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一種基于非晶態(tài)合金催化順酐加氫制備丁二酸酐的方法與流程

文檔序號:11105589閱讀:1340來源:國知局

本發(fā)明屬于化工催化技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及一種基于非晶態(tài)合金催化順酐加氫制備丁二酸酐的方法。



背景技術(shù):

丁二酸酐是一種重要的精細化工原料,廣泛地用于食品添加劑、表面活性劑、涂料、塑料、橡膠、制藥、植物生長促進劑和其他工業(yè)中。在食品行業(yè)中,丁二酸酐主要用作調(diào)味劑,其鈉鹽可改善醬油、咸制品的質(zhì)量和液體成色。另外,丁二酸酐也可用作奶類的強化劑,比如糖果、奶粉、餅干的調(diào)味劑。在表面活性劑行業(yè),丁二酸酐衍生物是去污劑、肥皂和破乳劑的重要成分。由于其應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴大,國內(nèi)外市場對該產(chǎn)品的需求越來越大。

丁二酸酐的生產(chǎn)方法主要有生物發(fā)酵法、丁二酸脫水法和順酐加氫法,其中,順酐加氫法改善了生物發(fā)酵法和丁二酸脫水法在工藝流程、操作條件和生產(chǎn)成本上的很多問題,為工業(yè)化大生產(chǎn)提供了新的方法。順酐加氫制備丁二酸酐的關(guān)鍵在于加氫的選擇性:當(dāng)順酐加氫生成丁二酸酐后就會有部分丁二酸酐被加氫生成γ-丁內(nèi)酯;而當(dāng)采用某些含有活潑基團(如羰基)的物質(zhì)作為反應(yīng)溶劑時,也常常不可避免地導(dǎo)致順酐中的碳碳雙鍵和溶劑中的基團同時被加氫,副產(chǎn)物現(xiàn)象明顯。



技術(shù)實現(xiàn)要素:

為解決上述技術(shù)問題,本發(fā)明提供了一種基于非晶態(tài)合金催化順酐加氫制備丁二酸酐的方法,

本發(fā)明用化學(xué)還原法在多孔氧化物上負(fù)載NiB和/或NiCuB非晶態(tài)合金作為順酐加氫制備丁二酸酐反應(yīng)的催化劑,表現(xiàn)出良好的催化活性,具有較高轉(zhuǎn)化率和收率,易于工業(yè)放大生產(chǎn),

催化順酐加氫制備丁二酸酐的過程中,在催化劑存在的條件下,將順酐溶于γ-丁內(nèi)酯中,并和氫氣在高壓反應(yīng)釜中接觸反應(yīng),其中,催化劑用量為順酐質(zhì)量的5~10%,反應(yīng)溫度為70~140℃,氫氣壓力為0.5~2.5MPa,反應(yīng)時間為0.4~5.0h,

其中,上述多孔氧化物負(fù)載非晶態(tài)合金NiB和/或NiCuB催化劑的制備方法為,

(1)將可溶性Ni鹽和/或Cu鹽、多孔氧化物載體、去離子水混合,超聲分散后浸漬10~120min,

可溶性Ni鹽為氯化鎳、硫酸鎳、硝酸鎳和醋酸鎳中的一種或幾種,可溶性Cu鹽為氯化銅、硝酸銅、硫酸銅和醋酸銅中的一種或幾種,

多孔氧化物載體的材質(zhì)為SiO2、Al2O3、TiO2、Al2O3-TiO2、硅膠或磷鋁分子篩,

多孔氧化物載體粒徑大小按重量百分?jǐn)?shù)分布為:20目為5~6%、40目為13~14%、60目為13~14%、80目為7~8%、100目為3~4%、180目為10~11%、350目為35~36%、大于350目為9~10%;

(2)將含BH4-的鹽與去離子水混合,并調(diào)節(jié)pH至12~14,

含BH4-的鹽為硼氫化鉀或硼氫化鈉,

采用NaOH或KOH溶液調(diào)節(jié)pH;

(3)在冰水浴條件下,將步驟(2)所得的混合物滴加到步驟(1)所得的混合體系中,反應(yīng)完全后,洗滌沉淀,烘干,

其中,冰水浴的溫度控制為0~10℃,

對沉淀的洗滌操作為,用去離子水洗滌沉淀至中性,再用乙醇洗滌3次,

制備得到的多孔氧化物負(fù)載非晶態(tài)合金NiB和/或NiCuB催化劑中,NiB和/或NiCuB非晶態(tài)合金粒徑為10~100nm,有效活性組分NiB和/或NiCuB占催化劑總質(zhì)量的5~50%,NiB非晶態(tài)合金中,n(Ni):n(B)=1.0:4.0~7.0,NiCuB非晶態(tài)合金中,n(Cu):n(Ni):n(B)=1.0:1.0~5.0:4.0~35.0。

