專利名稱：一種加氫精制催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫精制催化劑及其制備方法，尤其是適用于裂解汽油二段加氫精制工藝過(guò)程。
近些年來(lái)，隨著石油煉制技術(shù)的不斷進(jìn)步，加氫技術(shù)也在不斷的發(fā)展，作為加氫技術(shù)的核心一催化劑，其性能也在不斷的提高。因此急需開(kāi)發(fā)出性能優(yōu)良的C4～C6餾分裂解汽油二段加氫精制催化劑。
US4059504公開(kāi)了將氧化鎢加入硝酸鎳水溶液中配制成其浸液，負(fù)載在比表面積大于150米2/克氧化鋁上，經(jīng)空氣干燥，在457℃焙燒3小時(shí)，得到鈷2.5％，鎢8.0％，該催化劑的比表面積低，造成了活性低，因此，在處理裂解汽油時(shí)，其壽命較短。
在《中國(guó)適用技術(shù)成果庫(kù)》中有一篇介紹了“裂解汽油二段LY-8602催化劑工業(yè)生產(chǎn)和應(yīng)用”，該催化劑采用γ-Al2O3為載體，MoO3和CoO為活性組分，該催化劑的機(jī)械強(qiáng)度為≮40N/mm，在工業(yè)應(yīng)用再生時(shí)，容易造成催化劑的破碎。
在《中國(guó)適用技術(shù)成果庫(kù)》中介紹了另一篇“裂解汽油一、二段加氫鈷鉬鎳催化劑”，該二段加氫催化劑以γ-Al2O3+TiO2為載體.該TiO2是在氧化鋁成膠時(shí)引入的，以MoO3、CoO、NiO為活性組分，但該催化劑的堆密度(＞1.0)相對(duì)較高，增加一次裝填催化劑的費(fèi)用；金屬浸漬時(shí)采用兩步法浸漬，使制備催化劑的步驟更加復(fù)雜。
木發(fā)明的目的在于提供一種具有制備方法簡(jiǎn)單、催化劑活性高、機(jī)械強(qiáng)度高、堆密度低的加氫精制催化劑及其制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的加氫精制催化劑是由含第IV副族金屬的氧化鋁載體、鉬、鈷、鎳活性組分構(gòu)成，其各組分含量(以催化劑重量為基準(zhǔn)，重量％)為氧化鉬(MoO)8～25 ％，氧化鈷(CoO)1～9％，氧化鎳(NiO)1～5％，第IV副族金屬7～22％，其余是氧化鋁(Al2O3)。
加氫精制催化劑的制備方法是1.氧化鋁前身物，在其成型時(shí)，加入高聚物、第IV副族金屬，然后，在空氣氣氛中，干燥2～14小時(shí)、焙燒400～700℃，得到含第IV副族金屬的載體。
2.將1得到的含第IV副族金屬的載體，經(jīng)含有鉬(Mo)、鈷(Co)、鎳(Ni)活性組分的氨共浸液浸漬，在100～120℃干燥2～14小時(shí)，400～700℃空氣下活化2.5～8.5小時(shí)，得到催化劑。
本發(fā)明還采用如下技術(shù)方案前述氧化鋁前身物是指用偏鋁酸鈉-硝酸法或烷氧基鋁水解法制備的薄水鋁石、擬薄水鋁石、諾水鋁石、無(wú)定型氫氧化鋁或三水鋁石。
前述高聚物可以是活性炭、聚丙烯酰胺、聚乙二醇(分子量2000、5000、2萬(wàn))、聚乙烯醇中的一種，也可以是幾種物質(zhì)的混合物。
前述第IV副族金屬改性劑可以是鈦Ti、鋯Zr、鉿Hf中的一種金屬，也可以是其中兩種金屬的混合物。
前述共浸液，是指含鉬Mo、鈷Co、鎳Ni的無(wú)機(jī)水溶液，通常是由鉬酸銨和硝酸鈷、乙酸鈷、堿式碳酸鈷以及硝酸鎳、乙酸鎳、堿式碳酸鎳等與氨水制成共浸液。
所述成型方法，是指在負(fù)載型催化劑制備過(guò)程中常用的壓片、成球或擠條等方法，其中以擠條法最好。成型時(shí)只需將含有助擠劑、第IV副族金屬的干物料置于混捏機(jī)中，進(jìn)行干混，然后加入含有膠溶劑、擴(kuò)孔劑等物質(zhì)的水溶液，進(jìn)行濕混，將混好的物料放入擠條機(jī)的料槽中，通過(guò)擠壓作用使物料通過(guò)孔板就可得到所需形狀的催化劑載體條，在空氣氣氛中干燥、焙燒得到含有第IV副族金屬的載體。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于氧化鋁前身物在成型時(shí)，加入高聚物使載體得到了擴(kuò)孔，即增大了載體容納膠質(zhì)的能力，加入第IV副族金屬，調(diào)節(jié)了載體的酸堿性，抑制催化劑的結(jié)焦失活速度，從而得到了改性的氧化鋁載體。該催化劑經(jīng)硫化后可用于C6～C8裂解汽油餾分二段的加氫精制過(guò)程。與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有催化劑結(jié)構(gòu)合理，催化劑活性高(對(duì)單烯選擇性好)、抗結(jié)焦能力強(qiáng)，制備工藝簡(jiǎn)單等特點(diǎn)。
