正構(gòu)烯烴異構(gòu)化催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明提供一種正構(gòu)烯烴異構(gòu)化催化劑，含50?90%（質(zhì)量）的分子篩，其余為氧化鋁；所述分子篩由SAPO?11和ZSM?5組成，其中SAPO?11占分子篩總量的75?90%（質(zhì)量），ZSM?5占分子篩總量的10?25%（質(zhì)量）；催化劑中分子篩的微顆粒尺寸1?2um。該催化劑具有較高的正構(gòu)烯烴異構(gòu)化活性，異構(gòu)烯烴收率較高且能保持較長時間，具有較長的單程運(yùn)轉(zhuǎn)周期，多次燒焦再生性能降幅較小，適于由正丁烯經(jīng)異構(gòu)化反應(yīng)制備異丁烯的過程，以及由正戊烯經(jīng)異構(gòu)化反應(yīng)制備異戊烯的過程，特別適用于醚后碳四正丁烯異構(gòu)化，制備異丁烯的過程。
【專利說明】
正構(gòu)烯烴異構(gòu)化催化劑及其制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬催化劑領(lǐng)域，涉及一種正構(gòu)烯烴異構(gòu)化催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 甲基叔丁基醚(MTBE)因在新配方汽油和含氧汽油中顯示出較高的辛烷值、低蒸汽 壓，在汽油餾分烴類中的溶解性良好，故而成為優(yōu)良的汽油添加組分，近幾年其需求量迅速 增加，由傳統(tǒng)的石油催化裂化和熱加工獲得的異丁烯產(chǎn)量遠(yuǎn)不能滿足醚化裝置生產(chǎn)的需 要。
[0003] 生產(chǎn)MTBE的醚化裝置出口物料，分出甲醇和醚之后，正構(gòu)丁烯含量40%以上，因此 將該富含正丁烯的物料進(jìn)行骨架異構(gòu)化生產(chǎn)異丁烯，能達(dá)到增產(chǎn)異丁烯的目的。該工藝原 料價廉易得、來源較廣，既能解決直鏈烯烴的過剩問題，又能為醚化裝置提供大量含異丁烯 原料，只需在現(xiàn)有的醚化裝置下游增設(shè)烯烴異構(gòu)化裝置即可，因而該工藝近期獲得較多應(yīng) 用，新建或改建了多套醚后碳四異構(gòu)化裝置。
[0004] 正丁烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)通常在酸性催化劑上進(jìn)行，催化劑包括SAPO(磷酸硅鋁）系 列分子篩、鎂堿沸石等。現(xiàn)有這類催化劑，在短時間如幾天內(nèi)都具有較好的正丁烯轉(zhuǎn)化率和 異丁烯選擇性，但之后性能迅速下降，故單程運(yùn)轉(zhuǎn)周期較短，需要經(jīng)常燒焦再生，且燒焦后 性能容易下降。已有較多現(xiàn)有技術(shù)提出了種種改進(jìn)，但通常單程運(yùn)轉(zhuǎn)天數(shù)不超過30天，使用 一年后也往往性能下降明顯，因而再生次數(shù)較多，催化劑更換頻繁，費(fèi)用較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種正構(gòu)烯烴異構(gòu)化催化劑，含50-90% (質(zhì)量） 的分子篩，其余為氧化鋁;所述分子篩由SAP0-11和ZSM-5組成，其中SAP0-11占分子篩總量 的75-90 % (質(zhì)量），ZSM-5占分子篩總量的10-25 % (質(zhì)量）；催化劑中分子篩的微顆粒尺寸1-2um。該催化劑具有較高的正構(gòu)烯烴異構(gòu)化活性，異構(gòu)烯烴收率較高且能保持較長時間，具 有較長的單程運(yùn)轉(zhuǎn)周期，多次燒焦再生性能降幅較小，適于由正丁烯烴異構(gòu)化反應(yīng)制備異 丁烯的過程，以及由正戊烯烴異構(gòu)化反應(yīng)制備異戊烯的過程。
