖3a為錳分子篩OMS的SEM圖；
圖3b為錳分子篩OMS的EDS圖；
圖4 a為負(fù)載了金和鈀的錳分子篩的SEM圖；
圖4 b為負(fù)載了金和鈀的錳分子篩的和EDS圖。
【具體實施方式】
[0012]以下結(jié)合附圖和實施例和比較例對本發(fā)明做進一步的說明。
[0013]實施例1
取4.4mL的10g/L的氯金酸溶液(HAuCl4.4H20)，3.4mL的10g/L的氯化鈀溶液(PdCl2)，滴入30mL的10g/L的PVA溶液中，將得到的溶液置于30°C的油浴中，電磁攪拌，冷凝回流30min后，加入Ig錳分子篩(錳分子篩的制備方法如參考文獻所述，蔡貞玉，陳佳靜，朱明喬，沈楊一，唐月，楊洋洋，趙靜.錳分子篩負(fù)載納米金催化劑上環(huán)己烯氧化研究[J].高校化工學(xué)報，2011，25(5): 794-797)，接著攪拌5h，得到懸濁液。將50mL的40g/L的脲溶液滴入上述得到的懸濁液中升溫至80°C，繼續(xù)電磁攪拌2h。過濾，洗滌，120°C干燥，得到黑色的固體。將所得到的黑色固體在400°C下煅燒5小時，得到Au+-Pd+-OMS催化劑。圖2b為該分子篩的XRD圖，通過跟圖2a的比較，可以清楚看出，金和鈀都已經(jīng)成功的負(fù)載在了OMS上。圖4a為負(fù)載了金和鈀的錳分子篩的SEM圖，通過與圖3a的比較，同樣可以清看到金和鈀的納米顆粒，其尺寸約為3?5nm。通過圖4a和圖4b的比較，更好的證明了金和鈀的負(fù)載量。
[0014]實施例2
將0.3g催化劑Au+-Pd+-OMS催化劑(該催化劑的金負(fù)載量為2%鈀的負(fù)載量為2%)，5g反應(yīng)底物(苯甲醇)先后加入到具有聚四氟乙烯為內(nèi)襯的高壓釜(高壓釜的容量為20mL)中，滴入4滴TBHP作為引發(fā)劑，密封，置于140 °C的油浴中，帶釜內(nèi)溫度達到設(shè)定溫度，設(shè)定溫度1200C，打開通氣閥，通入氧氣，氧壓為0.5MPa，開始計時，反應(yīng)6小時。反應(yīng)裝置圖見圖1，包括氧氣鋼瓶1、減壓閥2、截止閥3、恒溫水浴4、高壓釜5，該裝置的使用為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知悉，另外也可以做出其它變形。反應(yīng)完成后，反應(yīng)產(chǎn)物通過氣相色譜分析。色相色譜的型號為GC-1690，色譜柱為毛細(xì)管SE-54型(30 mX0.32 mmX0.5 μπι)，檢測器為FID。分析采用內(nèi)標(biāo)法，內(nèi)標(biāo)物為正庚烷(CH3(CH2)5CH3,分析純，>97%，國藥化學(xué)試劑有限公司)。檢測結(jié)果為，在該催化劑作用下，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率為48.5%，苯甲醛的選擇性為80.1%。
[0015]實施例3
將循環(huán)4次后的0.3g催化劑Au+-Pd+-OMS催化劑(該催化劑的金負(fù)載量為2%鈀的負(fù)載量為2%)，5g反應(yīng)底物(苯甲醇)先后加入到具有聚四氟乙烯為內(nèi)襯的高壓釜(高壓釜的容量為20mL)中，滴入4滴TBHP作為引發(fā)劑，密封，置于140 °C的油浴中，帶釜內(nèi)溫度達到設(shè)定溫度，設(shè)定溫度120 0C，打開通氣閥，通入氧氣，氧壓為0.5MPa，開始計時，反應(yīng)6小時。反應(yīng)完成后，反應(yīng)產(chǎn)物通過氣相色譜分析。色相色譜的型號為GC-1690，色譜柱為毛細(xì)管SE-54型(30 mX
0.32 mmX0.5 μπι)，檢測器為FID。分析采用內(nèi)標(biāo)法，內(nèi)標(biāo)物為正庚烷(CH3(CH2)5CH3，分析純，>97%，國藥化學(xué)試劑有限公司)。檢測結(jié)果為，在該催化劑作用下，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率為40%，苯甲醛的選擇性為71%。圖2c為4次循環(huán)后的Au+-Pd+-OMS的XRD圖，從圖中仍可以清楚的看到金和鈀的特征峰，證明循環(huán)四次后該催化劑仍然穩(wěn)定，具有良好的催化穩(wěn)定性能。