本發(fā)明的有益效果在于:

NiB或NiCuB非晶態(tài)合金在結(jié)構(gòu)上具有長程無序、短程有序、高配位的不飽和性及亞穩(wěn)態(tài)特性,這種特殊的結(jié)構(gòu)有利于調(diào)節(jié)電子性質(zhì),獲得合適的催化活性中心,并且這種材料的表面高度配位不飽和性使其具有了更高的比表面能,從而具備較高的催化活性和選擇性;

本發(fā)明的Ni系催化劑中加入B非金屬元素,能夠提高非晶態(tài)合金中金屬元素的電子密集程度,并且影響Ni活性位點的分散度,增強了其抗氧化能力以及非晶態(tài)合金的不飽和特性,從而提高催化劑的穩(wěn)定性和加氫活性;

本發(fā)明的催化劑中加入Cu金屬元素,調(diào)整Ni/Cu金屬原子比,使催化劑達到最高活性和穩(wěn)定性,同時在保證加氫活性不變的基礎(chǔ)上,最大程度降低了催化劑制備成本;

本發(fā)明使用非貴金屬鎳基催化劑,該催化劑制備過程簡單,適合重復(fù)性批量生產(chǎn),大大降低制備成本;非晶態(tài)合金催化劑具有較高的活性和選擇性:在反應(yīng)時間0.4h、反應(yīng)溫度140℃、氫氣壓力2.0MPa、m(順酐):m(γ-丁內(nèi)酯)=1.0:3.0的條件下,轉(zhuǎn)化率高達100%,丁二酸酐收率高達99.8%。

具體實施方式

實施例1

(1)將3.1gNiCl2·6H2O溶解于5mL去離子水中,得到NiCl2·6H2O溶液;

(2)將3.0gNaBH4和0.5gNaOH溶解于35mL去離子水中,

(3)將步驟(1)中的NiCl2·6H2O溶液降溫至5℃,再向其中滴加步驟(2)中得到的混合溶液,滴加過程在磁力攪拌下進行,待滴加完畢后,再繼續(xù)攪拌1.0h,抽濾,用去離子水洗滌濾餅至pH值為7,烘干得到NiB非晶態(tài)合金催化劑。

將50g順酐和200gγ-丁內(nèi)酯的混合物加入反應(yīng)釜中,再加入1.0g本實施例制備的催化劑,通H2至2.5MPa,設(shè)置溫度100℃,反應(yīng)1h,攪拌速率為400r/min;反應(yīng)結(jié)束后抽濾,稱量濾渣(催化劑)和濾液的質(zhì)量,并采用氣相色譜分析樣品含量。

本實施例中順酐轉(zhuǎn)化率為87.7%,丁二酸酐收率為64.2%。

實施例2

(1)將0.6gCuCl2·2H2O、3.1gNiCl2·6H2O溶解于5mL去離子水中,再加入0.5g Al2O3-TiO2復(fù)合載體,超聲10min分散均勻;

(2)將3.0gNaBH4和0.5gNaOH溶解于35mL去離子水中,

(3)將步驟(1)中的分散液降溫至5℃,再向其中滴加步驟(2)中得到的混合溶液,滴加過程在磁力攪拌下進行,待滴加完畢后,再繼續(xù)攪拌1.0h,抽濾,用去離子水洗滌濾餅至pH值為7,烘干得到NiCuB/Al2O3-TiO2非晶態(tài)合金催化劑。

將50g順酐和200gγ-丁內(nèi)酯的混合物加入反應(yīng)釜中,再加入1.0g本實施例制備的催化劑,通H2至2.5MPa,設(shè)置溫度100℃,反應(yīng)1h,攪拌速率為400r/min;反應(yīng)結(jié)束后抽濾,稱量濾渣(催化劑)和濾液的質(zhì)量,并采用氣相色譜分析樣品含量。

本實施例中順酐轉(zhuǎn)化率為100%,丁二酸酐收率為96.5%。

實施例3

按照實施例2中的催化劑制備和反應(yīng)工藝條件,僅改變Ni和Cu的摩爾比為:n(Ni):n(Cu):n(B)=3.0:2.0:24.9。

將50g順酐和200gγ-丁內(nèi)酯的混合物加入反應(yīng)釜中,再加入1.0g本實施例制備的催化劑,通H2至2.5MPa,設(shè)置溫度100℃,反應(yīng)1h,攪拌速率為400r/min;反應(yīng)結(jié)束后抽濾,稱量濾渣(催化劑)和濾液的質(zhì)量,并采用氣相色譜分析樣品含量。