下面就本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的描述表1給出了三種氧化鋁的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，其中1～3號(hào)γ-氧化鋁是分別加入擴(kuò)孔劑0％、10％、15％的數(shù)據(jù)。2號(hào)為本發(fā)明的加入量。
表1中孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，是采用低溫氮吸附BET法測(cè)定；催化劑的機(jī)械強(qiáng)度采用大連設(shè)備診斷器廠生產(chǎn)的ZQJ智能顆粒強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)測(cè)定的。
表1的數(shù)據(jù)表明，隨著擴(kuò)孔劑加入量的增加，比表面積隨之降低，孔容也隨之增大，載體的機(jī)械強(qiáng)度降低非常明顯。一方面，可以滿足催化劑強(qiáng)度的要求；另一方面，也能滿足裂解汽油二段加氫催化劑對(duì)孔結(jié)構(gòu)的要求。因此初步選擇2的加入量10％為本發(fā)明所述的方法擴(kuò)孔。
實(shí)例1實(shí)例1介紹在其它條件都相同的條件下，改性劑加入量為0％制備成含第IV副族金屬載體，然后用Mo-Co-Ni的共浸液進(jìn)行浸漬，制備出A催化劑，催化劑的組成見(jiàn)表2。
實(shí)例2
實(shí)例2介紹改性劑加入量為7.5％，其它條件與實(shí)例1相同，制備出B催化劑，催化劑的組成見(jiàn)表2。
實(shí)例3實(shí)例3介紹改性劑加入量為15％，其它條件與實(shí)例1相同，制備出C催化劑，催化劑的組成見(jiàn)表2。
實(shí)例4實(shí)例3介紹改性劑加入量為20％，其它條件與實(shí)例1相同，制備出D催化劑，催化劑的組成見(jiàn)表2。
對(duì)比例1本實(shí)例介紹一個(gè)催化劑的制備過(guò)程。
一個(gè)擔(dān)載在大表面積(150米2/克)氧化鋁上的氧化鎢催化劑，用硝酸鈷溶液浸漬，在空氣氣氛下于452℃焙燒3小時(shí)，可得到含有2.5重量％鈷和8重量％鎢的催化劑。該催化劑的編號(hào)為E。
實(shí)例5本實(shí)施例介紹了用各催化劑的活性評(píng)價(jià)過(guò)程。
采用裂解汽油一段生成油為原料，對(duì)A、B、C、D四個(gè)催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)，催化劑的評(píng)價(jià)是在100ml小型加氫裝置上進(jìn)行的。催化劑首先在280℃氫氣下用含有2重量％的二硫化碳的加氫煤油進(jìn)行預(yù)硫化6小時(shí)，然后進(jìn)原料油。反應(yīng)條件氫分壓4.2MPa，體積空速為3.0小時(shí)-1，氫油體積比300∶1，反應(yīng)溫度260℃。生成油主要進(jìn)行溴價(jià)和二烯價(jià)的分析，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。
從表2的結(jié)果可見(jiàn)本發(fā)明的催化劑C，優(yōu)于其它催化劑。
實(shí)例6本實(shí)例介紹了用裂解汽油一段生成油評(píng)價(jià)催化劑C和E活性過(guò)程。
采用裂解汽油一段生成油為原料，對(duì)C和E兩個(gè)催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)，催化劑的評(píng)價(jià)裝置、硫化和反應(yīng)條件同實(shí)施例5。生成油主要進(jìn)行溴價(jià)和二烯價(jià)的分析，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。
從表2的結(jié)果可見(jiàn)本發(fā)明的催化劑C明顯優(yōu)于對(duì)比例E催化劑。
實(shí)施例7～9在氧化鈷2～5重量％，氧化鎳1.5～3.5重量％，第IV副族金屬15重量％，氧化鉬含量分別為10、16、23重量％，其余為載體，制備三個(gè)催化劑F、G、H，評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例5，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。