[0006] 本發(fā)明的正構(gòu)烯烴異構(gòu)化催化劑，優(yōu)選地，分子篩含量50-70% (質(zhì)量）；優(yōu)選地， SAP0-11占分子篩總量的80-85% (質(zhì)量），ZSM-5占分子篩總量的15-20% (質(zhì)量）。
[0007] 本發(fā)明的正構(gòu)烯烴異構(gòu)化催化劑，優(yōu)選地，ZSM-5分子篩硅鋁比40-70。
[0008] 本發(fā)明的正構(gòu)烯烴異構(gòu)化催化劑，優(yōu)選地，在所述配比的基礎(chǔ)上進(jìn)一步負(fù)載氧化 儀1.0-3.0% (質(zhì)量）。
[0009] 本發(fā)明還提供了所述正構(gòu)烯烴異構(gòu)化催化劑的一種制備方法，包括以下步驟： [0010] A、混料槽中加入所需量的SAP0-11分子篩原粉、ZSM-5分子篩原粉和氫氧化鋁粉， 混和至均勻;所述SAP0-11分子篩原粉為經(jīng)過晶化處理的氫型分子篩，易分散至平均粒徑1-2um;所述ZSM-5分子篩原粉為經(jīng)過晶化處理的氫型分子篩，易分散至平均粒徑l-2um;
[0011] C、混合粉料轉(zhuǎn)入捏合機(jī)，加潤滑劑并混勻，加含酸水溶液混捏后擠條，再經(jīng)干燥、 450-500°C焙燒，制得催化劑半成品；
[0012] D、催化劑半成品加入裝有濃度0.5-2.0% (質(zhì)量）乙酸銨溶液的高壓釜，在150-240 °C晶化處理10_60hr，降溫并分離溶液后烘干，520-620 °C焙燒，制得本發(fā)明催化劑。
[0013]本發(fā)明正構(gòu)烯烴異構(gòu)化催化劑的制備方法，優(yōu)選地，步驟D的520-620 °C焙燒之前， 還用乙酸鎂溶液浸漬，折成氧化鎂占催化劑的1.0-3.0% (質(zhì)量），浸漬乙酸鎂后均化、烘干 再焙燒為催化劑。更優(yōu)選氧化鎂負(fù)載量占催化劑的2.0% (質(zhì)量）。
[0014] 本發(fā)明正構(gòu)烯烴異構(gòu)化催化劑的制備方法，優(yōu)選地，步驟D中，晶化處理溫度170-200°C，處理時間 20-40hr。
[0015] 本發(fā)明正構(gòu)烯烴異構(gòu)化催化劑的制備方法，優(yōu)選地，步驟D中，催化劑在560-580°C 焙燒2-4hr。
[0016] 本發(fā)明正構(gòu)烯烴異構(gòu)化催化劑的制備方法，優(yōu)選地，在步驟C之前，還有步驟B:步 驟A混勻粉料用研磨分散設(shè)備進(jìn)一步處理，使粉料微顆粒細(xì)化到平均直徑l-2um。所述研磨 分散設(shè)備優(yōu)選沖擊式超細(xì)粉碎機(jī)，其能將相對較軟的氫氧化鋁粉粉碎到平均直徑l_2um，又 不至于將較易分散的分子篩原粉微顆粒過度粉碎到平均直徑Ium以下。
[0017] 本發(fā)明正構(gòu)烯烴異構(gòu)化催化劑的制備方法，優(yōu)選地，步驟A中，所述氫氧化鋁粉為 擬薄水鋁石干粉;步驟C中，所述酸為硝酸、檸檬酸、乙酸中的一種或多種，其中乙酸效果較 好。
[0018] 本發(fā)明正構(gòu)烯烴異構(gòu)化催化劑，特別適用于醚后碳四正丁烯異構(gòu)化，制備異丁烯 的過程。在醚后碳四正丁烯異構(gòu)化制備異丁烯過程中，通過控制適當(dāng)?shù)墓に噮?shù)，本發(fā)明正 構(gòu)烯烴異構(gòu)化催化劑，在維持較高的正丁烯異構(gòu)化活性和較高的異丁烯收率的條件下，具 有較長的單程運(yùn)轉(zhuǎn)周期，通?？蛇_(dá)到30天以上，長的達(dá)到過80天。和現(xiàn)有技術(shù)相比，單程運(yùn) 轉(zhuǎn)天數(shù)明顯延長，停車、燒焦和重新投產(chǎn)期間的費(fèi)用有較大幅度的降低。
