專利名稱：一種由餾分油生產(chǎn)低凝柴油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及柴油的生產(chǎn)方法，特別是由劣質(zhì)餾分油生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低凝柴油的方法。
背景技術(shù)：
近年來，由于原油資源日益劣質(zhì)化，以及重渣油的加工深度不斷提高等原因，造成餾分油質(zhì)量不斷下降，加之環(huán)保法規(guī)對產(chǎn)品質(zhì)量的要求更加嚴(yán)格，因而人們亟待尋找一種能夠由劣質(zhì)餾分油生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低凝柴油的新工藝技術(shù)。
長久以來，在包括中國在內(nèi)的許多國家，市場上柴汽比一直偏低。目前，噴氣燃料和低凝柴油已成為市場上最緊俏的石油產(chǎn)品之一。與此同時，對柴油質(zhì)量的要求也不斷提高，這就需要煉廠能生產(chǎn)出質(zhì)好量多的中間餾分油產(chǎn)品。加氫裂化能把重質(zhì)油轉(zhuǎn)化為質(zhì)量很高的中間餾分油，由于加氫裂化催化劑具有較強的開環(huán)能力，使得生成油中芳烴含量大大降低和BMCI值低的尾油。但是，采用加氫裂化方法處理凝點較高的原料油時，不能使柴油的凝點得到有效的降低。而在臨氫降凝過程，由于該催化劑具有對大分子鏈烷烴的優(yōu)先擇型裂解性能，可使原料油的凝點大幅度降低，但是單純采用該過程不能有效改善柴油產(chǎn)品的性質(zhì)。所以，近年來，人們通常采取加氫裂化與臨氫降凝的組合工藝來達到既有效降低柴油凝點，又改善柴油產(chǎn)品性質(zhì)的目的。
美國專利US5,935,414介紹了一種加氫裂化和臨氫降凝一段串聯(lián)的組合工藝生產(chǎn)低凝柴油；美國專利US4,743,354、US4,743,355、US4,743,355、US4,648,958、US4,192,743和US5,730,858均介紹了一種將臨氫降凝與加氫裂化一段串聯(lián)的組合工藝生產(chǎn)低凝柴油。綜上兩種一段串聯(lián)的工藝方法生產(chǎn)低凝柴油，由于加氫裂化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，而臨氫降凝反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，兩者很難達到良好的熱量匹配，因此均存在整個床層溫差較大的問題，使得加氫裂化催化劑最高點的反應(yīng)溫度較高，從而影響該催化劑的使用壽命；另外，由于加氫裂化反應(yīng)放出大量的熱，則需要向系統(tǒng)內(nèi)注入冷氫以降低床層溫升，這樣操作費用就會較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對上述技術(shù)中存在的問題，在加氫裂化工藝的加氫裂化段，通過向加氫裂化催化劑中加入了適量的臨氫降凝催化劑的方法，開發(fā)一種簡單可行的由劣質(zhì)餾分油生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低凝柴油方法，所生產(chǎn)出的產(chǎn)品質(zhì)量得到改善，可滿足低凝柴油產(chǎn)品規(guī)格要求。
本發(fā)明提供了一種由餾分油生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低凝柴油方法包括以下步驟(1)首先對原料進行加氫精制，選擇適宜的反應(yīng)條件，使原料油和氫氣的混合物料與加氫精制催化劑接觸，主要目的是進行加氫脫氮、加氫脫硫以及芳烴加氫飽和等反應(yīng)。
(2)然后將經(jīng)過加氫的原料油，通入由加氫裂化催化劑和臨氫降凝催化劑組成的混合催化劑床層進行反應(yīng)，以同時實現(xiàn)低凝點柴油和低BMCI值的尾油的生產(chǎn)。其中加氫裂化催化劑與臨氫降凝催化劑裝填量的體積比為5∶1～1∶5，最好為3∶1～1∶3。
具體地說，控制加氫精制過程的操作條件為反應(yīng)溫度300～420℃，最佳范圍是320～380℃；氫分壓2.0～20.0MPa，最佳范圍是8.0～15.0MPa；氫油體積比200～1500，最佳范圍是600～1000；體積空速0.5～4.0h-1，最佳范圍是0.8～3.0h-1?？刂萍託淞鸦团R氫降凝催化劑混合床層的操作條件為反應(yīng)溫度300～420℃，最佳范圍是340～390℃；氫分壓2.0～20.0MPa，最佳范圍是8.0～15.0MPa；氫油體積比200～1500，最佳范圍是600～1000；體積空速0.2～4.0h-1，最佳范圍是0.5～3.0h-1。