實(shí)施例10～13在氧化鉬10～23重量％，氧化鎳1.5～3.5重量％，第IV副族金屬15重量％，氧化鈷2、3、5重量％，其余為載體，制備三個(gè)催化劑I、J、K，評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例5，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。
實(shí)施例14～16在氧化鉬10～23重量％，氧化鈷2～5重量％，第IV副族金屬15重量％，鎳1.5、2.0、3.5重量％，其余為載體，制備三個(gè)催化劑L、M、N，評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例5，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。
從表3的結(jié)果可見(jiàn)，本發(fā)明采用的的金屬含量為氧化鉬16重量％，氧化鈷3重量％，鎳2.0重量％，第IV副族金屬15重量％，為最佳活性組分組合。
表1
表2
表權(quán)利要求
1.一種加氫精制催化劑制備方法，采用如下步驟①用氧化鋁前身物，在其成型時(shí)，加入高聚物、第IV副族金屬，然后，在空氣氣氛中，干燥2～14小時(shí)、焙燒400～700℃，得到含第IV副族金屬的載體。②將①得到的含第IV副族金屬的載體，經(jīng)含有鉬(Mo)、鈷(Co)、鎳(Ni)活性組分的氨共浸液浸漬，在100～120℃干燥2～14小時(shí)，400～700℃空氣下活化2.5～8.5小時(shí)，得到催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種加氫精制催化劑制備方法，，其特征在于氧化鋁前身物是指用偏鋁酸鈉-硝酸法或烷氧基鋁水解法制備的薄水鋁石、擬薄水鋁石、諾水鋁石、無(wú)定型氫氧化鋁或三水鋁石。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種加氫精制催化劑制備方法，，其特征在于高聚物可以是活性炭、聚丙烯酰胺、聚乙二醇(分子量2000、5000、2萬(wàn))、聚乙烯醇中的一種，也可以是幾種物質(zhì)的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種加氫精制催化劑制備方法，，其特征在于第IV副族金屬改性劑可以是鈦Ti、鋯Zr、鉿Hf中的一種金屬，也可以是其中兩種金屬的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種加氫精制催化劑制備方法，，其特征在于共浸液是指含鉬Mo、鈷Co、鎳Ni的無(wú)機(jī)水溶液，通常是由鉬酸銨和硝酸鈷、乙酸鈷、堿式碳酸鈷以及硝酸鎳、乙酸鎳、堿式碳酸鎳等與氨水制成共浸液。
6.一種加氫精制催化劑，其特征在于由含第IV副族金屬的氧化鋁載體、鉬、鈷、鎳活性組分構(gòu)成，其各組分含量(以催化劑重量為基準(zhǔn)，重量％)為氧化鉬(MoO)8～25％，氧化鈷(CoO)1～9％，氧化鎳(NiO)1～5％，第IV副族金屬7～22％，其余是氧化鋁(Al2O3)。
全文摘要
一種適用于裂解汽油二段加氫精制催化劑及其制備方法,用氧化鋁前身物,在其成型時(shí),加入高聚物、第IV副族金屬,在空氣中,干燥2～14小時(shí)、焙燒400～700℃,得到含第IV副族金屬的載體,經(jīng)含有鉬(Mo)、鈷(Co)、鎳(Ni)活性組分的氨共浸液浸漬,在100～120℃干燥2～14小時(shí),400～700℃空氣下活化2.5～8.5小時(shí),得到催化劑,可調(diào)節(jié)了載體的酸堿性,抑制催化劑的結(jié)焦失活速度,從而得到了改性的氧化鋁載體。該催化劑經(jīng)硫化后可用于C
文檔編號(hào)C10G45/06GK1353168SQ0013028
公開(kāi)日2002年6月12日 申請(qǐng)日期2000年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月3日
發(fā)明者趙野, 王剛, 朱連勛, 孟祥濱, 崔積峰, 蒲延芳, 寧書(shū)貴, 于開(kāi)榮, 胡勝, 韓志波 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司