[0019] 本發(fā)明正構(gòu)烯烴異構(gòu)化催化劑，在較長的單程運(yùn)轉(zhuǎn)周期內(nèi)，能夠維持較高正構(gòu)烯 烴異構(gòu)化活性和較高異構(gòu)烯烴目的產(chǎn)物收率的原因，可能是較好地平衡了反應(yīng)性能和抗結(jié) 焦、抗積碳性能，可能包括：
[0020] (1)催化劑中SAP0-11、ZSM-5分子篩微顆粒尺寸較小，僅l-2um，微顆粒外表面積較 大，故微顆粒表面的孔口堵塞形成過程較慢;微顆粒內(nèi)反應(yīng)物和產(chǎn)物向微顆粒間孔道的傳 質(zhì)較容易;現(xiàn)有同類催化劑中分子篩微顆粒的尺寸通常高于2um;
[0021] (2)SAP0-11分子篩是正構(gòu)烯烴異構(gòu)化反應(yīng)的主要催化組分，反應(yīng)性能下降的主要 原因是酸性中心的結(jié)焦和孔道積碳;ZSM-5分子篩的酸性強(qiáng)于SAP0-11，烯烴原料中的易生 焦成分如二烯烴、甲醇或異構(gòu)化過程中副產(chǎn)的二烯烴、二聚物更容易在ZSM-5分子篩微顆粒 中結(jié)焦、積碳而消耗掉，從而降低了 SAP0-11分子篩微顆粒中的結(jié)焦、積碳，并使催化劑的正 構(gòu)烯烴異構(gòu)化反應(yīng)性能得以長時間維持；
[0022] (3) SAP0-11分子篩、ZSM-5分子篩的晶化處理，減少了分子篩中酸性較強(qiáng)的酸性中 心的數(shù)量，降低了分子篩微顆粒中結(jié)焦、積碳的速度，減少了其他副反應(yīng)，從而提高并維持 了異構(gòu)化產(chǎn)物的收率。
[0023] 本發(fā)明正構(gòu)烯烴異構(gòu)化催化劑，除了具有較長的單程運(yùn)轉(zhuǎn)周期，催化性能也較為 穩(wěn)定，經(jīng)多次再生后正構(gòu)烯烴的異構(gòu)化活性和異構(gòu)烯烴產(chǎn)物的收率下降較小，這一點(diǎn)可能 與分子篩的二次晶化處理有關(guān)，所述二次晶化處理使SAPO-11分子篩、ZSM-5分子篩的結(jié)構(gòu) 和性能變得更為穩(wěn)定。
[0024]本發(fā)明中，分子篩原粉、混勻粉料平均粒徑由激光粒度儀測得，測前漿液進(jìn)行超聲 分散，也通過電鏡照片(SEM)進(jìn)行對照，兩種結(jié)果基本一致;催化劑中分子篩的微顆粒尺寸， 通過催化劑表面、斷面的電鏡照片(SEM)判斷。
【具體實(shí)施方式】 [0025] 實(shí)施例1
[0026]用經(jīng)過晶化處理的SAP0-11分子篩原粉和經(jīng)過晶化處理的ZSM-5分子篩原粉作原 料；SAP0-11分子篩原粉易分散至平均粒徑1.2um，結(jié)晶度95%，化學(xué)成分P2O5 41 %，SiO2 12% ,Al2O3 47% (質(zhì)量）；ZSM-5分子篩原粉易分散至平均粒徑1.6um，硅鋁比70,結(jié)晶度 95 %。按以下方法制備催化劑：
[0027] A、20L混料槽中加入SAP0-11分子篩原粉2.0kg、ZSM-5分子篩原粉0.5kg和擬薄水 鋁石干粉3.75kg，混勻；
[0028] C、取混勻粉料5. Okg轉(zhuǎn)入捏合機(jī)，加田菁粉0.15kg混勻，加含乙酸0.20kg的水溶液 4.5kg混捏后用Φ 2. Omm孔板擠條，再經(jīng)120 °C干燥6hr、480 °C焙燒3hr，制得催化劑半成品； [0029] D、催化劑半成品轉(zhuǎn)入裝有12L濃度1.0 % (質(zhì)量）乙酸銨溶液的20L高壓釜，在200°C 晶化處理20hr，降溫并分離溶液后先120 °C再250 °C烘干，580 °C焙燒3hr，制得本發(fā)明催化 劑。