加氫精制反應(yīng)與加氫裂化和臨氫降凝催化劑混合床層的反應(yīng)既可以在一個反應(yīng)器的兩個床層中進行，也可以在兩個串聯(lián)的反應(yīng)器中進行。
第一反應(yīng)床層選用的加氫精制催化劑，以γ-Al2O3或含有少量SiO2的γ-Al2O3為載體，催化劑活性組分是元素周期表中的第VI族組分和第VIII族組分，優(yōu)選W(或Mo)和Ni為活性金屬組分。以催化劑的重量為基準(zhǔn)，如果WO3(或MoO3)的含量占20～30％，NiO占8～12％，該催化劑孔容0.3～0.6ml/g，比表面200～650m2/g，效果更佳。
第二反應(yīng)床層選用的加氫裂化催化劑，以超穩(wěn)Y型分子篩與γ-Al2O3或含有少量SiO2的γ-Al2O3共同作為載體，催化劑活性組分是元素周期表中的第VIB族組分和第VIII族組分，優(yōu)選W(或Mo)和Ni為活性金屬組分。以催化劑的重量百分比為基準(zhǔn)，如果WO3(或MoO3)的含量占19～26％，NiO占6～11％，超穩(wěn)Y型分子篩紅外總酸控制在0.6～1.4mmol/g，該催化劑孔容0.20～0.50ml/g，比表面180～600m2/g，效果更佳。
第二反應(yīng)床層選用臨氫降凝催化劑，以ZSM型分子篩與γ-Al2O3或含有少量SiO2的γ-Al2O3共同作為載體，催化劑活性金屬組分為元素周期表中第VIII族組分，優(yōu)選Ni或Co作為活性金屬組分。以催化劑重量為基準(zhǔn)，如果NiO含量為1.0～3.0％，該催化劑孔容0.15～0.40ml/g，比表面200～800m2/g，效果更佳。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法的優(yōu)點和特點是1、劣質(zhì)餾分油在加氫裂化和臨氫降凝之前，先進行加氫處理，除去大部分雜質(zhì)和使部分芳烴加氫飽和，避免了這些雜質(zhì)和芳烴對臨氫降凝催化劑和加氫裂化催化劑的毒化作用，改善了加氫裂化和臨氫降凝段進料的質(zhì)量，從而緩和了加氫裂化和臨氫降凝催化劑混合床層的操作條件，有利于延長催化劑的使用周期。
2、加氫裂化與臨氫降凝催化劑按一定比例置于同一個反應(yīng)床層中，由于加氫裂化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，而臨氫降凝反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，兩者的熱量相互抵消，可是該催化劑混合反應(yīng)床層無須再打入冷氫以降低床層溫升，因而也使得該床層各點的反應(yīng)溫度更接近于平均反應(yīng)溫度，有利于催化劑活性的發(fā)揮。同時，由于降低了加氫裂化床層最高點的溫度，可以達到有效延長加氫裂化催化劑使用周期的目的。
3、采用該過程可以同時生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)低凝柴油和BMCI值低的尾油。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例及比較例進一步闡述，但本發(fā)明不局限于此實施例。
實施例及比較例試驗所用原料油均為同一種劣質(zhì)含蠟餾分油，其性質(zhì)見表1。
實施例采用的一段串聯(lián)工藝過程為加熱到一定溫度的含蠟餾分油和氫氣混合后首先進入第一反應(yīng)床層，在加氫精制催化劑的作用下，通過控制適宜的反應(yīng)條件，使原料主要進行加氫脫硫、加氫脫氮及芳烴加氫飽和等反應(yīng)；第一反應(yīng)床層流出物直接進入的第二床層，該床層裝有按一定比例均勻混合的加氫裂化和臨氫降凝催化劑，采用與加氫精制段基本相同的反應(yīng)條件進行，脫硫、脫氮、芳烴飽和、開環(huán)反應(yīng)及擇形裂解反應(yīng)，可得到低硫、低凝、高十六烷值的優(yōu)質(zhì)柴油。
比較例采用的一段串聯(lián)工藝流程為首先，原料油在第一反應(yīng)床層中進行加氫精制反應(yīng)；然后，加氫精制反應(yīng)的產(chǎn)物直接進入第二反應(yīng)床層進行加氫裂化反應(yīng)；最后，加氫裂化的反應(yīng)產(chǎn)物直接進入第三個反應(yīng)床層進行臨氫降凝反應(yīng)。
試驗所用催化劑性質(zhì)和工藝條件分別列于表2和表3，試驗結(jié)果見表4。
表1原料油性質(zhì)