[0016]實施例4
將0.3g Au+-Pd+-OMS催化劑(該催化劑的金負(fù)載量為1%鈀的負(fù)載量為2%)，5g反應(yīng)底物(苯甲醇)先后加入到具有聚四氟乙烯為內(nèi)襯的高壓釜(高壓釜的容量為20mL)中，滴入4滴TBHP作為引發(fā)劑，密封，置于140 °C的油浴中，帶釜內(nèi)溫度達到設(shè)定溫度，設(shè)定溫度120 °C，打開通氣閥，通入氧氣，氧壓為0.5MPa，開始計時，反應(yīng)6小時。反應(yīng)完成后，反應(yīng)產(chǎn)物通過氣相色譜分析。色相色譜的型號為GC-1690，色譜柱為毛細(xì)管SE-54型(30 mX0.32 mm X 0.5 μm)，檢測器為FID。分析采用內(nèi)標(biāo)法，內(nèi)標(biāo)物為正庚烷(CH3 (CH2)5CH3，分析純，>97%，國藥化學(xué)試劑有限公司)。檢測結(jié)果為，在該催化劑作用下，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率為45.23%，苯甲醛的選擇性為60.2%。
[0017]比較例I
稱取32mg硝酸銀溶于30mL的10g/L的PVA溶液中，再滴入10%的氨水溶液，待其沉淀完全溶解，形成均一穩(wěn)定的溶液。將所得的溶液置于30°C的油浴中，電磁攪拌，冷凝回流30min后，加入Ig錳分子篩，接著攪拌5h，得到懸濁液。
[0018]將2g維生素C溶解于50mL的水溶液中，滴入上述得到的懸濁液中，升溫到80°C，繼續(xù)電磁攪拌冷凝回流該懸濁液2h。過濾，洗滌，120°C干燥，得到黑色的固體。將所得到的黑色固體在400 0C下煅燒5小時，得到Agt3-OMS催化劑。
[0019]將0.3gAgt3-OMS催化劑(該催化劑的負(fù)載量為2%)，1g反應(yīng)底物(苯甲醇)先后加入到具有聚四氟乙烯為內(nèi)襯的高壓釜(高壓釜的容量為20mL)中，滴入4滴TBHP作為引發(fā)劑，密封，置于140°C的油浴中，帶釜內(nèi)溫度達到設(shè)定溫度，設(shè)定溫度120°C，打開通氣閥，通入氧氣，氧壓為0.5MPa，開始計時，反應(yīng)6小時。反應(yīng)完成后，反應(yīng)產(chǎn)物通過氣相色譜分析。色相色譜的型號為GC-1690，色譜柱為毛細(xì)管SE-54型(30 mX0.32 mmX0.5 μπι)，檢測器為FID。分析采用內(nèi)標(biāo)法，內(nèi)標(biāo)物為正庚烷(CH3 (CH2)5CH3，分析純，>97%，國藥化學(xué)試劑有限公司)。檢測結(jié)果為，在該催化劑作用下，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率為7.1%，苯甲醛的選擇性為66.35%。
[0020]比較例2
稱取32mg硝酸銀溶于30mL的10g/L的PVA溶液中，將所得的溶液置于30°C的油浴中，電磁攪拌，冷凝回流30min后，加入Ig錳分子篩，接著攪拌5h，得到懸濁液。緩慢滴入50mL的40g/L的氫氧化鈉溶液，升溫到80°C，繼續(xù)電磁攪拌冷凝回流該懸濁液2h。過濾，洗滌，1200C干燥，得到黑色的固體。將所得到的黑色固體在400 V下煅燒5小時，得到Ag+-OMS催化劑。[0021 ]將0.3g Ag+-OMS催化劑(該催化劑的負(fù)載量為2%)，1g反應(yīng)底物(苯甲醇)先后加入到具有聚四氟乙烯為內(nèi)襯的高壓釜(高壓釜的容量為20mL)中，滴入4滴TBHP作為引發(fā)劑，密封，置于140°C的油浴中，帶釜內(nèi)溫度達到設(shè)定溫度，設(shè)定溫度120°C，打開通氣閥，通入氧氣，氧壓為0.5MPa，開始計時，反應(yīng)6小時。反應(yīng)完成后，反應(yīng)產(chǎn)物通過氣相色譜分析。色相色譜的型號為GC-1690，色譜柱為毛細(xì)管SE-54型(30 mX0.32 mmX0.5 μπι)，檢測器為FID。分析采用內(nèi)標(biāo)法，內(nèi)標(biāo)物為正庚烷(CH3 (CH2)5CH3，分析純，>97%，國藥化學(xué)試劑有限公司)。檢測結(jié)果為，在該催化劑作用下，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率為10%，苯甲醛的選擇性為66.7%。