[0030]從投料比例計算，本實(shí)施例所制得催化劑含50% (質(zhì)量）的分子篩，含50% (質(zhì)量） 的氧化鋁;SAPO-11占分子篩總量的80 % (質(zhì)量），ZSM-5占分子篩總量的20 % (質(zhì)量）。從催化 劑表面、斷面的電鏡照片(SEM)判斷，催化劑中分子篩的微顆粒尺寸l-2um。
[0031] 實(shí)施例2
[0032] 基本同實(shí)施例1，區(qū)別在于步驟A中，SAP0-11分子篩原粉加入量2.125kg、ZSM-5分 子篩原粉加入量0.375kg。
[0033] 從投料比例計算，本實(shí)施例所制得催化劑含50% (質(zhì)量）的分子篩，含50% (質(zhì)量） 的氧化錯;SAP0-11占分子篩總量的85 % (質(zhì)量），ZSM-5占分子篩總量的15 % (質(zhì)量）。從催化 劑表面、斷面的電鏡照片(SEM)判斷，催化劑中分子篩的微顆粒尺寸l-2um。
[0034] 實(shí)施例3
[0035] 基本同實(shí)施例1，區(qū)別在于步驟A中，擬薄水鋁石干粉加入量1.60kg，以及步驟C中， 取混勻粉料2.5kg加田菁粉0.075kg混勻，加含乙酸0.1 Okg的水溶液2.3kg。
[0036] 從投料比例計算，本實(shí)施例所制得催化劑含70% (質(zhì)量）的分子篩，含30% (質(zhì)量） 的氧化鋁;SAPO-11占分子篩總量的80 % (質(zhì)量），ZSM-5占分子篩總量的20 % (質(zhì)量）。從催化 劑表面、斷面的電鏡照片(SEM)判斷，催化劑中分子篩的微顆粒尺寸l-2um。
[0037] 實(shí)施例4
[0038]基本同實(shí)施例1，區(qū)別在于步驟A中，擬薄水鋁石干粉加入量0.42kg，以及步驟C中， 取混勻粉料2.5kg加田菁粉0.075kg混勻，加含乙酸0.1 Okg的水溶液2.5kg。
[0039]從投料比例計算，本實(shí)施例所制得催化劑含90% (質(zhì)量）的分子篩，含10% (質(zhì)量） 的氧化鋁;SAPO-11占分子篩總量的80 % (質(zhì)量），ZSM-5占分子篩總量的20 % (質(zhì)量）。從催化 劑表面、斷面的電鏡照片(SEM)判斷，催化劑中分子篩的微顆粒尺寸l-2um。
[0040] 實(shí)施例5
[00411基本同實(shí)施例1，區(qū)別在于步驟D的580°C焙燒之前，用含四水乙酸鎂0.27kg的水溶 液等體積浸漬，浸漬乙酸鎂后均化、烘干再焙燒，制得催化劑。
[0042]從投料比例計算，本實(shí)施例所制得催化劑含50% (質(zhì)量）的分子篩，含50% (質(zhì)量） 的氧化鋁;SAP0-11占分子篩總量的80% (質(zhì)量），ZSM-5占分子篩總量的20% (質(zhì)量），催化劑 在此配比的基礎(chǔ)上進(jìn)一步負(fù)載氧化鎂2.0% (質(zhì)量）。從催化劑表面、斷面的電鏡照片(SEM) 判斷，催化劑中分子篩的微顆粒尺寸l-2um。
[0043] 實(shí)施例6
[0044]基本同實(shí)施例2，區(qū)別在于步驟D的580°C焙燒之前，用含四水乙酸鎂0.135kg的水 溶液等體積浸漬，浸漬乙酸鎂后均化、烘干再焙燒，制得催化劑。
[0045]從投料比例計算，本實(shí)施例所制得催化劑含50% (質(zhì)量）的分子篩，含50% (質(zhì)量） 的氧化鋁;SAP0-11占分子篩總量的85% (質(zhì)量），ZSM-5占分子篩總量的15% (質(zhì)量），催化劑 在此配比的基礎(chǔ)上進(jìn)一步負(fù)載氧化鎂1.0% (質(zhì)量）。從催化劑表面、斷面的電鏡照片(SEM) 判斷，催化劑中分子篩的微顆粒尺寸l-2um。
[0046] 實(shí)施例7