表2試驗所用催化劑性質(zhì)

續(xù)表2試驗所用催化劑性質(zhì)

續(xù)表2試驗所用催化劑性質(zhì)

表3試驗的工藝條件

表4各例產(chǎn)品的主要性質(zhì)

由表3和表4可以看到，在滿足柴油產(chǎn)品規(guī)格要求的前提下，比較例1、比較例2中加氫裂化催化劑和臨氫降凝催化劑的失活速度明顯高于實施例1-6，由此可看出本發(fā)明的先進性。
權(quán)利要求
1.一種由餾分油生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低凝柴油的方法，包括加氫精制、臨氫降凝和加氫裂化三種工藝過程，餾分油首先進行加氫精制，然后進入加氫裂化和臨氫降凝催化劑混合反應(yīng)床層，其中加氫裂化催化劑與臨氫降凝催化劑裝填量的體積比為5∶1～1∶5；所述的加氫精制過程采用的工藝反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度300～420℃；氫分壓2.0～20.0MPa；氫油體積比600～1500；體積空速0.5～4.0h-1；所述的加氫裂化和臨氫降凝混合床層的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度300～420℃；氫分壓2.0～20.0MPa；氫油體積比600～1500；體積空速0.2～4.0h-1。
2.按照權(quán)利要求1所述的由餾分油生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低凝柴油的方法，其特征在于所述的加氫裂化催化劑與臨氫降凝催化劑裝填量的體積比為3∶1～1∶3。
3.按照權(quán)利要求1所述的由餾分油生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低凝柴油的方法，其特征在于所述的加氫精制段所用催化劑以γ-Al2O3或含有SiO2的γ-Al2O3為載體，催化劑活性組分是元素周期表中的第VIB族組分和第VIII族組分。
4.按照權(quán)利要求1或2所述的由餾分油生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低凝柴油的方法，其特征在于所述的加氫精制段所用催化劑以W和/或Mo以及Ni為活性金屬組分，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，WO3或MoO3的含量占20～30％，NiO占8～12％。
5.按照權(quán)利要求1所述的由餾分油生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低凝柴油的方法，其特征在于所述的加氫精制段催化劑的孔容0.3～0.6ml/g，比表面200～650m2/g。
6.按照權(quán)利要求1所述的由餾分油生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低凝柴油的方法，其中加氫裂化催化劑，以超穩(wěn)Y型分子篩與γ-Al2O3或含有SiO2的γ-Al2O3共同作為載體，催化劑活性組分是元素周期表中的第VIB族組分和第VIII族組分。
7.按照權(quán)利要求1或6所述的由餾分油生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低凝柴油的方法，其特征在于所述的加氫裂化催化劑以W和/或Mo以及Ni為活性金屬組分，以催化劑的重量百分比為基準(zhǔn)，WO3或MoO3的含量占19～26％，NiO占6～11％。
8.按照權(quán)利要求1或6所述的由餾分油生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低凝柴油的方法，其特征在于所述的加氫裂化催化劑孔容0.20～0.50ml/g，比表面180～600m2/g。
9.按照權(quán)利要求1所述的由餾分油生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低凝柴油的方法，其特征在于所述的臨氫降凝催化劑，以ZSM型分子篩與γ-Al2O3或含有SiO2的γ-Al2O3共同作為載體，催化劑活性金屬組分為元素周期表中第VIII族組分。
10.按照權(quán)利要求1或9所述的由餾分油生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低凝柴油的方法，其特征在于所述的臨氫降凝催化劑以Ni或Co作為活性金屬組分，以催化劑重量為基準(zhǔn)，NiO或CoO的含量為1.0～3.0％。
11.按照權(quán)利要求1所述的由餾分油生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低凝柴油的方法，其特征在于所述的加氫精制過程的反應(yīng)溫度為320～380℃，氫分壓為8.0～15.0MPa，氫油體積比為600～1000，體積空速為0.8～3.0h-1。
12.按照權(quán)利要求1所述的由餾分油生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低凝柴油的方法，其特征在于所述的加氫裂化和臨氫降凝催化劑混合反應(yīng)床層的反應(yīng)溫度340～390℃，氫分壓為8.0～15.0MPa，氫油體積比600～1000，體積空速為0.5～3.0h-1。
13.按照權(quán)利要求1所述的由餾分油生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低凝柴油的方法，其特征在于所述的加氫精制過程、加氫裂化和臨氫降凝催化劑混合床層，在一個反應(yīng)器的兩個床層中進行或在兩個串聯(lián)的反應(yīng)器中分別進行。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種由餾分油生產(chǎn)低凝柴油的方法。在加氫裂化工藝的加氫裂化段，通過向加氫裂化催化劑中加入了適量的臨氫降凝催化劑的方法，開發(fā)一種簡單可行的由劣質(zhì)餾分油生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低凝柴油方法，所生產(chǎn)出的產(chǎn)品質(zhì)量得到改善，可滿足低凝柴油產(chǎn)品規(guī)格要求。
文檔編號C10G65/00GK1508229SQ0214494
公開日2004年6月30日 申請日期2002年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月19日
發(fā)明者祁興維, 彭焱, 黃新露, 田洪良, 吳子明 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院