[0022]比較例3
取4.4mL的10g/L的氯金酸溶液，滴入30mL的10g/L的PVA溶液中，將得到的溶液置于30°(:的油浴中，電磁攪拌，冷凝回流30min后，加入Ig錳分子篩，接著攪拌5h，得到懸濁液。將30mL甲醛滴入上述得到的懸濁液中，升溫至80°C，繼續(xù)電磁攪拌2h。過濾，洗滌，120°C干燥，得到黑色的固體。將所得到的黑色固體在400 V下煅燒5小時，得到Aut3-OMS催化劑。
[0023]將0.3gAut3-OMS催化劑(該催化劑的負(fù)載量為2%)，1g反應(yīng)底物(苯甲醇)先后加入到具有聚四氟乙烯為內(nèi)襯的高壓釜(高壓釜的容量為20mL)中，滴入4滴TBHP作為引發(fā)劑，密封，置于140°C的油浴中，帶釜內(nèi)溫度達到設(shè)定溫度，設(shè)定溫度120°C，打開通氣閥，通入氧氣，氧壓為0.5MPa，開始計時，反應(yīng)6小時。反應(yīng)完成后，反應(yīng)產(chǎn)物通過氣相色譜分析。色相色譜的型號為GC-1690，色譜柱為毛細(xì)管SE-54型(30 mX0.32 mmX0.5 μπι)，檢測器為FID。分析采用內(nèi)標(biāo)法，內(nèi)標(biāo)物為正庚烷(CH3 (CH2)5CH3，分析純，>97%，國藥化學(xué)試劑有限公司)。檢測結(jié)果為，在該催化劑作用下，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率為11.1%，苯甲醛的選擇性為71.3%。
[0024]比較例4
取4.4mL的10g/L的氯金酸溶液，滴入30mL的10g/L的PVA溶液中，將得到的溶液置于30°(:的油浴中，電磁攪拌，冷凝回流30min后，加入Ig錳分子篩，接著攪拌5h，得到懸濁液。將50mL的40g/L的脲溶液滴入上述得到的懸濁液中升溫至80 V，繼續(xù)電磁攪拌2h。過濾，洗滌，120°C干燥，得到黑色的固體。將所得到的黑色固體在400°C下煅燒5小時，得到Au+-OMS催化劑。
[0025]將0.3gAu+-OMS催化劑(該催化劑的負(fù)載量為2%)，1g反應(yīng)底物(苯甲醇)先后加入到具有聚四氟乙烯為內(nèi)襯的高壓釜(高壓釜的容量為20mL)中，滴入4滴TBHP作為引發(fā)劑，密封，置于140°C的油浴中，帶釜內(nèi)溫度達到設(shè)定溫度，設(shè)定溫度120°C，打開通氣閥，通入氧氣，氧壓為0.5MPa，開始計時，反應(yīng)6小時。反應(yīng)完成后，反應(yīng)產(chǎn)物通過氣相色譜分析。色相色譜的型號為GC-1690，色譜柱為毛細(xì)管SE-54型(30 mX0.32 mmX0.5 μπι)，檢測器為FID。分析采用內(nèi)標(biāo)法，內(nèi)標(biāo)物為正庚烷(CH3 (CH2)5CH3，分析純，>97%，國藥化學(xué)試劑有限公司)。檢測結(jié)果為，在該催化劑作用下，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率為20.3%，苯甲醛的選擇性為72.5%。
[0026]比較例5
取3.4mL的10g/L的氯化鈀溶液，滴入30mL的10g/L的PVA溶液中，將得到的溶液置于30°(:的油浴中，電磁攪拌，冷凝回流30min后，加入Ig錳分子篩，接著攪拌5h，得到懸濁液。將30mL甲醛滴入上述得到的懸濁液中，升溫至80°C，繼續(xù)電磁攪拌2h。過濾，洗滌，120°C干燥，得到黑色的固體。將所得到的黑色固體在400 V下煅燒5小時，得到Pdt3-OMS催化劑。