[0047]基本同實(shí)施例2,區(qū)別在于步驟D的580°C焙燒之前，用含四水乙酸鎂0.40kg的水溶 液等體積浸漬，浸漬乙酸鎂后均化、烘干再焙燒，制得催化劑。
[0048]從投料比例計算，本實(shí)施例所制得催化劑含50% (質(zhì)量）的分子篩，含50% (質(zhì)量） 的氧化鋁;SAP0-11占分子篩總量的85% (質(zhì)量），ZSM-5占分子篩總量的15% (質(zhì)量），催化劑 在此配比的基礎(chǔ)上進(jìn)一步負(fù)載氧化鎂3.0% (質(zhì)量）。從催化劑表面、斷面的電鏡照片(SEM) 判斷，催化劑中分子篩的微顆粒尺寸l-2um。
[0049] 實(shí)施例8
[0050] 基本同實(shí)施例1，區(qū)別在于步驟D中，晶化處理溫度180°C，處理時間30hr。
[0051] 從催化劑表面、斷面的電鏡照片(SEM)判斷，催化劑中分子篩的微顆粒尺寸l-2um。
[0052] 實(shí)施例9
[0053] 基本同實(shí)施例1，區(qū)別在于步驟D中，晶化處理溫度170°C，處理時間40hr。
[0054] 從催化劑表面、斷面的電鏡照片(SEM)判斷，催化劑中分子篩的微顆粒尺寸l-2um。
[0055] 實(shí)施例10
[0056] 基本同實(shí)施例1，區(qū)別在于在步驟C之前，還有步驟B:步驟A混勻粉料用沖擊式超細(xì) 粉碎機(jī)進(jìn)行研磨分散處理，使粉料微顆粒細(xì)化到平均直徑1.7um。
[0057] 從催化劑表面、斷面的電鏡照片(SEM)判斷，催化劑中分子篩的微顆粒尺寸l-2um。
[0058] 實(shí)施例11
[0059] 基本同實(shí)施例1，但結(jié)合了實(shí)施例5、實(shí)施例10的方法，對步驟A混勻粉料用沖擊式 超細(xì)粉碎機(jī)進(jìn)行研磨分散處理，使粉料微顆粒細(xì)化到平均直徑I. Sum;步驟D的580°C焙燒之 前，用含四水乙酸鎂〇.27kg的水溶液等體積浸漬，浸漬乙酸鎂后均化、烘干再焙燒，所制得 催化劑含氧化鎂2.0%(質(zhì)量）。
[0060] 從催化劑表面、斷面的電鏡照片(SEM)判斷，催化劑中分子篩的微顆粒尺寸l-2um。 [0061 ] 實(shí)施例12
[0062]基本同實(shí)施例1，區(qū)別在于采用了另一種SAP0-11分子篩原粉，其易分散至平均粒 徑1.7um，結(jié)晶度95%，化學(xué)成分P2〇5 42%，Si02 15%，Ah〇3 43% (質(zhì)量）。
[0063] 從投料比例計算，本實(shí)施例所制得催化劑含50% (質(zhì)量）的分子篩，含50% (質(zhì)量） 的氧化鋁;SAPO-11占分子篩總量的80 % (質(zhì)量），ZSM-5占分子篩總量的20 % (質(zhì)量）。從催化 劑表面、斷面的電鏡照片(SEM)判斷，催化劑中分子篩的微顆粒尺寸l-2um。
[0064] 實(shí)施例13
[0065] 基本同實(shí)施例1，區(qū)別在于采用了另一種ZSM-5分子篩原粉，其易分散至平均粒徑 1 · 3um，硅鋁比40，結(jié)晶度95% 〇
[0066]從投料比例計算，本實(shí)施例所制得催化劑含50% (質(zhì)量）的分子篩，含50% (質(zhì)量） 的氧化鋁;SAPO-11占分子篩總量的80 % (質(zhì)量），ZSM-5占分子篩總量的20 % (質(zhì)量）。從催化 劑表面、斷面的電鏡照片(SEM)判斷，催化劑中分子篩的微顆粒尺寸l-2um。
[0067] 對比例1
[0068]基本同實(shí)施例1，區(qū)別在于沒有步驟D的晶化處理，步驟C中480 °C焙燒改為580 °C焙 燒。
[0069] 對比例2
[0070]基本同實(shí)施例5，區(qū)別在于沒有步驟D的晶化處理，步驟C中480°C焙燒改為580°C焙 燒。
[0071] 對比例3