本實施例中順酐轉(zhuǎn)化率為100%,丁二酸酐收率為97.3%。

實施例4

按照實施例3中的催化劑制備和反應(yīng)工藝條件,僅改變順酐與γ-丁內(nèi)酯質(zhì)量比為1.0:3.0。

將50g順酐和150gγ-丁內(nèi)酯的混合物加入反應(yīng)釜中,再加入1.0g本實施例制備的催化劑,通H2至2.5MPa,設(shè)置溫度100℃,反應(yīng)1h,攪拌速率為400r/min;反應(yīng)結(jié)束后抽濾,稱量濾渣(催化劑)和濾液的質(zhì)量,并采用氣相色譜分析樣品含量。

本實施例中順酐轉(zhuǎn)化率為100%,丁二酸酐收率為98.4%。

實施例5

按照實施例4中的催化劑制備和反應(yīng)工藝條件,僅改變反應(yīng)時間1.0h為1.5h。

將50g順酐和150gγ-丁內(nèi)酯的混合物加入反應(yīng)釜中,再加入1.0g本實施例制備的催化劑,通H2至2.5MPa,設(shè)置溫度120℃,反應(yīng)0.7h,攪拌速率為400r/min;反應(yīng)結(jié)束后抽濾,稱量濾渣(催化劑)和濾液的質(zhì)量,并采用氣相色譜分析樣品含量。

本實施例中順酐轉(zhuǎn)化率為100%,丁二酸酐收率為98.9%。

實施例6

按照實施例5中的催化劑制備和反應(yīng)工藝條件,僅改變反應(yīng)溫度80℃為90℃。

將50g順酐和150gγ-丁內(nèi)酯的混合物加入反應(yīng)釜中,再加入1.0g本實施例制備的催化劑,通H2至2.5MPa,設(shè)置溫度140℃,反應(yīng)0.4h,攪拌速率為400r/min;反應(yīng)結(jié)束后抽濾,稱量濾渣(催化劑)和濾液的質(zhì)量,并采用氣相色譜分析樣品含量。

本實施例中順酐轉(zhuǎn)化率為100%,丁二酸酐收率為99%。

對比實施例1

按照實施例6中的反應(yīng)工藝條件,僅改變催化劑為雷尼鎳:

將50g順酐和150gγ-丁內(nèi)酯的混合物加入反應(yīng)釜中,再加入與實施例6中復(fù)合催化劑負(fù)載的活性成分所等質(zhì)量的雷尼鎳作為催化劑,通H2至2.5MPa,設(shè)置溫度140℃,反應(yīng)0.4h,攪拌速率為400r/min;反應(yīng)結(jié)束后抽濾,稱量濾渣(催化劑)和濾液的質(zhì)量,并采用氣相色譜分析樣品含量。

本實施例中順酐轉(zhuǎn)化率為100%,丁二酸酐收率為56.4%。

對比實施例2

按照實施例6中的反應(yīng)工藝條件,僅改變催化劑為Al2O3-TiO2負(fù)載單質(zhì)鎳:

將50g順酐和150gγ-丁內(nèi)酯的混合物加入反應(yīng)釜中,再加入Al2O3-TiO2負(fù)載單質(zhì)鎳作為催化劑,其負(fù)載的單質(zhì)鎳質(zhì)量與實施例6中復(fù)合催化劑所負(fù)載的活性成分相等,通H2至2.5MPa,設(shè)置溫度140℃,反應(yīng)0.4h,攪拌速率為400r/min;反應(yīng)結(jié)束后抽濾,稱量濾渣(催化劑)和濾液的質(zhì)量,并采用氣相色譜分析樣品含量。

本實施例中順酐轉(zhuǎn)化率為100%,丁二酸酐收率為60.2%。

實施例7

按照實施例6中的催化劑制備和反應(yīng)工藝條件,僅改變氫氣壓力2.5Mpa為2.0MPa。

將50g順酐和150gγ-丁內(nèi)酯的混合物加入反應(yīng)釜中,再加入1.0g本實施例制備的催化劑,通H2至2.0MPa,設(shè)置溫度90℃,反應(yīng)1.5h,攪拌速率為400r/min;反應(yīng)結(jié)束后抽濾,稱量濾渣(催化劑)和濾液的質(zhì)量,并采用氣相色譜分析樣品含量。

本實施例中順酐轉(zhuǎn)化率為100%,丁二酸酐收率為99.8%。

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