[0027]將0.3gPdt3-OMS催化劑(該催化劑的負(fù)載量為2%)，1g反應(yīng)底物(苯甲醇)先后加入到具有聚四氟乙烯為內(nèi)襯的高壓釜(高壓釜的容量為20mL)中，滴入4滴TBHP作為引發(fā)劑，密封，置于140°C的油浴中，帶釜內(nèi)溫度達到設(shè)定溫度，設(shè)定溫度120°C，打開通氣閥，通入氧氣，氧壓為0.5MPa，開始計時，反應(yīng)6小時。反應(yīng)完成后，反應(yīng)產(chǎn)物通過氣相色譜分析。色相色譜的型號為GC-1690，色譜柱為毛細(xì)管SE-54型(30 mX0.32 mmX0.5 μπι)，檢測器為FID。分析采用內(nèi)標(biāo)法，內(nèi)標(biāo)物為正庚烷(CH3 (CH2)5CH3，分析純，>97%，國藥化學(xué)試劑有限公司)。檢測結(jié)果為，在該催化劑作用下，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率為31%，苯甲醛的選擇性為35%。
[0028]比較例6
取3.4mL的10g/L的氯化鈀溶液，滴入30mL的10g/L的PVA溶液中，將得到的溶液置于30°(:的油浴中，電磁攪拌，冷凝回流30min后，加入Ig錳分子篩，接著攪拌5h，得到懸濁液。將50mL的40g/L的脲溶液滴入上述得到的懸濁液中升溫至80 V，繼續(xù)電磁攪拌2h。過濾，洗滌，120°C干燥，得到黑色的固體。將所得到的黑色固體在400°C下煅燒5小時，得到Pd+-OMS催化劑。
[0029]將0.3gPd+-OMS催化劑(該催化劑的負(fù)載量為2%)，1g反應(yīng)底物(苯甲醇)先后加入到具有聚四氟乙烯為內(nèi)襯的高壓釜(高壓釜的容量為20mL)中，滴入4滴TBHP作為引發(fā)劑，密封，置于140°C的油浴中，帶釜內(nèi)溫度達到設(shè)定溫度，設(shè)定溫度120°C，打開通氣閥，通入氧氣，氧壓為0.5MPa，開始計時，反應(yīng)6小時。反應(yīng)完成后，反應(yīng)產(chǎn)物通過氣相色譜分析。色相色譜的型號為GC-1690，色譜柱為毛細(xì)管SE-54型(30 mX0.32 mmX0.5 μπι)，檢測器為FID。分析采用內(nèi)標(biāo)法，內(nèi)標(biāo)物為正庚烷(CH3 (CH2)5CH3，分析純，>97%，國藥化學(xué)試劑有限公司)。檢測結(jié)果為，在該催化劑作用下，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率為40.3%，苯甲醛的選擇性為38.2%。
【主權(quán)項】
1.一種錳分子篩負(fù)載金鈀雙金屬催化劑，其特征在于，催化劑包括錳分子篩載體和貴金屬活性中心，貴金屬活性中心包括納米金和納米鈀，貴金屬的質(zhì)量百分含量為1%?4%。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述的錳分子篩為針狀納米結(jié)構(gòu)。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，作為活性中心的金屬顆粒為球形顆粒，平均直徑在3?5nm。4.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 取Ig聚乙稀醇在40 °C下溶解于I OOmL溶液中形成均一溶液； 將Ig氯化鈀溶解于10mL水溶液中，置于棕色試劑瓶； 將Ig氯金酸溶解于10mL水溶液中，置于棕色試劑瓶； 取3.4mL的步驟2)得到的溶液和4.4 mL的步驟3)得到的溶液溶解于30mL的步驟I)得到的溶液中； 將4)置于30°C的油浴中，電磁攪拌，冷凝回流30min后，加入Ig錳分子篩，接著攪拌5h，得到懸濁液； 取2g脲溶解于50mL的水溶液中，滴入5)中，升溫到80°C，繼續(xù)電磁攪拌冷凝回流2h; 將步驟6)得到的懸濁液過濾，洗滌，120°C干燥，得到黑色的固體； 將步驟7 )得到的固體置于馬弗爐中在500 0C煅燒5h，得到Au+-Pd+-OMS催化劑。5.—種如權(quán)利要求1所述的催化劑應(yīng)用于苯甲醛選擇性氧化苯甲醛的反應(yīng)。
【文檔編號】B01J29/03GK106040285SQ201610432747
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年6月17日
【發(fā)明人】朱明喬, 陳亨權(quán), 徐歆桐, 劉懿, 江勤
【申請人】浙江大學(xué)