[0072]基本同實(shí)施例10,區(qū)別在于沒有步驟D的晶化處理，步驟C中480°C焙燒改為580°C 焙燒。
[0073] 對比例4
[0074] 基本同實(shí)施例1，區(qū)別在于步驟A中沒有加入ZSM-5分子篩原粉，SAP0-11分子篩原 粉為2.5kg。
[0075]從實(shí)施例1-13所制備各催化劑的表面、斷面電鏡照片(SEM)看，催化劑中分子篩的 微顆粒尺寸l-2um，和SAP0-11分子篩原粉、ZSM-5分子篩原粉的粒徑情況差別不明顯。
[0076]將實(shí)施例1、5、11、12、13所制備各催化劑的XRD圖譜、對比例1、2催化劑的XRD圖譜 進(jìn)行，和SAP0-11分子篩原粉、ZSM-5分子篩原粉的XRD圖譜進(jìn)行反復(fù)比較，判斷認(rèn)為實(shí)施例 I、5、11、12、13催化劑中SAP0-11分子篩、ZSM-5分子篩的結(jié)構(gòu)，和沒有進(jìn)行二次晶化處理的 對比例催化劑中SAP0-11分子篩、ZSM-5分子篩的結(jié)構(gòu)，與SAP0-11分子篩原粉、ZSM-5分子篩 原粉的結(jié)構(gòu)相比，區(qū)別不明顯，而且沒有出現(xiàn)其他類型的分子篩結(jié)構(gòu)。這說明，在上述條件 下進(jìn)行的晶化處理和后續(xù)催化劑制備過程中，SAP0-11分子篩、ZSM-5分子篩的結(jié)構(gòu)基本保 持，且沒有生成其他類型的分子篩。
[0077] 評價試驗(yàn)1
[0078]將實(shí)施例1-13、對比例1-4各催化劑分別進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室評價，評價反應(yīng)在固定床連續(xù) 微型反應(yīng)裝置上進(jìn)行，反應(yīng)管內(nèi)徑15mm，催化劑破碎到粒徑0.6-0.8mm( 20-30目），裝填量 IOml;用醚后碳四連續(xù)小流量出液并全部氣化所產(chǎn)的連續(xù)氣流作原料氣，原料組成如表1所 列，反應(yīng)壓力〇.135MPa，根據(jù)醚后碳四鋼瓶減重和設(shè)在反應(yīng)管前的氣體轉(zhuǎn)子流量計控制原 料氣流量，氣體空速800hr'評價反應(yīng)出口料進(jìn)-18 °C冰箱冷卻收集。
[0079]醚后碳四原料氣投料后，床層溫度第l_3hr控制280°C或以下，第3hr后，根據(jù)出口 物中異丁烯的收率情況控制，逐漸升溫，使異丁烯收率接近或達(dá)到40-41%，10hr后控制床 層溫度使異丁烯收率40-41 %。將各催化劑在評價時間50、100hr時的床層溫度情況列于表 2,以相同評價時間時以床層溫度較低者為優(yōu);將各催化劑在評價時間50、100hr時的正丁烯 轉(zhuǎn)化率、異丁烯收率、異構(gòu)化油收率情況列于表2。
[0080]醚后碳四原料和評價反應(yīng)出口料，用兩臺氣相色譜測定組成，都采用液體進(jìn)樣，液 體和進(jìn)樣器都預(yù)冷到-18°C。一臺色譜測碳四及以下組分，毛細(xì)管柱AT.PLOT氧化鋁/S，50m* 0.53mm*20um，檢測器FID，恒溫后升溫吹掃；另一臺色譜主測碳五及以上組分(碳五+，異構(gòu) 化油），毛細(xì)管柱別-1，50 111*0.53111111*5以111，檢測器?10，程序升溫;兩臺色譜數(shù)據(jù)通過碳四及以 下組分的含量進(jìn)行擬合，確定碳一至碳十二組分含量。第2-5hr每小時測一次、第5-lOhr每 二小時測一次、第10_50hr每四小時測一次、第50-100hr每六小時測一次。
[0081 ]偶爾需要測定氣體組成時，將評價反應(yīng)出口料不進(jìn)冰箱而直接常溫取氣并進(jìn)樣。
[0082]評價反應(yīng)出口料中氫氣含量通過裝有13X填充柱和熱導(dǎo)檢測器的氣相色譜進(jìn)行， 但各催化劑IOOhr評價中，所測反應(yīng)出口料的氫氣含量全都低于0.05% (體積）。
[0083]異丁烯收率=正丁烯轉(zhuǎn)化率X異丁烯選擇性。
[0084] 異構(gòu)化油收率=正丁烯轉(zhuǎn)化率X碳五+選擇性
[0085]從表2-3數(shù)據(jù)可以看出，催化劑半成品的晶化處理雖然使分子篩的活性略有降低， 但明顯降低了催化劑的失活速度，延長了催化劑的壽命，催化劑中引入氧化鎂也起到了類 似的作用;ZSM-5分子篩的引入，也明顯降低了催化劑的失活速度，同時提高了正丁烯的轉(zhuǎn) 化率，并生成了較高價值的異構(gòu)化油，該異構(gòu)化油主要成分是碳八，辛烷值高于MTBE，可直 接用作汽油組分。
[0086] 表1醚后碳四原料組成，V%
[0088]表2控制異丁烯收率40-41 %條件下不同運(yùn)轉(zhuǎn)時間的催化劑床層溫度
[0091]表3評價50、100hr時的正丁烯轉(zhuǎn)化率、異丁烯收率、異構(gòu)化油收率情況
[0093] 評價試驗(yàn)2
[0094] 將實(shí)施例1、5、10、11催化劑和對比例1、4催化劑分別進(jìn)行工業(yè)側(cè)線評價試驗(yàn)。反應(yīng) 管內(nèi)徑IOOmm，催化劑不經(jīng)破碎，Φ 1.8X3-6mm，裝填量3000ml，床層高度4IOmm，床層上設(shè) 1000 mm高度的Φ3_瓷球作為預(yù)熱段;催化劑床層設(shè)三個測溫點(diǎn)，熱電偶裝于固定在反應(yīng)管 中軸線的套管內(nèi)；反應(yīng)管外設(shè)銅管均溫，銅管外為加熱爐體。用醚后碳四連續(xù)、全部氣化所 產(chǎn)的連續(xù)氣流作原料氣，原料組成每天測一次，基本上和表1所列相同，反應(yīng)壓力控制0.12-0.13MPa，根據(jù)設(shè)在反應(yīng)管前的氣體轉(zhuǎn)子流量計控制原料氣流量，反應(yīng)管出口料進(jìn)鋼瓶，鋼 瓶可放入-18°C冰箱或取出，鋼瓶入口前設(shè)盤管及取樣口。
[0095] 控制氣體空速400hr-S床層溫度第l-3hr控制280°C以下，第3hr后，根據(jù)出口物中 異丁烯的收率情況控制，逐漸升溫，第IOhr后適當(dāng)控制催化劑床層溫度，使異丁烯收率盡量 為 40-41 %。
[0096] 第2-5hr每小時測一次、第5-10hr每二小時測一次、第10-50hr每四小時測一次、第 50-100hr每六小時測一次，第IOOhr后每六小時測一次。
[0097]出□料樣品的測定方法，與評價試驗(yàn)1中相同。
[0098] 評價反應(yīng)出口料中氫氣含量1000 hr前都低于0.05% (體積），至評價結(jié)束都低于 0.10%(體積）。
[0099]所述實(shí)施例1、5、10、11催化劑，其初次單程運(yùn)轉(zhuǎn)側(cè)線評價，結(jié)果如表4、5所列。
[0100]表4催化劑單程運(yùn)轉(zhuǎn)側(cè)線評價結(jié)果
[0104] 單程運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)束后，燒焦再生，連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)、燒焦四次，催化劑性能下降較小，第四次單 程運(yùn)轉(zhuǎn)時間，相對于初次單程運(yùn)轉(zhuǎn)時間僅減少10%左右，正丁烯轉(zhuǎn)化率、異丁烯收率、異構(gòu) 化油收率情況基本不變。
[0105] 所述對比例1、4催化劑，其初次單程運(yùn)轉(zhuǎn)側(cè)線評價，結(jié)果如表6所列。
[0106] 表6催化劑單程運(yùn)轉(zhuǎn)側(cè)線評價結(jié)果
[0108]表4-6結(jié)果表明，催化劑半成品的晶化處理，明顯降低了催化劑的失活速度，延長 了催化劑的壽命，催化劑中引入氧化鎂也起到了類似的作用;ZSM-5分子篩的引入，也明顯 降低了催化劑的失活速度，同時提高了正丁烯的轉(zhuǎn)化率，并生成了較高價值的異構(gòu)化油。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種正構(gòu)烯烴異構(gòu)化催化劑，含50-90 % (質(zhì)量）的分子篩，其余為氧化鋁;所述分子 篩由SAPO-11和ZSM-5組成，其中SAPO-11占分子篩總量的75-90% (質(zhì)量），ZSM-5占分子篩總 量的10-25% (質(zhì)量）。2. 如權(quán)利要求1所述的正構(gòu)烯烴異構(gòu)化催化劑，其特征在于，SAPO-11占分子篩總量的 80-85% (質(zhì)量），ZSM-5占分子篩總量的15-20% (質(zhì)量）。3. 如權(quán)利要求1所述的正構(gòu)烯烴異構(gòu)化催化劑，其特征在于，分子篩含量50-70 % (質(zhì) 量)。4. 如權(quán)利要求1-3所述任一正構(gòu)烯烴異構(gòu)化催化劑，其特征在于，在所述配比的基礎(chǔ)上 進(jìn)一步負(fù)載氧化鎂1.0-3.0% (質(zhì)量）。5. 如權(quán)利要求1-4所述正構(gòu)烯烴異構(gòu)化催化劑的制備方法，包括以下步驟： A、混料槽中加入所需量的SAPO-11分子篩原粉、ZSM-5分子篩原粉和氫氧化鋁粉，混和 至均勻;所述SAPO-11分子篩原粉為經(jīng)過晶化處理的氫型分子篩，易分散至平均粒徑l-2um; 所述ZSM-5分子篩原粉為經(jīng)過晶化處理的氫型分子篩，易分散至平均粒徑l-2um; C、 混合粉料轉(zhuǎn)入捏合機(jī)，加潤滑劑并混勻，加含酸水溶液混捏后擠條，再經(jīng)干燥、450-500°C焙燒，制得催化劑半成品； D、 催化劑半成品加入裝有濃度0.5-2.0 % (質(zhì)量）乙酸銨溶液的高壓釜，在150-240°C晶 化處理10-60hr，降溫并分離溶液后烘干，520-620 °C焙燒，制得本發(fā)明催化劑。6. 如權(quán)利要求5所述正構(gòu)烯烴異構(gòu)化催化劑的制備方法，其特征在于，步驟D的520-620 °(：焙燒之前，還用乙酸鎂溶液浸漬，折成氧化鎂占催化劑的1.0-3.0% (質(zhì)量），浸漬乙酸鎂 后均化、烘干再焙燒。7. 如權(quán)利要求5所述正構(gòu)烯烴異構(gòu)化催化劑的制備方法，其特征在于，步驟D中，晶化處 理溫度170-200 °C，處理時間20-40hr。8. 如權(quán)利要求5所述正構(gòu)烯烴異構(gòu)化催化劑的制備方法，其特征在于，步驟D中，催化劑 在 560-580 °C 焙燒 2-4hr。9. 如權(quán)利要求5-8所述任一正構(gòu)烯烴異構(gòu)化催化劑的制備方法，其特征在于，在步驟C 之前，還有步驟B:步驟A混勻粉料用研磨分散設(shè)備進(jìn)一步處理，使粉料微顆粒細(xì)化到平均直 徑l_2um。10. 如權(quán)利要求1所述正構(gòu)烯烴異構(gòu)化催化劑在由醚后碳四正丁烯異構(gòu)化制備異丁烯 過程中的應(yīng)用。
【文檔編號】C07C11/09GK106040293SQ201610412439
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年6月13日
【發(fā)明人】路新龍, 楊金帥, 胡文賓
【申請人】山東迅達(dá)化工集團(tuán)有限公司